JP2014237132A - ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用 - Google Patents

ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用 Download PDF

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Abstract

【課題】空気からＮ２あるいはＯ２を製造する際に空気に含まれるＣＯ２を極めて選択的に吸着する吸着剤を提供する。【解決手段】５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなるゼオライト吸着剤であって、少なくとも８０％がナトリウム交換、または少なくとも７０％がストロンチウム交換されており、残りの交換可能なサイトが、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族から選択されるカチオン、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオンによって占められている。【選択図】なし

Description

技術分野
本発明の分野は、二酸化炭素によって汚染されたガス流を精製するための、詳細にはＮ２／Ｏ２分離ステップ前の空気を精製するためのゼオライト吸着剤に関する。
従来技術
大気からの純粋なガス、詳細にはＮ２およびＯ２の製造は大規模に実施される工業的運転であり、圧力変化吸着（ＰＳＡ）、温度変化吸着（ＴＳＡ）またはこの２つの結合（ＰＴＳＡ）の原理に基づく低温プロセスかまたは吸着プロセスのいずれかを利用することができる。さらに、工業的なプロセスから生じる多くのガスは、かなりの量の二酸化炭素を含み、これはしばしば除去したほうが賢明である。
空気からＮ２あるいはＯ２を製造するには、その分離ステップの前にしかるべき精製が必要である。これは、低温プロセスの実施においては、供給空気中に存在する水または二酸化炭素が、これらの運転がこれらの不純物の凍結点よりもはるかに低い温度で実施されるために、装置を閉塞する可能性があるからである。吸着プロセスにおいては、水および二酸化炭素は窒素よりも強く吸着され、長期運転では吸着剤を阻害してしまい、その結果予定した寿命を短くする。
これらのプロセスにおいて、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライト（１３Ｘ、そのＳｉ／Ａｌ比が１．２以上）が二酸化炭素の除去を提供するために非常に広く採用されており、水の捕捉は、ゼオライト吸着剤床の上流に配置されたアルミナ床で行われる。吸着剤の再生はＰＴＳＡ型である。すなわち、圧力の低下と僅かな温度上昇（約１５０℃までの）が組み合わされている。このステップの間に、Ｎ２、Ｏ２および約１容量％のアルゴンを含む、製造された精製ガスの一部は、ＣＯ２およびＨ２Ｏの脱着によってそれを再生するために吸着剤床へ送られる。
長い間、二酸化炭素を吸着するには、ゼオライトＸがシリカゲルまたは活性炭よりも良い吸着剤であることが知られてきた（ＵＳ ２ ８８２ ２４４）。この特許はまた、種々の吸着剤の選択性が温度と圧力で変化することを教示している。
ＵＳ ３ ８８５ ９２７は、ＣＯ２の吸着が、その９０％以上をバリウムに交換したゼオライトＸで実施することができ、これらの条件下、精製すべきガスのＣＯ２含有量が１０００ｐｐｍを超えず、温度は−４０〜５０℃とすることができることを教示している。
ＥＰ ２９４ ５８８は、好ましくは７０％までストロンチウムで交換したゼオライトＸが、この精製の実施に使用できることを教示している。
ゼオライトの交換可能なカチオン数のＣＯ２吸着に対する影響は、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６８）、ｐ．２３３の中でＢａｒｒｅｒらによって、および「Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ」、１，１９７５，７１，１８０９の中でＣｏｕｇｈｌａｎらによって研究されてきた。これらの研究は、Ｓｉ／Ａｌ比が減少するにつれて、ゼオライトのＣＯ２吸着容量が上限１．２まで増加することを示している。さらに低い範囲は調査されていない。
Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５に近い、普通に使われているゼオライトＸは、ＣＯ２に対して非常に選択的で、この選択性は温度が下がると増加する。室温の領域では、はるかに大きなモル比で存在する窒素との競合の結果、効率が大きく低下する。大気（ＣＯ２はほぼ３００／４００ｖｐｍ）中のＮ２／ＣＯ２比は３０００程度である。
ＵＳ ５ ５３１ ８０８は、記述の中で継続的にＬＳＸ（低シリカＸ）と呼称する、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１５以下、および好ましくは１に等しいかまたは非常に近い比のＸ型ゼオライトを使用することによって、ＣＯ２が非常に効率的に吸着されることを開示している。従来のゼオライトＸ（Ｓｉ／Ａｌ＞１．２）の利点は、ゼオライトの効率は窒素に対するＣＯ２の選択性が５０℃まで高く保たれるようなものなので、脱炭酸ステップの温度を冷却ユニットによって下げる必要がないことである。
出願会社は、ゼオライトＮａＬＳＸのＣＯ２吸着容量がナトリウムとの交換度の増加と共に増加すること、しかしまた、ナトリウムとの交換度が９０％程度に達すると、比較的高いＣＯ２の分圧において、効率の上昇が頭打ちになリ始めることを見出した。他方、出願会社は、ＷＯ ９９／４６０３１において、２ミリバール程度の低いＣＯ２分圧下、少なくとも９８％のナトリウムとの交換度（四面体の位置におけるアルミニウム原子に対するナトリウムイオンのモル比として定義される。残りはカリウムである）を有するゼオライトＬＳＸで、極めて顕著な脱炭酸効率の増加を得ることができることを示した。
米国特許第２８８２２４４号明細書 米国特許第３８８５９２７号明細書 欧州特許出願公開第２９４５８８明細書 米国特許第５５３１８０８号明細書 国際公開第９９／４６０３１号
「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６８）、ｐ．２３３、Ｂａｒｒｅｒら 「Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ」、１，１９７５，７１，１８０９、Ｃｏｕｇｈｌａｎら
発明の説明
本発明の対象は、５％〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、および９５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなる、ゼオライト吸着剤の新規なグループであって、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイトの総計の少なくとも８０％がナトリウムカチオンで占められているか、
または混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイトの総計の少なくとも７０％がいずれも、ストロンチウムカチオンで占められており、
交換可能なサイトの残りは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオングループから選択されるカチオンによって占されることができる。
好ましい吸着剤の中でも、ナトリウムとの全交換度が９０％以上、有利には９８％以上のものは特に言及の価値があるであろう。また、少なくとも７０％をストロンチウムで交換し、その残るカチオンサイトの大部分がナトリウムイオンで占められている、上で定義したゼオライト吸着剤混合物も言及する価値があるであろう。
これらの新規なゼオライト吸着剤は粉体状で提供することができるが、ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸおよび結合剤の混合物１００重量部当たり、５〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の不活性凝塊結合剤（粘着性のある非晶質材料で、二酸化炭素を非常に僅かしか吸着しない性質を有する）で、ビーズまたは押し出し品形状に凝塊形成することもできる。
工業ユニットにおける装填および取り出し作業の取り扱いにおいて、微紛状の吸着剤では圧力低下に限界がある限り、凝塊は特に工業的な用途に良く適している。
本発明の他の対象は、上で定義した吸着剤を調製するプロセスである。
吸着剤が微紛状で提供される場合は、ゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの粉体を単に混合することによって得られる。
合成ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの粉体は、通常ナトリウムの交換度がそれぞれ１００％および７７％を呈し、カチオン部位の残りは本質的にカリウムイオンである。
これらの粉体は分割して（すなわち、それを完全に混合する前に）、または混合ステップに続けて、任意選択で１つ以上のカチオン交換を行わせることができる。
これらのカチオン交換は、ゼオライト構造または複数の構造内の、交換可能なカチオンが既に存在する場所に部分的または完全に挿入することを所望するカチオン、または複数のカチオンの塩溶液に、前記粉体を接触させることからなる。
交換の程度は、一般的に、従来のように前記塩溶液または複数のカチオン溶液で逐次的に行うことによって得られる。
粉体がカチオンの混合物を含む場合は、カチオンを交互に挿入するために、いくつかのカチオン塩を含む溶液と混合するか、または個々の塩溶液を逐次的に交換するか、そのどちらかによって交換を行うことができる。
吸着剤を凝塊状で提供する場合は、製造プロセスのステップは通常次の通りである。
Ａ−ＸおよびＬＳＸの粉体の混合物を結合剤で凝塊し、成形する。
Ｂ−Ａ）で得られた製品を低温（８０〜１００℃程度）で乾燥し、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で活性化する。
Ｃ−結合剤がゼオライトに変換できるならば、任意選択で結合剤をゼオライト化する。
Ｄ−Ｃ）で得られた製品またはＢ）の結果の製品をカチオン交換した後に得られた製品を、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で洗い、乾燥し、活性化する。
不活性結合剤の例として、シリカ、アルミナ、または粘度、およびゼオライトに変換可能な結合剤としてカオリン、メタカオリン、またはハロイサイトを挙げることが出来よう。
これらの凝塊の構成成分は、１つ以上のカチオン交換を行わせることができる。続いて水で洗浄する。この交換は、
微粉混合物について上で述べたように、ステップＡ）の前（この場合、結合剤のゼオライト化を行うか否かによって、凝塊がステップＢ）の結果として、またはＤ）の結果として得られる）か、
またはステップＢ）の後か、
またはステップＣ）の結果から得られる予備乾燥した製品段階でゼオライト変換することができる結合剤を、任意選択でゼオライト化した後のいずれか、
およびステップＤ）の前に行うことができる。
カチオン交換もゼオライト化もない場合、本発明による吸着剤はステップＢ）の結果として得られる。
ステップＡ）の別法の形態は、結晶ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの粉体を水および結合剤（通常粉状で）に従来のように混合すること、次いでこの混合物を、凝塊の核として働く既に成形したゼオライトの凝塊上に噴霧することからなる。この噴霧の間に、凝塊は、例えば回転軸を備える反応器の中で「雪玉」式手法によって連続的に自らの周りを回転させることができる。このようにして得られた凝塊に次いでビーズ形状にされる。
ゼオライト化ステップ（ステップＣ）は、ゼオライトに変換可能な結合剤を、予めゼオライトＬＳＸとゼオライトＸの粉体の混合物で凝塊形成し、例えば、特許出願ＷＯ ９９／０５０６３に開示されているプロセスに従い、アルカリ浴に浸漬することによって変換することから構成される。このようにして、この吸着剤を使用する際に無視できない利点がある、吸着に関しては不活性な少量の材料（典型的にはゼオライト化後約５重量％までの不活性結合剤）を含む凝塊を得ることができる。
本発明の他の対象はガス流の脱炭酸プロセスである。本発明による脱炭酸プロセスは、脱炭酸すべきガスを、並行に結合した、または循環式に吸着ステップと脱着ステップ（吸着剤を再生する代わりに）を互いに連結できる、１つ以上の吸着剤床を通過させることによって実施できる。工業的な段階では、圧力変化による吸着プロセス（ＰＳＡ）および圧力と温度変化による有利な吸着プロセス（ＰＴＳＡ）によって運転することが好ましい。ＰＳＡおよびＰＴＳＡ型プロセスは圧力サイクルの使用を必要とする。第１段階では、吸着剤床がこの構成成分の吸着によって汚染物質を分離し、第２段階では圧力を下げることによって吸着剤が再生される。再生された吸着剤を、新サイクル時と同一またはほとんど同一の状態に回復させるために、新しいサイクル毎の汚染物質の脱着ができるだけ完全でまた効率のよいことが必須である。
ガス流に存在するＣＯ２の分圧は、通常２５ミリバールを超えず、１０ミリバール以下であることが好ましい。
空気などのガス流を連続的に精製するために、多数の吸着剤床を通常並行に配置し、圧縮による吸着と減圧による脱着のサイクルを交互に行わせる。ＰＳＡおよびＰＴＳＡプロセスにおいて、それぞれの床が受ける処理サイクルは以下のステップを含む。
ａ）汚染されたガス流を吸着剤床を含む吸着領域に通し、この吸着剤床が汚染物質または複数の汚染物質（この場合ＣＯ２）を吸着によって分離する。
ｂ）圧力勾配を確立することによって吸着したＣＯ２を脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収する。
ｃ）吸着領域の出口から純粋なガス流を導入することによって前記吸着領域の圧力を上げる。
したがって、各床は純粋なガスを導入するステップ、第２の減圧ステップおよび第３の再圧縮ステップからなる処理サイクルを受ける。
ガス流から除去すべき汚染物質がＣＯ２だけであれば、主として上述した凝塊から構成される、ただ１つの吸着剤床が吸着領域に配置される。
いくつかの除去すべき汚染物がある場合は、吸着領域は、好ましくない不純物または汚染物質を吸着できるいくつかの吸着剤床を備えることができる。したがって、空気中に存在する二酸化炭素および水を除去するために、アルミナまたはシリカゲルなどの水を吸着する乾燥剤が本発明のゼオライト吸着剤と併用される。
ＰＳＡおよびＰＴＳＡプロセスを最適化するために、種々の吸着剤床の減圧および圧縮段階が同期化される。１つは減圧段階にあり他方は再圧縮段階にある、２つの吸着剤床間圧力の平衡化ステップを導入することが特に有益であることが証明されている。
本発明によるプロセスを実施する間、吸着圧力は通常０．２〜２０バール、好ましくは１〜１０バールであり、一方、脱着圧力は通常０．０２〜５バール、好ましくは０．１〜２バールである。
現況技術の脱炭酸プロセスに関しては、吸着領域の温度は通常２０〜８０℃、有利には３０〜６０℃である。現況技術の脱炭酸プロセスにおいては、十分な吸着剤再生を得るために必要な再生温度は一般的に１３０〜１７０℃程度であり、これは吸着剤を加熱する必要があり、工業プラントのコストを増加させる。
現況の技術に関して、本発明による、ゼオライト結合剤で凝塊形成したゼオライト吸着剤の再生では、吸着剤が再生された後、同等の性能を得るために採用される再生温度が１００〜１２０℃であって、したがって今まで使用されてきた温度よりもはるかに低いという点で、本発明は大きな付加的な利点を提供するものである。
実施例１：ＬＳＸと１３Ｘの粉体の混合による吸着剤の調製、続いて凝塊形成およびＮａ交換
第１のステップは、
相対圧力０．５および２５℃におけるそのトルエン吸着容量が、２３．５〜２４．５％である無水ゼオライトＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度は１００％の領域）６５重量％と、および
相対圧力０．５および２５℃におけるそのトルエン吸着容量が、２２〜２３％である無水ゼオライトＬＳＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度は７７％）３５重量％とから構成される混合物を調製することからなる。
この混合物は、８５重量部のゼオライト混合物当たり１５重量部の粘土を加えることによって引き続き凝塊形成され、ビーズに成形される。凝塊は引き続き８０〜１００℃程度の温度で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。後者を、ナトリウムとの交換度を上げるために、引き続き２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間、数回接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、固体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
１回の交換後、ナトリウムとの全交換度は９４％（蛍光Ｘ線またはプラズマイオン化手法による従来の化学的攻撃（ＩＣＰ、誘導結合プラズマ）により測定）で、４回の交換後、それは９９％に達する。このようにして交換された凝塊は、引き続き低温で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。これらの吸着剤のゼオライト材料の全Ｓｉ／Ａｌの比率は１．１７である。
これらのＣＯ２吸着容量（２５℃における種々のＣＯ２の圧力下、ｃｍ３／ｇで表される）は、トルエンの吸着容量と同様に２５℃、分圧０．５で測定して、２０〜２１％である。
比較として、同一の方法で凝塊されたゼオライトＮａＬＳＸのビーズの吸着容量（ナトリウムとの交換度は９４％）を測定し、同じように、１５％の同じ結合剤で凝塊されたゼオライトＸのビーズの吸着容量を測定した。結果を表１に合わせて示す。
凝塊の水含有量は、クーロメトリーで測定して、凝塊の総重量に対し０．１〜０．３％である。
表１はまた、ゼオライトＮａＸ（ナトリウムとの交換度は１００％の領域）が６５％の混合物およびゼオライトＬＳＸ（ナトリウムとの交換度は９４％の領域）が３５％の混合物の理論的なナトリウムとの交換度、同じく、分圧法則に基づいて計算したその理論的な吸着容量を示す。
Figure 2014237132
本発明による凝塊は、ＸおよびＬＳＸの理論的な混合物のビーズに比べ、非常に低圧（２〜５ミリバール）で少なくとも２４％よりも多くのＣＯ２を吸着することが見出されている。
実施例２：ＬＳＸと１３Ｘの粉体の混合による吸着剤の調製、続いてＮａ交換および凝塊形成
実施例１のゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの粉体の混合物を、ナトリウムとの交換度を上げるために、引き続き２モルの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間、数回接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、粉体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
４回の交換後、この粉体混合物の、ナトリウムとの全交換度は９９％である。この混合物は、８５重量部のゼオライト粉体混合物当たり１５重量部の粘土を加えることによって引き続き凝塊形成され、ビーズに成形される。次いで凝塊は８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。これらの凝塊のナトリウムとの全交換度は９９％である。これらの吸着剤のゼオライト材料の全Ｓｉ／Ａｌ比は１．１７であり、水含有量は実施例１の凝塊における水含有量と同じ範囲にある。
実施例１で述べた同じ条件で測定したＣＯ２吸着容量は、実施例１の吸着剤のそれと同一であり、このゼオライト材料のナトリウムとの全交換度は９９％である。
実施例３：ＬＳＸ粉体へのナトリウム交換による吸着剤の調製、続いてナトリウムとの交換度が１００％領域である１３Ｘ粉体との混合、続いて凝塊化
第１のステップは、ナトリウムとの交換度を上げるために、ゼオライトＬＳＸの粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％）を、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、固体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
４回の交換後、この粉体混合物の、ナトリウムとの全交換度は９９％である。
第２のステップは、３５重量％のステップ１で交換されたゼオライトＮａＬＳＸ粉体に、６５％のゼオライトＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度は１００％の領域）を混合すること、および次いで８５重量部のこの微粉混合物を１５重量部の粘土でビーズの形に凝塊形成することからなる。この凝塊は引き続き８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃でか焼される。この凝塊の水の含有量は実施例１の凝塊の水の含有量と同じ範囲にある。
実施例１で述べた同じ条件で測定した吸着剤のＣＯ２吸着容量は、実施例１の吸着剤のそれと同一であり、このゼオライト材料のナトリウムとの全交換度もまた９９％の領域にある。
実施例４：ゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの凝塊ビーズを混合することによる吸着剤の調製、続いてビーズの混合物のＮａ交換
本実施例における吸着剤は、
８５重量部のゼオライトＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成したゼオライトＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度１００％の領域）を６５重量％、および
８５重量部のゼオライトＬＳＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成したゼオライトＬＳＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％の領域）を３５重量％で混合することによって得られる。
ビーズの混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで、ナトリウムとの交換度を上げるために８０℃で４時間２Ｍの塩化ナトリウム溶液と接触させる前に、５００〜６００℃で活性化される。各ステップにおいて固体の質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換の後、ビーズのナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃で活性化される。それらの水の含有量は、実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。ＣＯ２の吸着容量（２５℃でのｃｍ３／ｇで表される）が種々のＣＯ２圧力下で測定される。その結果を表２に合わせて示す。
Figure 2014237132
実施例５：ゼオライトＬＳＸの凝塊ビーズへのＮａ交換による吸着剤の調製、続いてゼオライトＸ凝塊ビーズとの混合
吸着剤は、
８５重量部のゼオライトＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成した、６５重量％のゼオライトＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）と、
３５重量％のＮａＬＳＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度９９％の領域）とを混合することによって得られる。
この混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃で活性化される。これらの水含有量は実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量は実施例４のそれと同じである（表２を参照のこと）。
実施例６：ＬＳＸと１３Ｘ粉体の混合による吸着剤の調製、続いてゼオライトに変換できる結合剤での凝塊形成、結合剤のゼオライト化およびＮａ交換
実施例１のステップ１からできる粉体混合物８５重量部が、ビーズ状のゼオライトに変換できる１５重量部のカオリン粘土で凝塊形成される。引き続き凝塊は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃でか焼され、次いで２２０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、次いでＷＯ ９９／０５０６３による手順に従って水で洗浄する。
これらのトルエン吸着容量は、分圧０．５にて２５℃で測定し、２２．５〜２３％である。これは凝塊の総重量の５％を超えない結合剤のレベルに相当する。ビーズを引き続き乾燥し、ナトリウムとの交換度を上げるために２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、５００〜６００℃で活性化される。これらの水含有量は実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。
これらのビーズについて得られた、種々のＣＯ２圧力下のＣＯ２吸着容量（２５℃でｃｍ３／ｇで表される）の結果を表３に示す。
Figure 2014237132
実施例７：ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと、ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズとの混合による吸着剤の調製、続いてこのビーズ混合物のＮａ交換
第１のステップは、６５重量部のゼオライトＸの無水ビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。交換度１００％の領域）および３５重量部のゼオライトＬＳＸの無水ビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。Ｎａとの交換度７７％の領域）を混合することからなる。これらゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸのビーズは、それぞれ５％の結合剤を含み、特許出願ＷＯ ９９／０５０６３に開示されたプロセスに従って得られた。５％の結合剤を含むビーズの混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃でか焼される。混合物を、ゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の固体を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き５００〜６００℃で活性化される。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量および水含有量は実施例６のビーズのそれと同一である（表３参照のこと）。
実施例８：ゼオライトに変換可能な結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと、ゼオライトに変換可能な結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズとの混合による吸着剤の調製、続いて結合剤のゼオライト化およびビーズ混合物（実施例７の代替形状）のＮａ交換
この吸着剤は、第１のステップで、
８５重量部のゼオライトＬＳＸ当たり、ゼオライトへ変換可能な１５重量部のカオリン結合剤を含むゼオライトＬＳＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％の領域）３５重量％と、
８５重量部のゼオライトＸ当たり、ゼオライトへ変換可能な１５重量部のカオリン結合剤を含むゼオライトＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度１００％の領域）６５重量％とを混合することによって調製される。
低温（８０〜１００℃）で乾燥し次いで５００〜６００℃で活性化した後、混合物を、特許出願ＷＯ ９９／０５０６３に開示された手順に従い、水酸化ナトリウム水溶液（濃度２２０ｇ／ｌ）に３時間浸漬する。この混合物中の結合剤残渣を評価するためにこの混合物のトルエン吸着容量を測定し、その値はビーズ全重量の５％の領域にある。後者を次いで８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃で活性化し、次いでゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、５００〜６００℃で活性化される。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量および水含有量は、実施例６のビーズのそれと同一である（表３参照のこと）。
実施例９：ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと混合することによる吸着剤の調製、続いてナトリウムとの交換、およびゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズ
第１のステップにおいて、８５重量部のゼオライトＬＳＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。Ｎａとの交換度７７％の領域）を、モンモリロン石（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）型粘土（１５重量％）、カオリン型粘土（８５％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水からなる混合物１５重量部で凝塊形成することによって、５％の結合剤を含むＮａＬＳＸのビーズが調製される。この凝塊を８０〜１００℃で乾燥し、水を含まない不活性雰囲気下、５００℃で２時間か焼する。これらの凝塊は、引き続き特許出願ＷＯ ９９／０５０６３の教示に従って水酸化ナトリウム溶液に浸漬される。これらを次に水で数回洗浄する。トルエン容量の測定は、結合剤の残渣レベルが５％の領域にあることを示している。
凝塊は、引き続き、ゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き５００〜６００℃で活性化される。
第２のステップにおいて、不活性材料の含有量がビーズの５重量％の領域となるように、第１のステップの結果得られたＮａＬＳＸビーズ３５重量％を、実施例６に述べたプロセスによってゼオライト化した結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズ６５％と混合する。
これらのビーズのゼオライト材料の、ナトリウムとの全体交換度は９９％よりも大きい。これらは次いで８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃でか焼される。これらのビーズについて、２５℃で種々のＣＯ２圧力下測定したＣＯ２吸着容量、およびこれらの水含有量は実施例６のそれと同一である（表３を参照のこと）。

Claims (15)

  1. ５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、９５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなるゼオライト吸着剤であって、この混合物が、
    混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも８０％がナトリウムカチオンで占められているか、
    混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも７０％がストロンチウムカチオンで占められているか、のいずれかであり、
    交換可能なサイトの残りを、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族から
    選択されるカチオン、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオンによって占められることができる吸着剤。
  2. 粉体の形状をしているゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸである請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
  3. ゼオライト吸着剤中の不活性結合剤のレベルが、ゼオライトと結合剤の混合物１００重量部当たり２５重量部よりも少ないか等しい、好ましくは２０重量部よりも少ないか等しい、および最も有利で好ましくは５重量部に等しいことを特徴とする、不活性結合剤で凝塊形成された請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
  4. その水含有量が、吸着剤の総重量に対して最大１％、好ましくは最大０．５％、および最も好ましくは最大０．３％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
  5. ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸ粉体を混合することによって、および、それらの混合の前の、またはそれらの混合後の、Ｘおよび／またはＬＳＸ粉体の任意選択的な１つ以上のカチオン交換によって、粉体の形状に吸着剤を製造する、請求項２または請求項４に記載のプロセス。
  6. 請求項３または請求項４に記載の凝塊形成した吸着剤を製造するプロセスであって、以下のステップ、
    Ａ−ＸおよびＬＳＸ粉体の混合物を結合剤で凝塊形成および成形すること、
    Ｂ−Ａ）で得た製品を低温で乾燥し、および３００〜７００℃の温度、好ましくは４００〜６００℃で活性化すること、
    Ｃ−結合剤がゼオライトに変換できるならば、任意選択的に結合剤をゼオライト化すること、
    Ｄ−Ｃ）で得た製品またはＢ）の結果出来た製品をカチオン交換した後に得た製品を、洗浄し、乾燥し、および３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で活性化すること、および
    ＸおよびＬＳＸ粉体のいずれかが、それらの混合前またはそれらの混合の直後（この場合、凝塊形成した吸着剤は、ステップＢ）の結果、または結合剤のゼオライト化に続くステップＤ）の結果、または結合剤のゼオライト化をしない後のステップＤ）の結果として得られる）、ステップＡ）の前に、
    および／または、ステップＢ）の後に、
    および／または、ステップＣ）の結果として得られる予備乾燥した製品を、ゼオライト化可能な結合剤を任意選択的にゼオライト化するステップの後に、およびステップＤ）の前に、
    任意選択的に１つ以上カチオン交換されることを含み、続いて水で洗浄され、
    カチオン交換またはゼオライト化のいずれも無い場合は、凝塊吸着剤はステップＢ）の結果として得られることが理解されるべきである、プロセス。
  7. 精製すべきガス流が、吸着領域において、請求項１から４のいずれか一項に記載された、好ましくは結合剤で凝塊形成された少なくとも１つのゼオライト吸着剤と接触させられることを特徴とする、ＣＯ２で汚染されたガス流、好ましくは空気の脱炭酸プロセス。
  8. 全交換度が９０％以上、有利には９８％以上である、ゼオライト吸着剤でガス流の脱炭酸を行う請求項７に記載のプロセス。
  9. ストロンチウムとの全交換度が７０％以上であり、および大部分の残りのカチオンサイトがナトリウムイオンで占められている、ゼオライト吸着剤でガス流の脱炭酸を行う請求項７に記載のプロセス。
  10. 運転が圧力変化吸着（ＰＳＡ）によって、および好ましくは圧力および温度変化吸着（ＰＴＳＡ）によって行われることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載のガス流の脱炭酸プロセス。
  11. 吸着圧力が１〜１０バール、および脱着圧力が０．１〜２バールである請求項７から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. プロセスが、
    ａ）汚染されたガス流を吸着床を備える吸着領域に通し、この吸着床が吸着によって汚染物質または複数の汚染物質を分離するステップと、
    ｂ）吸着したＣＯ２を圧力勾配を確立することによって脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収するステップと、
    ｃ）純粋なガス流を吸着領域の出口を経由して導入することによって、前記吸着領域の圧力を上げるステップとからなる処理サイクルを用いることを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. ゼオライト吸着剤がゼオライト化した結合剤で凝塊形成され、その中で吸着剤が１００〜１２０℃の温度で再生される（ステップｂ）請求項１２に記載のプロセス。
  14. ＣＯ２およびＨ２Ｏで汚染された空気を精製するプロセスであって、精製すべきガス流が、吸着領域において少なくとも１つの乾燥剤、好ましくはアルミナ、および、
    本質的にゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの混合物から構成され，そのナトリウムとの全交換度が９８％と等しいかまたは大きく、
    結合剤で凝塊形成され、吸着剤中の不活性結合剤の残渣のレベルが、ゼオライトおよび結合剤の混合物１００重量部当たり２５、好ましくは２０、最も有利には５重量部よりも少ないか等しく、
    および、水の含有量が、吸着剤の総重量の有利には最大１％、および好ましくは最大０．５％である、少なくとも１つの吸着剤と接触させられることを特徴とするプロセス。
  15. プロセスが、
    ａ）汚染されたガス流を、請求項１４に記載の乾燥剤床および吸着剤床を備える吸着領域に通すステップと、
    ｂ）吸着したＣＯ２を圧力勾配を確立することによって脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収するステップと、
    ｃ）純粋なガス流を吸着領域の出口を経由して導入することによって前記吸着領域の圧力を上げるステップからなる処理サイクルの使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
ATE526080T1 (de) * 2003-04-14 2011-10-15 Zeochem Ag Verfahren zur herstellung von verformten zeolithen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus einem gasstrom
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US7096789B2 (en) * 2004-05-04 2006-08-29 Goss International Americas, Inc. Web printing press and method for controlling print-to-cut and/or circumferential register
US20050238426A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mick Seroka Inlaid paving unit
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008018698A1 (de) 2008-04-09 2009-10-22 Durtec Gmbh Neue mineralische Gasadsorber für Biogasanlagen
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
KR101150920B1 (ko) * 2010-03-26 2012-05-29 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
RU2450970C2 (ru) * 2010-05-12 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах
FR2970184B1 (fr) * 2011-01-07 2013-08-02 Air Liquide Composition zeolitique adaptee a l'epuration d'air
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
DE102011010525A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Universität Rostock Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
BR112019012817B1 (pt) * 2016-12-22 2023-12-12 Praxair Technology, Inc Sistema de adsorção de psa de múltiplas camadas, processos de adsorção cíclica e de adsorção de gás cíclico, e, adsorvente.
CN106925235B (zh) * 2017-03-27 2019-10-08 东北大学 一种可高效分离湿气中co2的吸附剂及其制备方法
CN108862303A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
JP6756932B1 (ja) * 2018-09-25 2020-09-16 積水化学工業株式会社 ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
KR102393723B1 (ko) * 2021-10-18 2022-05-04 주식회사 성광이엔텍 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6168116A (ja) * 1984-08-30 1986-04-08 ビーピー　ケミカルズ　リミテツド 二酸化炭素の選択的吸着方法
JPH08252419A (ja) * 1994-12-23 1996-10-01 Boc Group Inc:The ガス流から二酸化炭素を除去する方法
JPH11253736A (ja) * 1998-01-14 1999-09-21 L'air Liquide 低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4971606A (en) * 1989-11-06 1990-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Closed-loop thermal regeneration of adsorbents containing reactive adsorbates
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
JPH1085589A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Tosoh Corp 空気分離用吸着剤、及びそれを用いた酸素ガス製造方法
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
US6027548A (en) * 1996-12-12 2000-02-22 Praxair Technology, Inc. PSA apparatus and process using adsorbent mixtures
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) * 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
ZA987966B (en) * 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
US6024781A (en) * 1998-04-17 2000-02-15 The Boc Group, Inc. Separation of carbon dioxide and hydrocarbons
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6168116A (ja) * 1984-08-30 1986-04-08 ビーピー　ケミカルズ　リミテツド 二酸化炭素の選択的吸着方法
JPH08252419A (ja) * 1994-12-23 1996-10-01 Boc Group Inc:The ガス流から二酸化炭素を除去する方法
JPH11253736A (ja) * 1998-01-14 1999-09-21 L'air Liquide 低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途

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