EA003930B1 - Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока - Google Patents

Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока Download PDF

Info

Publication number
EA003930B1
EA003930B1 EA200200425A EA200200425A EA003930B1 EA 003930 B1 EA003930 B1 EA 003930B1 EA 200200425 A EA200200425 A EA 200200425A EA 200200425 A EA200200425 A EA 200200425A EA 003930 B1 EA003930 B1 EA 003930B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
adsorbent
zeolite
binder
adsorption
adsorption zone
Prior art date
Application number
EA200200425A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200425A1 (ru
Inventor
Мари-Терез Гран-Мугэн
Франсис Майоле
Жак Руэ
Original Assignee
Сека С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сека С.А. filed Critical Сека С.А.
Publication of EA200200425A1 publication Critical patent/EA200200425A1/ru
Publication of EA003930B1 publication Critical patent/EA003930B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается нового семейства цеолитных адсорбентов, содержащих смесь цеолитов Х и LSX, большинство катионных центров которых обменены на натрий или стронций. Данные адсорбенты особенно подходят для удаления углекислого газа из газовых потоков, загрязненных CO.

Description

Областью изобретения является область цеолитных адсорбентов для очистки газовых потоков, загрязненных диоксидом углерода, в частности, для очистки воздуха перед стадиями разделения Ν2/Ο2.
Получение чистых газов, в частности Ν2 и О2 из атмосферного воздуха, представляет собой промышленный процесс, реализуемый в большом масштабе, для осуществления которого могут прибегать либо к криогенным способам, либо к адсорбционным способам, основанным на принципе адсорбции, модулированной давлением (АДД - обозначение для адсорбции с дифференциалом давления), на принципе адсорбции, модулированной температурой (АДТ обозначение для адсорбции с дифференциалом температуры), или на сочетании двух указанных типов адсорбции (АДДТ). Кроме того, множество газов, образующихся при реализации промышленных способов, содержат значительные количества диоксида углерода, которые часто следует удалять.
Получение Ν2 или Ο2 из воздуха заставляет проводить очистку перед стадией, собственно говоря, разделения. Действительно, при осуществлении криогенных способов вода или диоксид углерода, присутствующие в подаваемом воздухе, могут приводить к закупорке аппаратов в результате того, что указанные операции проводят при температурах, намного ниже температур замерзания указанных примесей. В адсорбционных способах вода и диоксид углерода адсорбируются сильнее, чем азот и с течением времени провоцируют отравление адсорбента, следствием чего является сокращение ожидаемого срока службы.
В упомянутых способах, чтобы обеспечить удаление диоксида углерода, чаще всего используют цеолит типа фоязита (13Х, в котором отношение 81/А1 больше 1,2), при этом захват воды осуществляется обычно на слое оксида алюминия, расположенного выше слоя цеолитного адсорбента. Регенерация адсорбента представляет собой процесс типа АДДТ, т.е. сочетают легкий подъем температуры до 150°С с уменьшением давления. Во время этой стадии часть полученного очищенного газа, который содержит Ν2, О2 и около 1 об.% аргона, направляют на слои адсорбентов, для того чтобы регенерировать их, десорбируя СО2 и Н2О.
Давно известно, что цеолит Х является лучшим адсорбентом для диоксида углерода, чем силикагель или активированный уголь (патент США № 2882244). Данное изобретение указывает также, что селективность по отношению к различным адсорбатам изменяется при изменении температуры и давления.
Патент США № 3885927 указывает, что адсорбция СО2 может быть осуществлена на цеолите X, более 90% катионов которого обменены на барий: в указанных условиях содержание СО2 в очищаемом газе не превосходит 1000 ч/млн и температура может находиться в интервале от -40 до 50°С.
Европейский патент ЕР 294588 указывает, что для осуществления упомянутой очистки можно также использовать цеолит X, предпочтительно, 70% катионов которого обменены на стронций.
Влияние на адсорбцию СО2 числа катионов, обмениваемых на цеолите, было изучено Баррером с соавторами (ВАККЕВ с1 а1., МОЬЕСиЬАВ 81ЕУЕ8 (8ос. СЫт. Ιηά., Ьопбоп, 1968), р.233), а также Куглэном с соавторами (ЕС.8. Еагабау, 1, 1975, 71, 1809). Данные исследования показывают, что адсорбционная способность цеолита по отношению к СО2 увеличивается по мере того, как отношение 81/А1 уменьшается до предельной величины 1,2, при этом область меньших значений не изучалась.
Цеолит X, в котором отношение 81/А1 близко к 1,25 и который является обычно используемым, является очень селективным по отношению к СО2, и это тем более, чем ниже температура. При температурах, близких к комнатной температуре, эффективность сильно уменьшается в результате конкуренции с азотом, который присутствует в гораздо больших молярных содержаниях. Отношение Ν2ΥΟ2 в окружающем воздухе (с СО2 ~ 300/400 ч/млн по объему) составляет порядка 3000.
В патенте США № 5531808 находят рекомендацию, что СО2 можно очень эффективно адсорбировать при помощи цеолита типа X, имеющего отношение 81/А1 меньше 1,15 и, предпочтительно, равное или очень близкое к 1, называемого в продолжении изложения цеолит ББЧ (обозначение для цеолита Х с низким содержанием диоксида кремния - Бо\у 8Шса X). Преимущество по сравнению с обычным цеолитом Х (81/А1 > 1,2) заключается в том, что отпадает необходимость уменьшать температуру на стадии удаления углекислого газа при помощи холодильной установки, так как эффективность цеолита такова, что селективность по СО2 по сравнению с азотом остается высокой даже вплоть до 50°С.
Заявителем установлено, что адсорбционная способность цеолита по СО2 увеличивается с увеличением степени обмена натрия, но также, что при относительно высоких парциальных давлениях СО2 увеличение эффективности начинает достигать предела, когда достигают степени обмена натрия порядка 90%. В международном патенте \¥О 99/46031 показано, что очень чувствительное увеличение эффективности может быть получено при удалении углекислого газа при низких парциальных давлениях СО2, порядка 2 мбар, при использовании цеолитов кБУ, степень обмена натрия в которых (определяется как молярное соотношение между ионами натрия и атомами алюминия в тетраэд рическом положении, при этом остальное - калий) составляет, по меньшей мере, 98%.
Предметом настоящего изобретения является новое семейство цеолитных адсорбентов, содержащих смесь 5-95%, предпочтительно 5090 мас.%, по меньшей мере одного цеолита Х с отношением 81/Α1, равным 1,25 и 95-5%, предпочтительно, 50-10 мас.%, по меньшей мере одного цеолита 8ЬХ с отношением 8ί/Α1=1, в которой либо по меньшей мере 80% суммарного количества обмениваемых катионных центров совокупности цеолитов смеси заняты катионами натрия, либо по меньшей мере 70% суммарного количества обмениваемых катионных центров совокупности цеолитов смеси заняты катионами стронция, при этом остальные обмениваемые центры могут быть заняты катионами, выбранными среди катионов элементов ΙΑ, 11А, ΙΙΙΑ групп Периодической системы элементов, трехвалентных ионов семейства редкоземельных элементов или лантанидов.
Среди предпочтительных адсорбентов, в частности, отличают адсорбенты, общая степень обмена на натрий которых составляет более 90%, преимущественно больше 98%. Называют также смеси цеолитных адсорбентов, такие как определенные выше и замещенные по меньшей мере на 70% стронцием, у которых большинство остальных катионных позиций занято ионами натрия.
Упомянутые новые цеолитные адсорбенты могут находиться в форме порошка, но они также могут быть агломерированы в форме шариков, экструдатов, нитей с 5-25, предпочтительно, 5-20 мас.ч. инертного агломерирующего связующего (аморфный материал с когезионными свойствами, очень слабо адсорбирующий диоксид углерода) на 100 мас.ч. смеси цеолитов Х и Ь8Х и связующего.
Агломераты особенно хорошо подходят для промышленных применений в той мере, в которой манипулирование с ними при операциях загрузки и выгрузки промышленной установки ограничивает потери загрузки по сравнению с адсорбентами в порошкообразной форме.
Предметом изобретения является также способ получения адсорбентов, таких как определенные перед этим.
Когда адсорбенты находятся в порошкообразной форме, они могут быть получены простым смешиванием порошков цеолитов Х и Ь8Х.
Обычно, порошки синтетических цеолитов Х и Ь8Х имеют степень обмена на натрий соответственно 100 и 77%, при этом остальные катионные центры представляют собой, в основном, ионы калия.
Указанные порошки могут быть подвергнуты одной или нескольким операциям катион ного обмена либо раздельно (то есть перед их смешиванием), либо после стадии смешивания.
Упомянутые операции катионного обмена заключаются во взаимодействии вышеупомянутых порошков с солевыми растворами катиона или катионов, которые желают частично или полностью внедрить в цеолитную структуру или в цеолитные структуры на место и вместо уже присутствующих катионов, способных к обмену. Степени обмена обычно получают обычным способом, осуществляя последовательные обмены с солевым раствором или с солевыми растворами катионов.
Когда порошки имеют в своем составе смесь катионов, обмен может осуществляться либо с использованием сложного раствора, содержащего соли нескольких катионов, либо путем последовательных обменов с солевыми растворами, содержащими один катион, чтобы ввести одни катионы после других.
Когда адсорбенты находятся в форме агломератов, стадии способа получения, обычно, следующие:
А - агломерация и формование смеси порошков Х и Ь8Х со связующим;
В - сушка продукта, полученного на стадии А, при низкой температуре (порядка 80100°С) и активация при температуре в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно, от 400 до 600°С;
С - в случае необходимости, цеолитизация связующего, если связующее является пригодным для цеолитизации;
Ό - промывка, сушка и активация при температуре в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, продукта, полученного на стадии С), или продукта, полученного после катионного обмена продукта, полученного на стадии В).
В качестве примера инертного связующего можно назвать диоксид кремния, оксид алюминия, глины и в качестве цеолитизируемого связующего - каолин, метакаолин, галуазит.
Компоненты указанных агломератов могут быть подвергнуты одной или нескольким операциям катионного обмена с последующей(ими) промывкой(ами) водой:
либо перед стадией А), как указано выше для порошкообразных смесей, в этом случае агломераты получают в результате проведения стадии В) или Ό), в зависимости от того, проводится или не проводится цеолитизация связующего, либо после стадии В), либо после возможной стадии цеолитизации цеолитизируемого связующего на предварительно высушенных продуктах, полученных на стадии С), и перед стадией Ό).
Если не проводят ни катионного обмена, ни цеолитизации, адсорбент согласно изобретению получают в результате стадии В).
Вариант стадии А) заключается в смешивании обычным образом кристаллических порошков цеолитов Х и Ь8Х с водой и связующим (наиболее часто в форме порошка), затем в распылении полученной смеси на уже сформированные цеолитные агломераты, выполняющие роль зародышей агломерации. Во время упомянутого распыления агломераты могут быть подвергнуты непрерывному вращению на них самих, согласно способу типа «снежного кома», например, в реакторе, снабженном осью вращения. Агломераты, полученные таким образом, имеют в таком случае форму шариков.
Стадия цеолитизации (стадия С) заключается в превращении цеолитизируемого связующего, с которым предварительно агломерируют смесь порошков цеолитов Ь8Х и X, путем щелочной мацерации, например, согласно способу, описанному в международной заявке на патент \νϋ 99/05063, позволяющем таким образом получить агломераты, содержащие небольшое количество материала, инертного в смысле адсорбции, типично, приблизительно до 5 мас.% инертного связующего после цеолитизации, что представляет неоспоримое преимущество при использовании таких адсорбентов.
Предметом изобретения является также способ удаления углекислого газа из газового потока. Способ удаления углекислого газа согласно изобретению может быть осуществлен путем пропускания газового потока, освобождаемого от углекислого газа, через один или несколько слоев адсорбента, соединенных параллельно или способных циклическим образом координировать стадию адсорбции и стадию десорбции (предназначенную для регенерации адсорбента); на промышленной стадии применения действуют, предпочтительно, согласно способу, основанному на адсорбции с изменением давления (АДД), и, преимущественно, на адсорбции с изменением давления и температуры (АДДТ). Способы типа АДД и АДДТ содержат в себе осуществление циклических изменений давления. На первой стадии слой адсорбента приводит к выделению загрязняющего вещества за счет адсорбции указанного компонента; на второй стадии адсорбент регенерируют путем понижения давления. В каждом новом цикле существенно, чтобы десорбция загрязняющего вещества была наиболее полной и как можно более эффективной, так, чтобы снова находить идентичное или практически идентичное регенерированное состояние адсорбента в каждом новом цикле.
Парциальное давление СО2, присутствующее! в газовом потоке, обычно не превышает 25 мбар и, предпочтительно составляет менее 10 мбар.
Для того, чтобы непрерывно очищать газовый поток, такой как воздух, располагают, обычно параллельно, некоторое число слоев адсорбента, которые поочередно подвергают циклу обработки, состоящему из адсорбции со сжатием и десорбции с декомпрессией. В способах АДД и АДДТ цикл обработки, которому подвергают каждый слой, содержит следующие стадии:
a) пропускают загрязненный газовый поток в зону адсорбции, содержащую слой адсорбента, при этом слой адсорбента обеспечивает выделение загрязняющего компонента или загрязняющих компонентов (в данном случае СО2) за счет адсорбции;
b) десорбируют адсорбированный СО2 путем создания градиента давления и постепенного понижения давления в вышеупомянутой зоне адсорбции, чтобы извлечь СО2 через вход в зону адсорбции;
c) вновь поднимают давление в вышеупомянутой зоне адсорбции, путем введения чистого газового потока через выход из зоны адсорбции.
Таким образом, каждый слой подвергают циклу обработки, содержащему стадию получения чистого газа, вторую стадию декомпрессии и третью стадию восстановления давления.
Если единственным загрязняющим веществом, которое надо удалить из газового потока, является СО2, в зону адсорбции помещают один слой адсорбента, состоящий, по существу, из агломератов, таких, как определенные выше.
Если имеются несколько загрязняющих веществ, подлежащих удалению, тогда зона адсорбции может содержать несколько слоев адсорбентов, способных адсорбировать нежелательные примеси или загрязняющие вещества. Так, чтобы удалить диоксид углерода и воду, содержащиеся в воздухе, объединяют осушитель для адсорбции воды, такой, как оксид алюминия или силикагель, и цеолитный адсорбент согласно настоящему изобретению.
Чтобы оптимизировать способы АДД и АДДТ, стадии декомпрессии и сжатия различных слоев адсорбентов синхронизируют: в частности, оказалось выгодным ввести стадии выравнивания давлений между двумя слоями адсорбентов, один из которых находится в стадии декомпрессии, а другой - в стадии восстановления давления.
При осуществлении способа согласно изобретению давления адсорбции составляют обычно от 0,2 до 20 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар, в то время как давления десорбции составляют, обычно, от 0,02 до 5 бар, предпочтительно от 0,1 до 2 бар.
Как и для способов удаления углекислого газа известного уровня техники, температуры в зоне адсорбции составляют обычно от 20 до 80°С, предпочтительно от 30 до 60°С; в способах удаления углекислого газа известного уровня техники, температуры регенерации, которые необходимы для того, чтобы получить достаточную регенерацию адсорбента, составляют, типично, порядка 130-170°С, что требует нагре003930 ва адсорбента и увеличивает стоимость промышленной установки.
По сравнению с известным уровнем техники настоящее изобретение дает дополнительное существенное преимущество на уровне регенерации цеолитных адсорбентов, агломерированных с цеолитизируемым связующим согласно изобретению, в соответствии с тем, что для получения той же самой характеристики адсорбента после его регенерации, температуры регенерации, необходимые для её осуществления, находятся в интервале от 100 до 120°С и, следовательно, они гораздо ниже температур, используемых до настоящего времени.
Пример 1. Получение адсорбента смешиванием порошков Ь8Х и 13Х с последующей агломерацией и обменом на Να.
Первая стадия заключается в приготовлении смеси, состоящей из 65 мас.% безводного порошка цеолита Х (81/А1=1,25; степень обмена на натрий близка к 100%), адсорбционная способность которого по толуолу при относительном давлении 0,5 и 25°С составляет от 23,5 до 24,5%, и 35 мас.% безводного порошка цеолита Ь8Х (отношение 81/А1=1; степень обмена на натрий 77%), адсорбционная способность которого по толуолу при относительном давлении 0,5 и 25°С составляет от 22 до 23%.
Затем полученную смесь агломерируют и переводят в форму шариков путем добавления 15 мас.ч. глины к 85 мас.ч. смеси цеолитов. Затем агломераты сушат при температуре порядка 80-100°С и активируют при 500-600°С. Полученные агломераты затем несколько раз обрабатывают раствором 2М хлорида натрия при 80°С в течение 4 ч для увеличения степени обмена на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом твердое вещество несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить его от избытков солей.
После одного обмена общая степень обмена на натрий (измеренная методом рентгенофлуоресцентного анализа или при помощи обычного химического травления методом плазменной ионизации (ИСП - обозначение для индуктивно связанной плазмы)) равна 94%, а после 4 обменов она достигает 99%. Агломераты, подвергнутые такому обмену, затем сушат при низкой температуре и активируют при 500600°С. Общее отношение 81/А1 цеолитного материала указанных адсорбентов равно 1,17.
Измеряют их адсорбционную способность по СО2, выраженную в см3/г, при 25°С при разных давлениях СО2, а также их адсорбционную способность по толуолу при 25°С при парциальном давлении 0,5, которая составляет 2021%.
Для сравнения измеряют адсорбционную способность шариков цеолита Х, агломерированного с 15% того же самого связующего, а также адсорбционную способность шариков цеолита №1Ь8Х (степень обмена на натрий 94%), агломерированных идентичным образом. Результаты приведены в табл. 1.
Содержание воды в агломератах, измеренное методом кулонометрии, составляет от 0,1 до 0,3% от общей массы агломератов.
В табл. 1 равным образом указаны теоретическая степень обмена на натрий смеси 65% цеолита ΝαΧ (степень обмена на натрий близка к 100%) и 35% цеолита Ь8Х (степень обмена на натрий равна 94%), а также ее теоретическая адсорбционная способность, которую вычисляют согласно закону смесей.
Таблица 1
Тип шариков Степень обмена на Να (%) Давление (мбар)
2 5 10
адсорбция СО2
Шарики №Х 100 14 25,1 34,5
Шарики Ν;ιΙ ,8Х 94 29,3 49,3 65,2
Теоретический расчет на основании 1 и 2 строк таблицы 98 19,3 33,6 45,2
Шарики согласно изобретению (№Х+№Ь8Х) 94 24 35,4 45,4
Шарики согласно изобретению ^аХ+ШЬ8Х) 99 31,5 40,2 48,9
Установлено, что агломераты согласно изобретению адсорбируют при очень низком давлении (2-5 мбар), по меньшей мере на 24% больше СО2 по сравнению с теоретической смесью шариков цеолита Х и цеолита Ь8Х.
Пример 2. Получение адсорбента смешиванием порошков Ь8Х и 13Х с последующим обменом на Να и агломерацией.
Смесь порошков цеолита Х и Ь8Х по примеру 1 несколько раз обрабатывают раствором 2М хлорида натрия при 80°С в течение 4 ч для увеличения степени обмена на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом порошок несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить его от избытков солей.
После 4 обменов общая степень обмена смеси порошков на натрий составляет 99%. Полученную смесь затем агломерируют в форме шариков путем добавления 15 мас.ч. глины к 85 мас.ч. порошкообразной смеси цеолитов, затем сушат при 80-100°С и активируют при 500600°С. Общая степень обмена полученных агломератов на натрий составляет 99%. Общее отношение 81/А1 цеолитного материала указанных адсорбентов равно 1,17, а содержание воды в них находится в том же интервале значений, что и содержание воды в агломератах примера 1.
Адсорбционная способность по СО2, измеренная в тех же самых условиях, что описанные в примере 1, идентична адсорбционной способности примера 1, в котором общая степень обмена цеолитного материала на натрий равна 99%.
Пример 3. Получение адсорбента обменом на Να на порошке Ь8Х, смешиванием с порошком 13Х со степенью обмена на Να, близкой к 100% и последующей агломерацией.
Первая стадия заключается во взаимодействии порошка цеолита Ь8Х (81/А1 = 1; степень обмена на натрий 77%) с раствором 2М хлорида натрия при 80°С в течение 4 ч, чтобы увеличить степень обмена на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом твердое вещество несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить его от избытков солей.
После 4 обменов общая степень обмена смеси порошков на натрий составляет 99%.
Вторая стадия заключается в смешивании 35 мас.% порошка цеолита ΝαΒδΧ, подвергнутого обмену на стадии 1, с 65 мас.% порошка цеолита Х (81/А1 = 1,25; степень обмена на натрий близка к 100%), затем в агломерации в форме шариков 85 мас.ч. полученной порошкообразной смеси с 15 мас.ч. глины. Затем агломераты сушат при 80-100°С и прокаливают при 500-600°С. Содержание воды в них находится в том же интервале значений, что и содержание воды в агломератах примера 1.
Адсорбционная способность адсорбента по СО2, измеренная в тех же самых условиях, что описанные в примере 1, идентична адсорбционной способности адсорбента примера 1, общая степень обмена на Να которого также близка к 99%.
Пример 4. Получение адсорбента смешиванием агломерированных шариков цеолитов Х и Ь8Х с последующим обменом на Να на смеси шариков.
Здесь адсорбент получают смешиванием 65% шариков цеолита Х (81/А1 = 1,25; степень обмена на Να близка к 100%), агломерированных с 15 мас.ч. глины, приходящимися на 85 мас.ч. цеолита X, и 35 мас.% шариков цеолита Ь8Х (отношение 81/А1 =1; степень обмена на натрий 77%), агломерированных с 15 мас. ч. глины, приходящимися на 85 мас.ч. цеолита Ь8Х.
Смесь шариков сушат при 80-100°С, затем активируют при 500-600°С, перед тем как обработать их в течение 4 ч раствором 2М хлорида натрия при 80°С, чтобы увеличить степень обмена на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом шарики несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить их от избытков солей. После 4 обменов общая степень обмена шариков на натрий составляет 99%. После этого шарики сушат при 80-100°С, затем активируют при 500600°С. Содержание воды в них находится в том же интервале значений, что и содержание воды в шариках примера 1. Измеряют их адсорбци онную способность по СО2 (выраженную в см3/г при 25°С) при различных давлениях СО2.
Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Степень обмена на Να 99% Давление
2 мбар 5 мбар 10 мбар
Адсорбция СО2 21,6 33 41
Пример 5. Получение адсорбента обменом на Να на агломерированных шариках цеолита Ь8Х и последующим смешиванием с агломерированными шариками цеолита Х.
Адсорбент получают смешиванием 65 мас.% шариков цеолита Х (81/А1 = 1,25), агломерированного с 15 мас.ч. глины, приходящимися на 85 мас.ч. цеолита Х, и 35 мас.% шариков №1Ь8Х (отношение 81/А1 = 1; степень обмена на натрий близка к 99%).
Смесь шариков сушат при 80-100°С, затем активируют при 500-600°С. Содержание воды в них находится в том же интервале значений, что и содержание воды в шариках примера 1.
Адсорбционная способность полученных шариков по СО2 идентична адсорбционной способности шариков примера 4 (см. табл. 2).
Пример 6. Получение адсорбента смешиванием порошков Ь8Х и 13Х, последующей агломерацией с цеолитизируемым связующим, цеолитизацией связующего и обменом на Να.
Здесь 85 мас.ч. смеси порошков, полученной на стадии 1 примера 1, агломерируют с 15 мас. ч. цеолитизируемой каолиновой глины в форме шариков. Затем агломераты сушат при 80-100°С, затем прокаливают при 500-600°С, затем погружают на 3 ч в водный раствор гидроксида натрия, имеющий концентрацию 220 г/л, затем промывают водой согласно процедуре, описанной в международном патенте XVО 99/05063.
Их адсорбционная способность по толуолу, измеренная при 25°С при парциальном давлении 0,5, равна 22,5-23%, что соответствует процентному содержанию связующего, которое не превышает 5% от общей массы агломератов. Затем шарики сушат и в течение 4 ч приводят во взаимодействие с раствором 2М хлорида натрия при 80°С, чтобы увеличить степень обмена на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом шарики несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить их от избытков солей. После 4 обменов общая степень обмена шариков на натрий составляет 99%. После того шарики сушат при 80-100°С, затем активируют при 500-600°С. Содержание воды в них находится в том же интервале значений, что и содержание воды в шариках примера 1.
В табл. 3 представлены результаты, полученные по адсорбционной способности данных шариков по СО2, выраженные в см3/г при 25°С при различных давлениях СО2.
Таблица 3
Степень обмена на Να 99% Давление (мбар)
2 5 10
Адсорбция СО2 32,3 43,8 53,8
Пример 7. Получение адсорбента смешиванием шариков цеолита Ь8Х, агломерированного с цеолитизованным связующим, и шариков цеолита X, агломерированного с цеолитизованным связующим, и последующим обменом на Να на смеси шариков.
Первая стадия заключается в смешивании 65 мас.ч. безводных шариков цеолита Х (δί/ΑΙ = 1,25; степень обмена близка к 100%) и 35 мас.ч. безводных шариков цеолита Ь!Х (δί/ΑΙ = 1; степень обмена на натрий близка к 77%). Упомянутые шарики цеолитов Х и Ь8Х, каждый из которых содержит 5% связующего, получают согласно способу, описанному в международной заявке на патент XVО 99/05063. Смесь шариков с 5% связующего сушат при 80-100°С, затем прокаливают при 500-600°С. Смесь на 4 ч приводят во взаимодействие с раствором 2М хлорида натрия при 80°С, чтобы увеличить степень обмена цеолитного материала на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом шарики несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить их от избытков солей. После 4 обменов общая степень обмена шариков на натрий составляет 99%. Затем шарики активируют при 500-600°С. Адсорбционная способность по СО2 и влагосодержание данных шариков идентичны адсорбционной способности и влагосодержанию шариков примера 6 (см. табл. 3).
Пример 8. Получение адсорбента смешиванием шариков цеолита Ь8Х, агломерированного с цеолитизируемым связующим, и шариков цеолита X, агломерированного с цеолитизируемым связующим, последующей цеолитизацией связующего и обменом на Να на смеси шариков (вариант примера 7).
Адсорбент получают, смешивая на первой стадии 35 мас.% шариков цеолита Ь8Х (δί/ΑΙ = 1; степень обмена на натрий близка к 77%), содержащего 15 мас.ч. цеолитизируемого каолинового связующего на 85 мас.ч. цеолита Ь!Х, с 65% шариков цеолита Х (δί/ΑΙ = 1,25; степень обмена близка к 100%), цеолита Х, содержащего 15 мас. ч. цеолитизируемого каолинового связующего на 85 мас.ч. цеолита Х.
После сушки при низкой температуре (80100°С) и последующей активации при 500600°С смесь погружают в водный раствор гидроксида натрия (концентрация 220 г/л) на 3 ч, следуя процедуре, описанной в международной заявке на патент XVО 99/05063. Затем, на полученной смеси определяют адсорбционную способность по толуолу, чтобы оценить остаточное содержание связующего, которое близко к 5% от общей массы шариков. Затем шарики сушат при 80-100°С, активируют при 500-600°С и затем на 4 ч приводят их во взаимодействие с раствором 2М хлорида натрия при 80°С, чтобы увеличить степень обмена цеолитного материала на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом шарики несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить их от избытков солей. После 4 обменов общая степень обмена шариков на натрий составляет 99%. Затем шарики сушат при 80-100°С и активируют при 500-600°С. Адсорбционная способность по СО2 и влагосодержание данных шариков идентичны адсорбционной способности и влагосодержанию шариков примера 6 (см. табл. 3).
Пример 9. Получение адсорбента смешиванием шариков цеолита Ь!Х, агломерированного с цеолитизованным связующим, подвергнутых затем обмену на Να, и шариков цеолита Х, агломерированного с цеолитизованным связующим.
На первой стадии получают шарики Nа^δX с 5% связующего, агломерируя 85 мас.ч. порошка цеолита Ь!Х (δί/ΑΙ = 1; степень обмена на натрий близка к 77%) с 15 мас.ч. смеси, состоящей из глины типа монтмориллонита (15 мас.%), глины типа каолина (85%), небольшого количества карбоксиметилцеллюлозы и воды.
Агломераты сушат при 80-100°С и в течение 2 ч прокаливают при 500°С в инертной атмосфере, свободной от воды. Затем полученные агломераты погружают в раствор гидроксида натрия согласно инструкции международной заявки XVО 99/05063. Затем их несколько раз промывают в воде. Измерения емкости по толуолу показывают, что остаточное содержание связующего близко к 5%. Затем агломераты на 4 ч приводят во взаимодействие с раствором 2М хлорида натрия при 80°С, чтобы увеличить степень обмена цеолитного материала на натрий. На каждой стадии объемное отношение раствора к массе твердого вещества составляет 7 мл/г. Между каждым обменом шарики несколько раз промывают таким образом, чтобы освободить их от избытков солей. После 4 обменов общая степень обмена шариков на натрий составляет 99%. Затем шарики активируют при 500-600°С.
На второй стадии смешивают 35 мас.% шариков №1ЕАХ. полученных в результате первой стадии, с 65% шариков цеолита Х, агломерированного со связующим, которое было цеолитизировано согласно способу, описанному в примере 6, таким образом, чтобы содержание инертного материала было близко к 5% от массы шариков.
Общая степень обмена цеолитного материала вышеупомянутых шариков на натрий больше 99%. Затем их сушат при 80-100°С и прокаливают при 500-600°С.
Адсорбционные способности данных шариков по СО2, измеренные при 25°С при различных давлениях СО2, и их влагосодержание идентичны адсорбционной способности и влагосодержанию шариков примера 6 (см. табл. 3).

Claims (15)

1. Цеолитный адсорбент, содержащий смесь 5-95%, предпочтительно 50-90 мас.%, по меньшей мере одного цеолита Х с отношением 81/А1, равным 1,25, и 95-5%, предпочтительно 50-10 мас.%, по меньшей мере одного цеолита 8ЬХ с отношением 81/А1, равным 1, в котором либо по меньшей мере 80% суммарного количества обмениваемых катионных центров совокупности цеолитов смеси заняты катионами натрия, либо по меньшей мере 70% суммарного количества обмениваемых катионных центров совокупности цеолитов смеси заняты катионами стронция, при этом остальные обмениваемые центры могут быть заняты катионами, выбранными среди катионов элементов 1А, 11А, ΙΙΙΑ групп Периодической системы элементов, трехвалентных ионов семейства редкоземельных элементов или лантанидов.
2. Цеолитный адсорбент по п.1, отличающийся тем, что он находится в форме смеси порошков цеолитов Х и Ь8Х.
3. Цеолитный адсорбент по п.1, дополнительно содержащий связующее, содержание которого меньше или равно 25 мас.ч., предпочтительно меньше или равно 20 мас.ч. и преимущественно меньше или равно 5 мас.ч. на 100 мас. ч. смеси цеолитов и связующего.
4. Цеолитный адсорбент по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что его влагосодержание составляет не более 1% от общей массы адсорбента, предпочтительно не более 0,5% и преимущественно не более 0,3%.
5. Способ получения адсорбента в форме порошка, такого как определено в п.2 или 4, включающий смешивание порошков цеолитов Х и Ь8Х и одну или несколько возможных операций катионного обмена или на порошках Х и/или Ь8Х перед их смешиванием, или после их смешивания.
6. Способ получения агломерированного адсорбента, такого как определено в п.3 или 4, содержащий следующие стадии:
А - агломерация и формование смеси порошков Х и Ь8Х со связующим;
В - сушка продукта, полученного на стадии А, при низкой температуре и активации при температуре в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С;
С - возможная цеолитизация связующего, если связующее является пригодным для цеолитизации;
Ό - промывка, сушка и активация при температуре в интервале от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 600°С, продукта, полученного на стадии С, или продукта, полученного после катионного обмена продукта, полученного на стадии В;
и, возможно, одна или несколько операций катионного обмена с последующей промывкой водой перед стадией А, или на порошках Х и Ь8Х перед их смешиванием, или непосредственно после их смешивания в случае получения агломерированного адсорбента в результате проведения стадии В или Ό, в зависимости от того, проводится или не проводится цеолитизация связующего, и/или после стадии В, и/или после возможной стадии цеолитизации цеолитизируемого связующего на предварительно высушенных продуктах, полученных на стадии С, и перед стадией Ό, причем, если не проводят ни катионного обмена, ни цеолитизации, агломерированный адсорбент получают в результате стадии В.
7. Способ удаления углекислого газа из газового потока, предпочтительно воздуха, загрязненного СО2, отличающийся тем, что в зоне адсорбции очищаемый газовый поток приводят во взаимодействие, по меньшей мере, с одним цеолитным адсорбентом, таким как определенный в любом из пп.1-4, предпочтительно агломерированным со связующим.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что цеолитный адсорбент имеет общую степень обмена на натрий больше 90%, предпочтительно больше 98%.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что цеолитный адсорбент имеет общую степень обмена на стронций больше 70% и большинство остальных катионных позиций занято ионами натрия.
10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что действуют с использованием адсорбции, модулированной давлением (АДД), и предпочтительно адсорбции, модулированной давлением и температурой (АДДТ).
11. Способ по любому из пп.7-10, в котором давление адсорбции находится в интервале от 1 до 10 бар, а давление десорбции в интервале от 0,1 до 2 бар.
12. Способ по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что он включает в себя осуществление цикла обработки, содержащего стадии:
a) ввода загрязненного газового потока в зону адсорбции, содержащую слой адсорбента, при этом слой адсорбента обеспечивает выделение загрязняющего компонента или загрязняющих компонентов за счет адсорбции;
b) десорбции адсорбированного СО2 путем создания градиента давления и постепенного понижения давления в вышеупомянутой зоне адсорбции для извлечения СО2 через вход в зону адсорбции;
с) повышения давления в вышеупомянутой зоне адсорбции путем введения чистого газового потока через выход из зоны адсорбции.
13. Способ по п.12, в котором цеолитный адсорбент агломерирован с цеолитизованным связующим, в котором адсорбент регенерируют на стадии Ь) при температуре, находящейся в интервале от 100 до 120°С.
14. Способ очистки воздуха, загрязненного СО2 и Н2О, отличающийся тем, что очищаемый газовый поток в зоне адсорбции приводят во взаимодействие по меньшей мере с одним осушителем предпочтительно на основе оксида алюминия и по меньшей мере с одним адсорбентом,
- по существу, представляющим собой смесь цеолитов Х и Ь8Х, общая степень обмена на натрий которого равна или больше 98%,
- агломерированным со связующим, и содержание остаточного инертного связующего в котором меньше или равно 25, предпочтительно 20 и преимущественно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси цеолитов и связующего, и
- влагосодержание которого составляет преимущественно не более 1% и предпочтительно не более 0,5% от общей массы адсорбента.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что он включает в себя осуществление цикла обработки, содержащего следующие стадии:
a) ввод загрязненного газового потока в зону адсорбции, содержащую слой осушителя и слой адсорбента, такого как определено в п.14;
b) десорбция адсорбированного СО2 путем создания градиента давления и постепенного понижения давления в вышеупомянутой зоне адсорбции для извлечения СО2 через вход в зону адсорбции;
c) повышение давления в вышеупомянутой зоне адсорбции, путем введения чистого газового потока через выход из зоны адсорбции.
EA200200425A 1999-10-05 2000-10-03 Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока EA003930B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9912389A FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 1999-10-05 Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
PCT/FR2000/002739 WO2001024923A1 (fr) 1999-10-05 2000-10-03 Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200425A1 EA200200425A1 (ru) 2002-10-31
EA003930B1 true EA003930B1 (ru) 2003-10-30

Family

ID=9550574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200425A EA003930B1 (ru) 1999-10-05 2000-10-03 Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6616732B1 (ru)
EP (1) EP1218099B1 (ru)
JP (3) JP5000825B2 (ru)
KR (1) KR100702370B1 (ru)
CN (1) CN1154536C (ru)
AR (1) AR025955A1 (ru)
AT (1) ATE246540T1 (ru)
AU (1) AU768949B2 (ru)
BR (1) BR0014488B1 (ru)
CA (1) CA2386358C (ru)
CZ (1) CZ299130B6 (ru)
DE (1) DE60004382T2 (ru)
DK (1) DK1218099T3 (ru)
EA (1) EA003930B1 (ru)
ES (1) ES2204699T3 (ru)
FR (1) FR2800995B1 (ru)
MY (1) MY121520A (ru)
NO (1) NO322906B1 (ru)
PL (1) PL201700B1 (ru)
PT (1) PT1218099E (ru)
SK (1) SK285981B6 (ru)
TW (1) TWI259781B (ru)
WO (1) WO2001024923A1 (ru)
ZA (1) ZA200203049B (ru)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
ATE526080T1 (de) * 2003-04-14 2011-10-15 Zeochem Ag Verfahren zur herstellung von verformten zeolithen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus einem gasstrom
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US7096789B2 (en) * 2004-05-04 2006-08-29 Goss International Americas, Inc. Web printing press and method for controlling print-to-cut and/or circumferential register
US20050238426A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mick Seroka Inlaid paving unit
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008018698A1 (de) 2008-04-09 2009-10-22 Durtec Gmbh Neue mineralische Gasadsorber für Biogasanlagen
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
KR101150920B1 (ko) * 2010-03-26 2012-05-29 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
RU2450970C2 (ru) * 2010-05-12 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах
FR2970184B1 (fr) * 2011-01-07 2013-08-02 Air Liquide Composition zeolitique adaptee a l'epuration d'air
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
DE102011010525A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Universität Rostock Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
BR112019012817B1 (pt) * 2016-12-22 2023-12-12 Praxair Technology, Inc Sistema de adsorção de psa de múltiplas camadas, processos de adsorção cíclica e de adsorção de gás cíclico, e, adsorvente.
CN106925235B (zh) * 2017-03-27 2019-10-08 东北大学 一种可高效分离湿气中co2的吸附剂及其制备方法
CN108862303A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
JP6756932B1 (ja) * 2018-09-25 2020-09-16 積水化学工業株式会社 ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
KR102393723B1 (ko) * 2021-10-18 2022-05-04 주식회사 성광이엔텍 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4971606A (en) * 1989-11-06 1990-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Closed-loop thermal regeneration of adsorbents containing reactive adsorbates
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
JPH1085589A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Tosoh Corp 空気分離用吸着剤、及びそれを用いた酸素ガス製造方法
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
US6027548A (en) * 1996-12-12 2000-02-22 Praxair Technology, Inc. PSA apparatus and process using adsorbent mixtures
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) * 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
ZA987966B (en) * 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
US6024781A (en) * 1998-04-17 2000-02-15 The Boc Group, Inc. Separation of carbon dioxide and hydrocarbons
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
NO20021584L (no) 2002-04-04
JP2012148277A (ja) 2012-08-09
NO20021584D0 (no) 2002-04-04
CN1378480A (zh) 2002-11-06
FR2800995A1 (fr) 2001-05-18
JP2003511218A (ja) 2003-03-25
JP5608184B2 (ja) 2014-10-15
AR025955A1 (es) 2002-12-26
SK6082002A3 (en) 2002-10-08
AU7671300A (en) 2001-05-10
ES2204699T3 (es) 2004-05-01
DE60004382D1 (de) 2003-09-11
SK285981B6 (sk) 2007-12-06
CN1154536C (zh) 2004-06-23
JP2014237132A (ja) 2014-12-18
FR2800995B1 (fr) 2002-01-04
EP1218099B1 (fr) 2003-08-06
MY121520A (en) 2006-01-28
CZ299130B6 (cs) 2008-04-30
TWI259781B (en) 2006-08-11
BR0014488A (pt) 2002-06-11
CZ20021212A3 (cs) 2002-10-16
DK1218099T3 (da) 2003-11-24
PL201700B1 (pl) 2009-04-30
CA2386358A1 (fr) 2001-04-12
EA200200425A1 (ru) 2002-10-31
NO322906B1 (no) 2006-12-18
KR20020047211A (ko) 2002-06-21
ZA200203049B (en) 2003-07-17
WO2001024923A1 (fr) 2001-04-12
PL354294A1 (en) 2003-12-29
KR100702370B1 (ko) 2007-04-02
AU768949B2 (en) 2004-01-08
BR0014488B1 (pt) 2012-09-04
DE60004382T2 (de) 2004-06-09
US6616732B1 (en) 2003-09-09
PT1218099E (pt) 2003-12-31
JP5000825B2 (ja) 2012-08-15
ATE246540T1 (de) 2003-08-15
EP1218099A1 (fr) 2002-07-03
CA2386358C (fr) 2009-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA003930B1 (ru) Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока
US7608134B1 (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
KR100966064B1 (ko) 합성가스 정제 방법
US6125655A (en) Process for purifying air by adsorbing CO2 and H2 O impurities on calcined alumina
EP0766991A1 (en) The use of base treated alumina in pressure swing adsorption
JPH0794004B2 (ja) 改良された空気分離圧力変動式吸着法
EP1931465A2 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
JP2001104737A (ja) ガスからのｃｏ２除去への活性アルミナの使用方法
US6878657B2 (en) Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for the size/shape selective separation of air
KR100803771B1 (ko) 공기로부터 산소의 선택적 흡착을 위한 분자체 흡착제의제조 공정
JP2000140549A (ja) 二酸化炭酸の除去方法
MXPA00008749A (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
JPH06641B2 (ja) 高純度の一酸化炭素を分離する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU