SK285981B6 - Zeolitový adsorbent, spôsob jeho výroby a jeho použitie - Google Patents

Zeolitový adsorbent, spôsob jeho výroby a jeho použitie Download PDF

Info

Publication number
SK285981B6
SK285981B6 SK608-2002A SK6082002A SK285981B6 SK 285981 B6 SK285981 B6 SK 285981B6 SK 6082002 A SK6082002 A SK 6082002A SK 285981 B6 SK285981 B6 SK 285981B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
binder
exchange
weight
Prior art date
Application number
SK608-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK6082002A3 (en
Inventor
Marie-Th�R�Se Grandmougin
Francis Mayolet
Jacques Rouet
Original Assignee
Ceca S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca S.A. filed Critical Ceca S.A.
Publication of SK6082002A3 publication Critical patent/SK6082002A3/sk
Publication of SK285981B6 publication Critical patent/SK285981B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Abstract

Zeolitové adsorbenty obsahujúce zmes zeolitu X a zeolitu LSX, pričom tieto adsorbenty sú prevažne vymenené sodíkom alebo stronciom. Tieto adsorbenty sú zvlášť vhodné na odstraňovanie oxidu uhličitéhoz prúdov plynu kontaminovaných CO2.

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka zeolitových adsorbentov na čistenie prúdov plynu, kontaminovaných oxidom uhličitým, najmä na čistenie vzduchu pred krokmi separácie N2/O2.
Doterajší stav techniky
Výroba čistých plynov, najmä N2 a O2, z atmosférického vzduchu je priemyselnou operáciou, uskutočňovanou vo veľkom meradle, a môže využívať buď kryogénne procesy alebo adsorpčné procesy na báze princípu adsorpcie s kolísaním tlaku (PSA), adsorpcie s kolísaním teploty (TSA) alebo kombinácie oboch (PTSA). Ďalej, mnohé plyny, vznikajúce z priemyselných procesov, obsahujú významné množstvá oxidu uhličitého, ktorý sa často odporúča odstrániť.
Výroba N2 alebo O2 zo vzduchu vyžaduje čistenie pred vlastným stupňom separácie. Pri uskutočňovaní kryogénneho procesu je to preto, že voda alebo oxid uhličitý, ktoré sú prítomné v privádzanom vzduchu, môžu viesť k zablokovaniu zariadenia v dôsledku skutočnosti, že tieto operácie sa uskutočňujú pri teplotách, ktoré sú ďaleko pod teplotami tuhnutia týchto nečistôt. V adsorpčných procesoch sú voda a oxid uhličitý adsorbované silnejšie než dusík a pri dlhej prevádzke vedú k otrave adsorbenta, dôsledkom čoho je skrátenie očakávanej doby života.
V týchto procesoch sa všeobecne používa zeolit faujasitového typu (13X, ktorého pomer Si/Al je väčší než 1,2), aby sa zabezpečilo odstránenie oxidu uhličitého, pričom zachytávanie vody sa vo všeobecnosti uskutočňuje na lôžku oxidu hlinitého, umiestnenom pred vstupom do lôžka zeolitového adsorbenta. Regenerácia adsorbenta je typu PTSA, teda mierny vzrast teploty na asi 150 °C sa kombinuje so znížením tlaku. Počas tohto kroku sa frakcia vyrobeného vyčisteného plynu, ktorý obsahuje N2, O2 a približne 1 % objem, argónu, vedie do lôžok adsorbentov na účely ich regenerácie desorpciou CO2 a H2O.
Dlho je známe, že zeolit X je lepším adsorbentom pre oxid uhličitý než silikagél alebo aktívne uhlie (US 2 882 244). Tento patent tiež uvádza, že selektívnosť vzhľadom na rôzne adsorbenty sa mení s teplotou a tlakom.
US 3 885 927 uvádza, že adsorpcia CO2 sa dá uskutočniť na zeolite X, vymenenom na viac než 90 % báryom: pri týchto podmienkach obsah CO2 v plyne, ktorý sa má čistiť, nepresahuje 1000 ppm a teplota môže byť medzi -40 °C a 50 °C.
EP 294 588 uvádza, že zeolit X, vymenený stronciom, výhodne na 70 %, sa tiež dá použiť na uskutočnenie tohto čistenia.
Vplyv radu vymeniteľných katiónov na adsorpciu CO2 na zeolite študovali Barrer a ďalší v „Molecular Sieves“ („Molekulové sitá“) (Soc. Chim. Ind., London 1968, str. 233) a Coughlan a ďalší v J. C. S. Faraday 1, 1975, 71, 1809. Tieto štúdie ukazujú, že adsorpčná kapacita zeolitu pre CO2 sa zväčšuje, keď sa zmenšuje pomer Si/Al až po hranicu 1,2, pričom spodná oblasť sa nevyužíva.
Zeolit X, ktorého pomer Si/Al je blízky 1,25 a ktorý sa bežne používa, je pre CO2 veľmi selektívny, pričom táto selektivita sa zväčšuje s klesaním teploty. Pri teplotách v oblasti teplôt okolia efektívnosť silne klesá v dôsledku konkurencie s dusíkom, ktorý je prítomný v oveľa väčších mólových podieloch. Pomer N2/CO2 v okolitom vzduchu (s CO2 ~ 300/400 vpm) je poriadku 3 000.
US 5 531 808 opisuje poznatok, že CO2 sa môže veľmi efektívne adsorbovať pomocou zeolitu typu X s pomerom Si/Al menším než 1,15 a výhodne rovnajúcim sa alebo veľmi blízkym 1, na ktorý sa odvolávame v pokračovaní vysvetľovania ako na zeolit LSX (Low Silica X - „X s malým obsahom oxidu kremičitého“). Výhoda vzhľadom na bežný zeolit X (Si/Al > 1,2) spočíva v skutočnosti, že už nie je nevyhnutné znižovať teplotu pri kroku odstraňovania oxidu uhličitého pomocou chladiacej jednotky, pretože účinnosť zeolitu je taká, že selektívnosť pre CO2 vzhľadom na dusík zostane vysoká dokonca až po 50 °C.
Zistilo sa, že adsorpčná kapacita zeolitu NaLSX pre CO2 sa zvyšuje so stupňom výmeny sodíkom, ale tiež, že toto zvyšovanie účinnosti začne dosahovať strop, keď sa dosiahnu stupne výmeny sodíkom, ktoré sú poriadku 90 % pre pomerne vysoké parciálne tlaky CO2. Na druhej strane spoločnosť prihlasovateľa ukázala vo WO 99/46031, že veľmi podstatné zvýšenie účinnosti sa dá dosiahnuť pre odstraňovanie oxidu uhličitého pri nízkych parciálnych tlakoch CO2 poriadku 0,2 kPa (2 mbar) so zeolitmi LSX, ktoré majú stupeň výmeny sodíkom (definovaný ako mólový pomer iónov sodíka a atómov hliníka v tetraédrickej polohe, pričom zvyšok je draslík) najmenej 98 %.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu sú zeolitové adsorbenty, ktoré obsahujú zmes 5 % až 95 % hmotn., výhodne 50 až 90 % hmotn. prinajmenšom jedného zeolitu X s pomerom Si/Al rovnajúcim sa 1,25 a 95 až 5 % hmotn., výhodne 50 až 10 % hmotn. prinajmenšom jedného zeolitu LSX s pomerom Si/Al = 1, pre ktoré
- buď je najmenej 80 % súčtu vymeniteľných katiónových polôh vo všetkých zeolitoch zmesi obsadených katiónmi sodíka,
- alebo najmenej 70 % súčtu vymeniteľných katiónových polôh vo všetkých zeolitoch zmesi je obsadených katiónmi stroncia, pričom je možné, aby zvyšok vymeniteľných miest bol obsadený katiónmi, vybranými zo skupín ΙΑ, HA a IIIA periodickej tabuľky, alebo trojmocnými iónmi zo vzácnych zemín alebo z radu lantanidov.
Veľmi konkrétne poukážeme spomedzi výhodných adsorbentov na tie, ktoré majú celkový stupeň výmeny sodíkom väčší než 90 % a výhodne väčší než 98 %. Tiež uvedieme zmesi zeolitových adsorbentov, ako boli definované, vymenené na najmenej 70 % stronciom, pri ktorých je väčšina zvyšných katiónových polôh vymenená iónmi sodíka.
Tieto nové zeolitové adsorbenty sa dajú vyrobiť vo forme prášku, ale tiež sa dajú zaglomerovať do formy perličiek alebo extrudátov s 5 až 25, výhodne 5 až 20 hmotnostnými dielmi inertného aglomeračného spojiva (amorfný materiál kohéznej povahy, ktorý má veľmi malú tendenciu adsorbovať oxid uhličitý) na 100 hmotnostných dielov zmesi zeolitu X a zeolitu LSX a spojiva.
Aglomeráty sú zvlášť vhodné na priemyselné použitia, pokiaľ manipulácia s nimi počas operácií nakladania a vykladania v priemyselnej jednotke obmedzuje poklesy tlaku vzhľadom na adsorbenty v práškovitej forme.
Ďalej vynález poskytuje spôsob prípravy adsorbentov podľa vynálezu.
Keď sa adsorbenty vytvoria v práškovitej forme, dajú sa získať jednoduchým zmiešaním práškov zeolitu X a zeolitu LSX.
Syntetické prášky zeolitu X a zeolitu LSX vo všeobecnosti majú stupeň výmeny sodíkom 100 % a 77 %, pričom zvyškom v katiónových polohách sú v podstate ióny draslíka.
Tieto prášky sa môžu podrobiť jednej alebo viacerým voliteľným katiónovým výmenám, buď samostatne (t. j. pred vlastným zmiešaním), alebo následne za krokom zmiešania.
Tieto katiónové výmeny pozostávajú z privedenia uvedených práškov do styku so soľnými roztokmi katiónu alebo katiónov, ktoré sa majú čiastočne alebo úplne vniesť do zeolitovej štruktúry alebo štruktúr namiesto vymeniteľných katiónov, ktoré sú už prítomné.
Stupne výmeny sa vo všeobecnosti dosahujú bežným spôsobom uskutočnením postupných výmen s uvedeným soľným roztokom alebo roztokmi katiónov.
Ak prášky obsahujú zmes katiónov, výmena sa dá uskutočniť buď cez zmiešaný roztok, obsahujúci soli niekoľkých katiónov, alebo postupnými výmenami z jednotlivých soľných roztokov, aby sa katióny vnášali jeden po druhom.
Ak sú adsorbenty vytvorené vo forme aglomerátov, kroky výrobného spôsobu sú nasledujúce:
A - aglomerácia a formovanie zmesi práškov X a LSX so spojivom,
B - sušenie produktu, získaného v A, pri nízkej teplote (poriadku 80 až 100 °C) a aktivácia pri teplote medzi 300 a 700 °C, výhodne medzi 400 a 600 °C,
C - voliteľná zeolitizácia spojiva, ak sa spojivo dá konvertovať na zeolit,
D - premývanie, sušenie a aktivácia produktu, získaného v C, alebo produktu, získaného po katiónovej výmene produktu, ktorý je výsledkom B, pri teplote medzi 300 a 700 “C, výhodne medzi 400 a 600 °C.
Ako príklady inertných spojív možno spomenúť oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo ílové minerály, a ako spojivo, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, kaolín, metakaolín alebo haloyzit.
Zložky týchto aglomerátov sa môžu podrobiť jednej alebo viacerým katiónovým výmenám, po ktorých nasleduje premývanie vodou, buď pred krokom A, ako sme naznačili pre práškovité zmesi; v tomto prípade sa aglomeráty získajú pri skončení kroku B alebo D v závislosti od toho, či dochádza k zeolitizácii spojiva alebo nie, alebo po kroku B, alebo po voliteľnom kroku zeolitizácie spojiva, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, na predsušených produktoch, ktoré sú výsledkom kroku C a pred krokom D.
Ak sa nepoužíva ani katiónová výmena, ani zeolitizácia, adsorbent podľa tohto vynálezu sa získa pri skončení kroku B.
Alternatívna forma kroku A spočíva v bežnom zmiešaní práškov kryštalického zeolitu X a zeolitu LSX s vodou a spojivom (vo všeobecnosti v práškovitej forme) a potom v rozprášení tejto zmesi nad už vytvorenými zeolitovými aglomerátmi, ktoré pôsobia ako aglomeračné zárodky. Počas tohto rozprašovania sa aglomeráty môžu podrobiť spojitej rotácii okolo seba podľa metódy typu „snehovej gule“, napríklad v reaktore, vybavenom otáčavou osou. Takto získané aglomeráty sa potom poskytujú vo forme perličiek.
Krok zeolitizácie (krok C) pozostáva z konvertovania spojiva, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, s ktorým sa predtým aglomerovala zmes práškov zeolitu LSX a zeolitu X, alkalickým zmáčaním, napríklad podľa spôsobu, opísaného v patentovej prihláške WO 99/05063, čím sa umožní získať aglomeráty, obsahujúce málo materiálu, ktorý je inertný vzhľadom na adsorpciu, typicky až do približne 5 % hmotn. inertného spojiva po zeolitizácii, čo má nespornú výhodu počas používania takýchto adsorbentov.
Ďalej vynález poskytuje spôsob odstraňovania oxidu uhličitého z prúdu plynu. Spôsob odstraňovania oxidu uhličitého podľa tohto vynálezu sa dá uskutočniť prechodom prúdu plynu, z ktorého sa má odstrániť oxid uhličitý, nad jedným alebo viacerými lôžkami adsorbentov, kombinovanými paralelne alebo schopnými spojiť krok adsorpcie a krok desorpcie (určený na regeneráciu adsorbenta) cyklickým spôsobom; na priemyselnej úrovni je výhodné pracovať podľa spôsobu adsorpcie zmenou tlaku (PSA) a výhodne adsorpciou zmenou tlaku a teploty (PTSA). Spôsoby typu PSA a PTSA zahrnujú použitie tlakových cyklov. V prvej fáze lôžko adsorbenta zabezpečí oddelenie kontaminantu adsorpciou tejto zložky; v druhej fáze sa adsorbent regeneruje znížením tlaku. Pri každom novom cykle je pre desorpciu kontaminantu podstatné, aby bola čo najúplnejšia a najúčinnejšia, aby obnovila regenerovaný stav adsorbenta, ktorý je rovnaký alebo v podstate rovnaký pri každom novom cykle.
Parciálny tlak CO2, prítomného v prúde plynu, vo všeobecnosti neprekračuje 2,5 kPa (25 mbar) a výhodne je menší než 1 kPa (10 mbar).
Aby sa prúd plynu, ako je vzduch, kontinuálne čistil, vo všeobecnosti je niekoľko lôžok adsorbenta umiestnených paralelne a striedavo sú podrobené cyklu adsorpcie s kompresiou a desorpcie s dekompresiou. V procesoch PSA a PTSA cyklus spracovania, ktorému je podrobené každé lôžko, zahrnuje nasledujúce kroky:
a) prechod prúdu kontaminovaného plynu do adsorpčnej oblasti, zahrnujúcej lôžko adsorbenta, pričom lôžko adsorbenta zabezpečuje oddelenie kontaminantu alebo kontaminantov (v tomto prípade CO2) adsorpciou,
b) desorpciu adsorbovaného CO2 vytvorením tlakového gradienta a postupným znižovaním tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti, aby sa CO2 dostal cez vstup do adsorpčnej oblasti,
c) zvýšenie tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti zavedením prúdu čistého plynu ccz výstup adsorpčnej oblasti.
Teda každé lôžko sa podrobí cyklu spracovania, zahrnujúcemu fázu výroby čistého plynu, druhú fázu dekompresie a tretiu fázu rekompresie.
Ak je jediným kontaminantom, ktorý sa má odstrániť z prúdu plynu, CO2, v adsorpčnej oblasti je umiestnené jediné lôžko adsorbenta, skladajúce sa v podstate z definovaných aglomerátov.
Ak je niekoľko kontaminantov, ktoré sa majú odstrániť, adsorpčná oblasť môže zahrnovať niekoľko lôžok adsorbentov, schopných adsorbovať nežiaduce nečistoty alebo kontaminanty. Teda, aby sa odstránili oxid uhličitý a voda, ktoré sú prítomné vo vzduchu, vysušovadlo na adsorbovanie vody, ako je oxid hlinitý alebo silikagél, sa skombinuje so zeolitovým adsorbentom podľa tohto vynálezu.
Aby sa optimalizovali PSA a PTSA procesy, fázy dekompresie a kompresie rôznych lôžok adsorbentov sú synchronizované: ukazuje sa byť veľmi výhodným zaviesť kroky na vyrovnanie tlakov medzi dvoma lôžkami adsorbentov, pričom jedno je vo fáze dekompresie a druhé je vo fáze rekompresie.
Počas spôsobu podľa vynálezu sú adsorpčné tlaky vo všeobecnosti medzi 0,02 MPa a 2 MPa (0,2 a 20 bar) a výhodne medzi 0,1 MPa a 1 MPa (1 a 10 bar), zatiaľ čo desorpčné tlaky sú vo všeobecnosti medzi 0,002 MPa a 0,5 MPa (0,02 a 5 bar) a výhodne medzi 0,01 MPa a 0,2 MPa (0,1 a 2 bar).
Čo sa týka procesov odstraňovania oxidu uhličitého v doterajšom stave techniky, teploty v adsorpčnej oblasti sú vo všeobecnosti medzi 20 a 80 °C a výhodne medzi 30 a 60 °C; v procesoch odstraňovania oxidu uhličitého v dote3 rajšom stave techniky sú regeneračné teploty, ktoré sú nevyhnutné na dosiahnutie dostatočnej regenerácie adsorbenta, typicky poriadku od 130 do 170 °C, čo vyžaduje zahrievanie adsorbenta a zvyšuje náklady na priemyselnú prevádzku.
Vzhľadom na doterajší stav techniky tento vynález ponúka podstatnú ďalšiu výhodu, čo sa týka regenerácie zeolitových adsorbentov, aglomerovaných so zeolitizovaným spojivom podľa tohto vynálezu, pretože aby sa dosiahla tá istá účinnosť adsorbenta po jeho regenerácii, regeneračné teploty, ktoré treba použiť, sú medzi 100 a 120 °C a sú teda oveľa nižšie než teploty, ktoré sa používajú v súčasnosti.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava adsorbenta zmiešaním LSX a 13 X práškov, následnou aglomeráciou a Na výmenou
Prvý krok spočíva v príprave zmesi, ktorá sa skladá zo:
% hmotn. prášku bezvodého zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výmeny sodíkom v oblasti 100 %), ktorého adsorpčná kapacita pre toluén pri relatívnom tlaku 0,5 a pri 25 °C je medzi 23,5 a 24,5 %, a 35 % hmotn. prášku bezvodého zeolitu LSX (Si/Al = = 1; stupeň výmeny sodíkom 77 %), ktorého adsorpčná kapacita pre toluén pri relatívnom tlaku 0,5 a pri 25 °C je medzi 22 a 23 %.
Táto zmes sa následne aglomeruje a formuje do perličiek pridaním 15 hmotnostných dielov ílu na 85 hmotnostných dielov zmesi zeolitov. Aglomeráty sa následne vysušia pri teplote poriadku 80 až 100 °C a aktivujú sa pri 500 až 600 °C. Tieto sa následne privedú niekoľkokrát do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa tuhá látka niekoľkokrát premyje, aby sa z nej odstránili nadbytočné soli.
Po jedinej výmene sa celkový stupeň výmeny sodíkom (meraný rôntgenovou fluorescenciou alebo bežným chemickým atakom podľa metódy ionizácie plazmou (1CP, indukované viazaná plazma)) rovná 94 % a po štyroch výmenách dosiahne 99 %. Takto vymenené aglomeráty sa následne vysušia pri nízkej teplote a aktivujú sa pri 500 až 600 °C. Celkový pomer Si/Al zeolitového materiálu týchto adsorbentov sa rovná 1,17.
Meria sa ich adsorpčná kapacita pre CO2, vyjadrená v cm3/g pri 25 °C pri rozličných tlakoch CO2, ako aj ich adsorpčná kapacita pre toluén pri 25 °C pri parciálnom tlaku 0,5, ktorá je 20 až 21 %.
Porovnaním sa meria adsorpčná kapacita perličiek zeolitu X, aglomerovaného s 15 % toho istého spojiva, ako aj adsorpčná kapacita perličiek zeolitu NaLSX (stupeň výmeny sodíkom 94 %), aglomerovaného identickým spôsobom. Výsledky sú spojené v tabuľke 1.
Obsah vody v aglomerátoch, meraný coulometriou, je medzi 0,1 a 0,3 % celkovej hmotnosti aglomerátov.
Tabuľka 1 tiež ukazuje teoretický stupeň výmeny zmesi 65 % zeolitu NaX (stupeň výmeny sodíkom v oblasti 100 %) a 35 % zeolitu LSX (stupeň výmeny sodíkom sa rovná 94 %) sodíkom, ako aj jej teoretickú adsorpčná kapacitu, ktorá je vypočítaná podľa zákona parciálneho tlaku.
Tabuľka 1
Typ perličiek Stupeň výmeny Na (%) Tlak (mbar)
2 5 10
Adsorpcia CO2
NaX perličky 100 14 25,1 34,5
NaLSX perličky 94 29,3 49,3 65,2
Teoretický výpočet z riadkov 1 a 2 tabuľky 98 19,3 33,6 45,2
Perličky podľa tohto vynálezu (NaX + NaLSX) 94 24 35,4 45,4
Perličky podľa tohto vynálezu (NaX + NaLSX) 99 31,5 40,2 48,9
Zistilo sa, že aglomeráty podľa tohto vynálezu adsorbujú pri veľmi nízkom tlaku (0,2 kPa až 0,5 kPa (2 až 5 mbar)) najmenej o 24 % CO2 viac v porovnaní s teoretickou zmesou X a LSX perličiek.
Príklad 2 Príprava adsorbenta zmiešaním LSX a 13 X práškov, následnou Na výmenou a aglomeráciou
Zmes práškov zeolitu X a zeolitu LSX z príkladu 1 sa privedie niekoľkokrát do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa prášok niekoľkokrát premyje, aby sa z neho odstránili nadbytočné soli.
Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny práškovej zmesi sodíkom rovná 99 %. Táto zmes sa následne aglomeruje do formy perličiek pridaním 15 hmotnostných dielov ílu na 85 hmotnostných dielov zmesi zeolitových práškov, potom sa vysuší pri teplote 80 až 100 °C a aktivuje pri 500 až 600 °C. Celkový stupeň výmeny týchto aglomerátov sodíkom sa rovná 99 %. Celkový pomer Si/Al zeolitového materiálu týchto adsorbentov sa rovná 1,17 a ich obsah vody je v tej istej oblasti ako obsah vody v aglomerátoch z príkladu 1.
Adsorpčná kapacita pre CO2, meraná pri tých istých podmienkach, ako sme opísali v príklade 1, je identická s adsorpčnou kapacitou adsorbenta z príkladu 1, ktorého celkový stupeň výmeny zeolitového materiálu sodíkom sa rovná 99 %.
Príklad 3
Príprava adsorbenta Na výmenou na LSX prášku, potom zmiešaním s 13 X práškom so stupňom výmeny Na v oblasti 100 %, potom aglomeráciou
Prvý krok pozostáva z privedenia prášku LSX (Si/Al = = 1; stupeň výmeny sodíkom 77 %) do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa tuhá látka niekoľkokrát premyje, aby sa z nej odstránili nadbytočné soli.
Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny práškovej zmesi sodíkom rovná 99 %.
Druhý krok pozostáva zo zmiešania 35 % hmotn. prášku zeolitu NaLSX, vymeneného v kroku 1, so 65 % prášku zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výmeny sodíkom v oblasti 100 %) a potom aglomerácie do formy perličiek 85 hmotnostných dielov tejto práškovitej zmesi s 15 hmotnostnými dielmi ílu. Aglomeráty sa následne vysušia pri 80 až 100 °C a kalcinujú pri 500 až 600 °C. Ich obsah vody je v tej istej oblasti ako obsah vody v aglomerátoch z príkladu 1.
Adsorpčná kapacita adsorbenta pre CO2, meraná pri tých istých podmienkach, ako sme opísali v príklade 1, je identická s adsorpčnou kapacitou adsorbenta z príkladu 1, ktorého celkový stupeň výmeny zeolitového materiálu sodíkom je tiež v oblasti 99 %.
Príklad 4
Príprava adsorbenta zmiešaním aglomerovaných perličiek zeolitu X a zeolitu LSX, nasledovaným Na výmenou na zmesi perličiek
Adsorbent sa v tomto prípade získa zmiešaním:
% hmotn. perličiek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výmeny Na v oblasti 100 %), ktoré sú aglomerované s 15 hmotnostnými dielmi ilu na 85 hmotnostných dielov zeolitu X, a 35 % hmotn. perličiek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stupeň výmeny Na v oblasti 77 %), ktoré sú aglomerované s 15 hmotnostnými dielmi ílu na 85 hmotnostných dielov zeolitu LSX.
Zmes perličiek sa vysuší pri 80 až 100 °C a potom sa aktivuje pri 500 až 600 °C predtým, než sa privedie do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa perličky niekoľkokrát premyjú, aby sa z nich odstránili nadbytočné soli. Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny perličiek sodíkom rovná 99 %. Perličky sa následne vysušia pri 80 až 100 °C a potom sa aktivujú pri 500 až 600 °C. Ich obsah vody je v tom istom rozsahu ako obsah vody v perličkách z príkladu 1. Adsorpčná kapacita pre CO2 (vyjadrená v cm'/g pri 25 °C) sa meria pri rôznych tlakoch CO2; výsledky sú spojené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
99 % stupeň výmeny Na Tlak
2 mbar 5 mbar 10 mbar
Adsorpcia CO2 21,6 33 41
Príklad 5
Príprava adsorbenta Na výmenou na aglomerovaných perličkách zeolitu LSX, nasledovanou zmiešaním s aglomerovanými perličkami zeolitu X
Adsorbent sa získa zmiešaním:
% perličiek zeolitu X (Si/Al = 1,25), aglomerovaných s 15 hmotnostnými dielmi ílu na 85 hmotnostných dielov zeolitu X, a 35 % perličiek NaLSX (Si/Al = 1; stupeň výmeny s Na v oblasti 99 %).
Zmes sa vysuší pri 80 až 100 °C a potom sa aktivuje pri 500 až 600 °C. Jej obsah vody je v tom istom rozsahu ako obsah vody v perličkách z príkladu 1.
Adsorpčná kapacita týchto perličiek pre CO2 je identická s adsorpčnou kapacitou perličiek z príkladu 4 (pozri tab. 2).
Príklad 6
Príprava adsorbenta zmiešaním LSX a 13X práškov, následnou aglomeráciou so spojivom, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, zeolitizáciou spojiva a Na výmenou hmotnostných dielov zmesi práškov z kroku 1 príkladu l satú aglomeruje s 15 hmotnostnými dielmi kaolínového ílu, ktorý sa dá konvertovať na zeolit vo forme perličiek. Aglomeráty sa následne vysušia pri 80 až 100 °C, potom sa kalcinujú pri 500 až 600 °C, potom sa ponoria do vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 220 g/1 na 3 h a potom sa premyjú vodou podľa spôsobu, opísaného vo WO 99/05063.
Ich adsorpčná kapacita pre toluén, meraná pri 25 °C pri parciálnom tlaku 0,5, je 22,5 až 23 %, čo zodpovedá obsahu spojiva, ktorý neprekračuje 5 % celkovej hmotnosti aglomerátov. Perličky sa následne vysušia a privedú do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa perličky niekoľkokrát premyjú, aby sa z nich odstránili nadbytočné soli. Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny perličiek sodíkom rovná 99 %. Perličky sa následne vysušia pri 80 až 100 °C a potom sa aktivujú pri 500 až 600 °C. Ich obsah vody je v tej istej oblasti ako obsah vody v perličkách z príkladu 1.
Výsledky, získané pre adsorpčnú kapacitu pre CO2 vzhľadom na tieto perličky, vyjadrené v cm3/g pri 25 °C pri rôznych tlakoch CO2, sú uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
99 % stupeň výmeny Na Tlak (mbar)
2 5 10
Adsorpcia CO2 32,3 43,8 53,8
Príklad 7
Príprava adsorbenta zmiešaním perličiek zeolitu LSX, aglomerovaných so zeolitizovaným spojivom, a perličiek zeolitu X, aglomerovaných so zeolitizovaným spojivom, nasledovaným Na výmenou na zmesi perličiek
Prvý krok spočíva v zmiešaní 65 hmotnostných dielov bezvodých perličiek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výmeny v oblasti 100 %) a 35 hmotnostných dielov bezvodých perličiek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stupeň výmeny v oblasti 77 %). Tieto perličky zeolitu X a zeolitu LSX, z ktorých každá obsahuje 5 % spojiva, sa získali podľa spôsobu, opísaného v prihláške WO 99/05063. Zmes perličiek, obsahujúcich 5 % spojiva, sa vysuší pri 80 až 100 °C a potom sa kalcinuje pri 500 až 600 °C. Zmes sa privedie do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny zeolitového materiálu sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa perličky niekoľkokrát premyjú, aby sa z nich odstránili nadbytočné tuhé látky. Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny perličiek sodíkom rovná 99 %. Perličky sa následne aktivujú pri 500 až 600 °C.
Adsorpčná kapacita pre CO2 a obsah vody v týchto perličkách sú identické s tými, ktoré mali perličky z príkladu 6 (pozri tabuľku 3).
Príklad 8 Príprava adsorbenta zmiešaním perličiek zeolitu LSX, aglomerovaných so spojivom, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, a perličiek zeolitu X, aglomerovaných so spojivom, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, nasledovaným zeolitizáciou spojiva a Na výmenou na zmesi perličiek (alternatívna forma príkladu 7)
Adsorbent sa pripraví zmiešaním v prvom kroku:
% hmotn. perličiek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stupeň výmeny Na v oblasti 77 %), obsahujúcich 15 hmotnostných dielov kaolínového spojiva, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, na 85 hmotnostných dielov zeolitu LSX, so 65 % hmotn. perličiek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výmeny Na v oblasti 100 %), obsahujúcich 15 hmotnostných dielov kaolínového spojiva, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, na 85 hmotnostných dielov zeolitu X.
Po vysušení pri nízkej teplote (80 až 100 °C) a potom aktivovaní pri 500 až 600 °C sa zmes ponorí do vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrácia 220 g/1) na 3 h podľa spôsobu, opísaného vo WO 99/05063. Adsorpčná kapacita pre toluén sa potom meria na tejto zmesi, aby sa stanovil reziduálny obsah spojiva v nej, ktorý je v oblasti 5 % celkovej hmotnosti perličiek. Tieto sa potom vysušia pri 80 až 100 °C, aktivujú pri 500 až 600 “C a potom sa privedú do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny zeolitového materiálu sodíkom. V každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa perličky niekoľkokrát premyjú, aby sa z nich odstránili nadbytočné soli. Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny perličiek sodíkom rovná 99 %. Perličky sa následne vysušia pri 80 až 100 °C a aktivujú pri 500 až 600 °C.
Adsorpčná kapacita pre CO2 a obsah vody v týchto perličkách sú identické s tými, ktoré mali perličky z príkladu 6 (pozri tabuľku 3).
Príklad 9 Príprava adsorbenta zmiešaním perličiek zeolitu LSX, aglomerovaných so zeolitizovaným spojivom s následnou Na výmenou, s perličkami zeolitu X, aglomerovaných so zeolitizovaným spojivom
V prvom kroku sa perličky NaLSX, obsahujúce 5 % spojiva, pripravia aglomerovaním 85 hmotnostných dielov prášku zeolitu LSX (Si/Al = 1; stupeň výmeny Na v oblasti 77 %) s 15 hmotnostnými dielmi zmesi, skladajúcej sa z ílu montmorillonitového typu (15 % hmotn.), ílu kaolínového typu (85 %), malého množstva karboxymetylcelulózy a vody. Aglomeráty sa vysušia pri 80 až 100 °C a kalcinujú sa pri 500 °C dve hodiny pod inertnou atmosférou, ktorá neobsahuje vodu. Tieto aglomeráty sa následne ponoria do roztoku hydroxidu sodného podľa poznatkov z prihlášky WO 99/05063. Potom sa niekoľkokrát prepláchnu vodou. Merania adsorpčnej kapacity pre toluén ukazujú, že zvyškový obsah spojiva je v oblasti 5 %.
Aglomeráty sa následne privedú do styku s 2M roztokom chloridu sodného pri 80 °C na 4 h, aby sa zvýšil stupeň výmeny zeolitového materiálu sodíkom. Y každom kroku je pomer objemu roztoku k hmotnosti tuhej látky 7 ml/g. Medzi každou výmenou sa perličky niekoľkokrát premyjú, aby sa z nich odstránili nadbytočné soli. Po 4 výmenách sa celkový stupeň výmeny perličiek sodíkom rovná 99 %. Perličky sa následne aktivujú pri 500 až 600 °C.
V druhom kroku sa 35 % hmotn. perličiek NaLSX, získaných po skončení prvého kroku, zmieša so 65 % perličiek zeolitu X, aglomerovaných so spojivom, ktoré sa zeolitizovalo podľa spôsobu, opísaného v príklade 6, takže obsah inertného materiálu je v oblasti 5 % hmotnosti perličiek.
Celkový stupeň výmeny zeolitového materiálu týchto perličiek sodíkom je väčší než 99 %. Tieto sa potom vysušia pri 80 až 100 °C a kalcinujú sa pri 500 až 600 °C. Adsorpčné kapacity pre CO2 vzhľadom na tieto perličky, me rané pri 25 °C pri rôznych tlakoch CO2, a ich obsah vody sú identické tým, ktoré sú uvedené v príklade 6 (pozri tabuľku 3).

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zeolitový adsorbent, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zmes 5 % až 95 % hmotn., výhodne 50 až 90 % hmotn. prinajmenšom jedného zeolitu X s pomerom Si/Al rovnajúcim sa 1,25 a 95 až 5 % hmotn., výhodne 50 až 10 % hmotn. prinajmenšom jedného zeolitu LSX s pomerom Si/Al = 1, pre ktorý - buď je najmenej 80 % súčtu vymeniteľných katiónových polôh vo všetkých zeolitoch zmesi obsadených katiónmi sodíka, - alebo najmenej 70 % súčtu vymeniteľných katiónových polôh vo všetkých zeolitoch zmesi je obsadených katiónmi stroncia, pričom je možné, aby zvyšok vymeniteľných polôh bol obsadený katiónmi, vybranými zo skupín ΙΑ, IIA a IIIA periodickej tabuľky, alebo trojmocnými iónmi zo vzácnych zemín alebo z radu lantanidov.
  2. 2. Zeolitový adsorbent podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že je vo forme prášku zeolitu X a zeolitu LSX.
  3. 3. Zeolitový adsorbent podľa nároku 1 aglomerovaný s inertným spojivom, vyznačujúci sa tým, že obsah inertného spojiva v zeolitovom adsorbente je menší alebo sa rovná 25 hmotnostným dielom, výhodne je menší alebo sa rovná 20 hmotnostným dielom a najvýhodnejšie sa rovná 5 hmotnostným dielom na 100 hmotnostných dielov zmesi zeolitov a spojiva.
  4. 4. Zeolitový adsorbent podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že jeho obsah vody reprezentuje najviac 1 % z celkovej hmotnosti adsorbenta, výhodne najviac 0,5 % a najvýhodnejšie 0,3 %.
  5. 5. Spôsob výroby adsorbenta vo forme prášku podľa nároku 2 alebo nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje zmiešanie práškov zeolitu X a zeolitu LSX a jednu alebo viac voliteľných katiónových výmen, buď na X, a/alebo LSX prášku pred jeho zmiešaním alebo po jeho zmiešaní.
  6. 6. Spôsob výroby aglomerovaného adsorbenta podľa nároku 3 alebo nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje nasledujúce kroky: A - aglomeráciu a formovanie zmesi práškov X a LSX so spojivom, B - sušenie pri nízkej teplote a aktiváciu produktu, získaného v kroku A, pri teplote medzi 300 a 700 °C, výhodne medzi 400 a 600 °C, C - voliteľnú zeolitizáciu spojiva, ak sa spojivo dá konvertovať na zeolit, D - premývanie, sušenie a aktiváciu pri teplote medzi 300 a 700 °C, výhodne medzi 400 a 600 °C, produktu, získaného v C, alebo produktu, získaného po katiónovej výmene produktu, ktorý je výsledkom B, a voliteľne jednu alebo viaceré katiónové výmeny, po ktorých nasleduje premývanie vodou: - pred krokom A, buď na práškoch X a LSX pred ich zmiešaním, alebo bezprostredne po ich zmiešaní (v tomto prípade sa aglomerovaný adsorbent získa pri skončení kroku B alebo D v závislosti od toho, či dochádza k zeolitizácii spojiva alebo nie),
    - a/alebo po kroku B,
    - a/alebo po voliteľnom kroku zeolitizácie spojiva, ktoré sa dá konvertovať na zeolit, na predsušených produktoch, ktoré sú výsledkom kroku C a pred krokom D, pričom sa rozumie, že ak nedochádza ani ku katiónovej výmene, ani k zeolitizácii, aglomerovaný adsorbent sa získa po skončení kroku B.
  7. 7. Spôsob odstraňovania oxidu uhličitého z prúdu plynu, výhodne vzduchu, kontaminovaného CO2, vyzná6 čujúci sa tým, že prúd plynu, ktorý sa má čistiť, sa privedie v adsorpčnej oblasti do styku s najmenej jedným zeolitovým adsorbentom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, výhodne aglomerovaným so spojivom.
  8. 8. Spôsob odstraňovania oxidu uhličitého z prúdu plynu podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že celkový stupeň výmeny zeolitového adsorbenta sodíkom je väčší než 90 % a výhodne väčší než 98 %.
  9. 9. Spôsob odstraňovania oxidu uhličitého z prúdu plynu podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že celkový stupeň výmeny zeolitového adsorbenta stronciom jc väčší než 70 % a väčšina jeho zvyšných katiónových polôh je obsadená iónmi sodíka.
  10. 10. Spôsob odstraňovania oxidu uhličitého z prúdu plynu podľa nárokov 7 a 9, vyznačujúci sa tým, že táto operácia sa uskutoční adsorpciou kolísaním tlaku (PSA) a výhodne adsorpciou kolísaním tlaku a teploty (PTSA).
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 10, vyznačujúci sa tým, že adsorpčné tlaky sú medzi 0,1 MPa a 1 mPa (1 a 10 bar) a desorpčné tlaky sú medzi 0,01 MPa a 0,2 MPa (0,1 a 2 bar).
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 11, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje použitie cyklu spracovania, ktorý zahrnuje kroky: a) prechodu prúdu kontaminovaného plynu do adsorpčnej oblasti, zahrnujúcej lôžko adsorbenta, pričom lôžko adsorbenta zabezpečuje oddelenie kontaminantu alebo kontaminantov adsorpciou, b) desorpcie adsorbovaného CO2 vytvorením tlakového gradienta a postupným znižovaním tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti, aby sa CO2 dostal cez vstup do adsorpčnej oblasti, c) zvýšenia tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti zavedením prúdu čistého plynu cez výstup adsorpčnej oblasti.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že zeolitový adsorbent sa aglomeruje so zeolitizovaným spojivom a adsorbent sa regeneruje (krok b) pri teplote medzi 100 a 120 °C.
  14. 14. Spôsob čistenia vzduchu, kontaminovaného CO2 a H2O, vyznačujúci sa tým, že prúd plynu, ktorý sa má čistiť, sa privedie v adsorpčnej oblasti do styku s najmenej jedným vysušovadlom, výhodne na báze oxidu hlinitého, a s najmenej jedným adsorbentom - skladajúcim sa v podstate zo zmesi zeolitu X a zeolitu LSX, ktorej celkový stupeň výmeny sodíkom sa rovná alebo je väčší než 98 %, - aglomerovaným so spojivom, pričom zvyškový obsah inertného spojiva v adsorbente je menší než alebo rovnajúci sa 25, výhodne 20 a najvýhodnejšie 5 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov zmesi zeolitov a spojiva, - a s obsahom vody, výhodne reprezentujúcim najviac 1 % a výhodne najviac 0,5 % celkovej hmotnosti adsorbenta.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje použitie cyklu spracovania, ktorý zahrnuje kroky: a) prechodu prúdu kontaminovaného plynu do adsorpčnej oblasti, zahrnujúcej lôžko vysušovadla a lôžko adsorbenta podľa nároku 14, b) desorpcie adsorbovaného CO2 vytvorením tlakového gradienta a postupným znižovaním tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti, aby sa CO2 dostal ccz vstup do adsorpčnej oblasti, c) zvýšenia tlaku v uvedenej adsorpčnej oblasti zavedením prúdu čistého plynu cez výstup adsorpčnej oblasti.
SK608-2002A 1999-10-05 2000-10-03 Zeolitový adsorbent, spôsob jeho výroby a jeho použitie SK285981B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9912389A FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 1999-10-05 Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
PCT/FR2000/002739 WO2001024923A1 (fr) 1999-10-05 2000-10-03 Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK6082002A3 SK6082002A3 (en) 2002-10-08
SK285981B6 true SK285981B6 (sk) 2007-12-06

Family

ID=9550574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK608-2002A SK285981B6 (sk) 1999-10-05 2000-10-03 Zeolitový adsorbent, spôsob jeho výroby a jeho použitie

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6616732B1 (sk)
EP (1) EP1218099B1 (sk)
JP (3) JP5000825B2 (sk)
KR (1) KR100702370B1 (sk)
CN (1) CN1154536C (sk)
AR (1) AR025955A1 (sk)
AT (1) ATE246540T1 (sk)
AU (1) AU768949B2 (sk)
BR (1) BR0014488B1 (sk)
CA (1) CA2386358C (sk)
CZ (1) CZ299130B6 (sk)
DE (1) DE60004382T2 (sk)
DK (1) DK1218099T3 (sk)
EA (1) EA003930B1 (sk)
ES (1) ES2204699T3 (sk)
FR (1) FR2800995B1 (sk)
MY (1) MY121520A (sk)
NO (1) NO322906B1 (sk)
PL (1) PL201700B1 (sk)
PT (1) PT1218099E (sk)
SK (1) SK285981B6 (sk)
TW (1) TWI259781B (sk)
WO (1) WO2001024923A1 (sk)
ZA (1) ZA200203049B (sk)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
DE60120819T2 (de) * 2000-04-04 2007-06-28 Tosoh Corp., Shin-Nanyo Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
ATE526080T1 (de) * 2003-04-14 2011-10-15 Zeochem Ag Verfahren zur herstellung von verformten zeolithen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus einem gasstrom
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US7096789B2 (en) * 2004-05-04 2006-08-29 Goss International Americas, Inc. Web printing press and method for controlling print-to-cut and/or circumferential register
US20050238426A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mick Seroka Inlaid paving unit
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008018698A1 (de) 2008-04-09 2009-10-22 Durtec Gmbh Neue mineralische Gasadsorber für Biogasanlagen
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
KR101150920B1 (ko) * 2010-03-26 2012-05-29 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
RU2450970C2 (ru) * 2010-05-12 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах
FR2970184B1 (fr) 2011-01-07 2013-08-02 Air Liquide Composition zeolitique adaptee a l'epuration d'air
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
DE102011010525A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Universität Rostock Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
MX2019007157A (es) * 2016-12-22 2019-09-13 Praxair Technology Inc Agente adsorbente compuesto tipo nucleo en cubierta para usarse en prepurificadores por adsorción por oscilación de presion (psa).
CN106925235B (zh) * 2017-03-27 2019-10-08 东北大学 一种可高效分离湿气中co2的吸附剂及其制备方法
CN108862303A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
US20220040673A1 (en) * 2018-09-25 2022-02-10 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for reusing zeolite adsorbent and regenerated adsorbent
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
KR102393723B1 (ko) * 2021-10-18 2022-05-04 주식회사 성광이엔텍 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4971606A (en) * 1989-11-06 1990-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Closed-loop thermal regeneration of adsorbents containing reactive adsorbates
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
US5531808A (en) 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
JPH1085589A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Tosoh Corp 空気分離用吸着剤、及びそれを用いた酸素ガス製造方法
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US6027548A (en) * 1996-12-12 2000-02-22 Praxair Technology, Inc. PSA apparatus and process using adsorbent mixtures
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) * 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
ZA987966B (en) * 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
US6024781A (en) * 1998-04-17 2000-02-15 The Boc Group, Inc. Separation of carbon dioxide and hydrocarbons
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
NO322906B1 (no) 2006-12-18
BR0014488A (pt) 2002-06-11
MY121520A (en) 2006-01-28
PT1218099E (pt) 2003-12-31
NO20021584L (no) 2002-04-04
PL201700B1 (pl) 2009-04-30
KR20020047211A (ko) 2002-06-21
ZA200203049B (en) 2003-07-17
SK6082002A3 (en) 2002-10-08
DE60004382T2 (de) 2004-06-09
JP5000825B2 (ja) 2012-08-15
AR025955A1 (es) 2002-12-26
JP2014237132A (ja) 2014-12-18
CN1378480A (zh) 2002-11-06
EA200200425A1 (ru) 2002-10-31
EP1218099B1 (fr) 2003-08-06
FR2800995B1 (fr) 2002-01-04
US6616732B1 (en) 2003-09-09
CZ20021212A3 (cs) 2002-10-16
CN1154536C (zh) 2004-06-23
NO20021584D0 (no) 2002-04-04
AU7671300A (en) 2001-05-10
JP2012148277A (ja) 2012-08-09
JP5608184B2 (ja) 2014-10-15
EP1218099A1 (fr) 2002-07-03
FR2800995A1 (fr) 2001-05-18
TWI259781B (en) 2006-08-11
DK1218099T3 (da) 2003-11-24
KR100702370B1 (ko) 2007-04-02
JP2003511218A (ja) 2003-03-25
CZ299130B6 (cs) 2008-04-30
CA2386358C (fr) 2009-03-17
WO2001024923A1 (fr) 2001-04-12
DE60004382D1 (de) 2003-09-11
ATE246540T1 (de) 2003-08-15
ES2204699T3 (es) 2004-05-01
PL354294A1 (en) 2003-12-29
CA2386358A1 (fr) 2001-04-12
EA003930B1 (ru) 2003-10-30
BR0014488B1 (pt) 2012-09-04
AU768949B2 (en) 2004-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285981B6 (sk) Zeolitový adsorbent, spôsob jeho výroby a jeho použitie
JP5036925B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
KR100966064B1 (ko) 합성가스 정제 방법
EP0461478B1 (en) Improved air separation pressure swing adsorption process
AU742832B2 (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
EP1931465B1 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
JPH10212103A (ja) 水素精製でのｐｓａ法の改良
JP2001104737A (ja) ガスからのｃｏ２除去への活性アルミナの使用方法
WO2010113173A2 (en) A barium and potassium exchanged zeolite-x adsorbents for co2 removal from a gas mixture and preparation thereof
MXPA00008749A (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
WO1996015842A1 (en) Air separation process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20151003