JPS6081006A - 酸素ガスの選択的濃縮法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主として酸素および窒素よりなる混合気体を原
料ガスとして使用し、改質天然ゼオライトを成型し焼成
して得られた吸着剤を充填した吸着床で以て、当該原料
ガスを処理して選択吸着せしめ、吸着性のより大きい窒
素ガスや他の共存不純成分を床に吸着させることにより
、吸着性のより小さい酸素ガスが濃縮された状態、換言
すれば酸素純度をより上昇させた状態で、経済的に且つ
効率よく酸素濃縮系より取り出す酸素ガスの濃縮法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、安価に製
造可能なゼオライト改質体に着目し、これの性能が高度
に発揮出来るように、本改質成型体に適した圧力サイク
ル（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｖ／ｉｎｇ　ＡｄＳＯ−ｒｐ
ｔｉｏｎ：ＰＳＡ）方式を見出したものであり、本発明
の酸素濃縮系を用いて、主として酸素および窒素よりな
る混合気体、例えば空気等を原料ガスとして処理するこ
とにより、濃縮された酸素ガス、例えば少なくとも９０
　％以上の酸素ガスが製品ガスとして極めて高能率で得
られることを特徴とするものである。 一般にガスの分離や濃縮に際して多くの吸着剤が使用さ
れているが、その中でも三次元構造を有するゼオライト
の分子篩作用に着目して細孔径の異なる種々の合成ゼオ
ライトを使用して各種の混合ガスより特定の成分ガスを
選択的に濃縮したり、また分離する吸着法が工業的規模
で広〈実施されている。例えば空気中より酸素を吸着法
で濃縮する場合、当該合成ゼオライトとしては、Ａ型合
酸ゼオライト、例えば市販のＭＳ　−５Ａが使用されて
いる。一方上記と同様な作用を有する天然のゼオライト
も国の内外で可成りの産出が見られるが、天然品は品質
的にも不均一であり、また不純物も可成り混入して産出
するので、天然品を原料として所定の形状に成型して得
られた成型体を単に熱的に活性化したのみでは工業的規
模の酸素ガスの精製、濃縮等の目的に対しては不適当で
ある。天然のゼオライト成型体を使用する時は、ガスの
吸着や脱着の速度か合成ゼオライト成型体に比較して遅
くなり、またガスの選択吸着性の点でも難点がある。従
ってかかる欠点を持つ天然のゼオライト成型体を用いて
吸着床を構成した際は、合成ゼオライトよりなる吸着床
に比較して、床の形状が過大になったり、これを用い゛
て得られる目的ガスの純度が低下したり、また吸着床の
運転に際して電力消費が過大になる傾向がある。 上記の理由にもとづいて天然ゼオライトのみを用いて経
済性のある酸素濃縮装置を実現することは不可能に近い
状態にある。本発明者は天然ゼオライトの有する前述の
欠点を改良し、吸着性能のより優れた且つ選択吸着性の
より大きい工業用途に適した天然ゼオライトの改質体を
得るために鋭意研究を重ねた結果、アミノポリカルボン
酸系のキレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチ
ウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理することによ
り得られる天然ゼオライト改質体、または天然ゼオライ
トを無機強酸で処理した後、上記と同様に、上記のキレ
ート剤を含むナトリウムおよび／またはリチウムの塩類
水溶液で処理することにより得られる天然ゼオライトの
改質体か、主として酸素および窒素よりなる混合気体よ
り両者を分離、濃縮する場合に極めて有効であることを
見出した。さらに本発明者は、上述の方法により得られ
る新規な天然ゼオライト改質体の具備する特性を高度に
発揮出来るように改質体に適合したＰＳＡサイクルを構
成すれば、これを利用して極めて経済的な酸素の濃縮が
可能であることを見出して本発明に到達した。本発明の
構成で使用する天然のゼオライト改質体は、市販の合成
ゼオライトＭＳ−５Ａ等と比較して、価格的にもより安
価であり、またＮ２１０２　吸着比も前者の方が後者よ
りも大きい値を有している。従って空気等より酸素や窒
素ガスを選択的に濃縮して両者を得る目的に対しては天
然ゼオライトの改質体は合成品に比較してより有利であ
る。以下に本発明の詳細な説明する。 本発明の構成は下記の通りである。 少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主として酸素及
び窒素よりなる混合気体から酸素を選択的に分離濃縮す
るに際し、当該吸着床に充填する吸着剤としては、アミ
ンポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウム及び／
又はリチウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理して
得られるゼオライト改質体に、無機系及び／又は有機系
の結合剤を加えて湿式混和し、次いで該混和物を適当な
形状に成型し乾燥した後、該成型体をゼオライトの熱分
解温度以下の温度領域で焼成することによって得られる
活性化された焼成物であって、且つ、酸素の分離濃縮工
程としては、 （１）　加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
・通じることにより、主として窒素基の他の共存気体を
選択的に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガス
を取り出す第１の吸着工程、（ＩＩ）　第１工程終了後
の加圧下の状態の吸着床と、第１工程で得られた製品酸
素ガスの一部を用いて加圧工程を終了した（後記第５工
程）他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均
化することにより、前者の吸着床より並流方向（第１工
程における前記混合気体の流れ方向に同じ）に放出され
る酸素富化気体を後者の吸着床に並流方向に回収する第
２の均圧放出工程、 ＋ＩＩＩ）　第２工程終了後の吸着体を向流方向に大気
圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第
３の減圧工程、 （Ｍ　更に当該吸着床内を向流方向に強制排気して、２
４０トール以下の真空度に保持する第４の排気工程、 （Ｖ）　第４工程終了後の吸着床に対して、第１工程で
得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向流方向に加圧
を行う第５の製品酸素ガス加圧工程、（至）第５工程終
了後の吸着床と、前記第１工程を終了後の加圧状態にあ
る他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均化
することにより、後者の吸着床より並流方向に放出され
る酸素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加圧す
る第６の均圧加圧工程ならひに、 ［ＶＩｏ　２４６エ程終了後の吸着床に前記混合気体を
並流方向に尋人して、当該気体にて加圧を行う第７の原
料ガス加圧工程 の７エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
酸素ガスの選択的濃縮法。 本発明で吸着床の構成に使用するゼオライト改質体につ
いて述べる。工業的規模の酸素や窒素ガスの分離、精製
を実施する場合に細孔径４Ｘ〜５Ｘの天然のチャバサイ
トや網孔径４Ｘ、７Ｘ（１近の天然のモルデナイト系ゼ
オライトは価格面よりみても甚だ魅力的であるが、上記
天然品の中には不純物や共雑物が可成りの量存在してお
り、従って品質も一定していない。かかる天然品を活性
化して使用するのみでは、ガスの選択吸着性やガスの吸
着と脱着速度の点で欠点かある。空気を原料として、こ
れより酸素を濃縮する際の吸着剤として天然のゼオライ
ト成型体を使用することは、上記の理由にもとづいて、
得策とはいえない。本発明者は天然のゼオライト、特に
モルデナイトやチャバサイトの工業的利用に着目して、
これらの経済的な改質法について検討を加えた結果、次
の効果的な化学的改質方法を発見した。 改質法の第１は、天然のゼオライトをアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチ
ウムの塩類水浴液で処理して得られる改質体を、当該天
然ゼオライトの熱分解を開始する温度以下の温度域で活
性化して酸素ならひに窒素ガスの精製や濃縮に適した吸
着物質を得る方法に関するものである。本改質の処理対
象に好適な天然ゼオライトとしては、新東北化学工業株
式会社の天然のモルデナイトやアナコンダ社（Ａｎａ−
ｃｏｎｄａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ＯｏｍｐＦＬＩＶ、　Ｕ、
Ｓ、ＡＪのチャバサイトか例示される。これらのゼオラ
イト素材は予め粉砕して粗粒子〜粉末の形状に保持され
、これに対してアミノポリカルボン酸系キレート剤を含
むナトリウムおよび／またはリチウムの塩類水溶液を用
いてバッチ法またはカーラム法により、化学的処理が常
温〜高温で行われる。上記の塩類としてはリチウムおよ
びナトリウムの水溶性塩類、例えばこれらの塩化物、硫
酸塩、硝酸塩等か適当な塩類として挙げられる。本改質
に於ては、処理される天然ゼオライトの利用目的に応じ
て、上述の１価金属の塩類の１種または２種以上が使用
される。上記の処理に使用する塩類水溶液は０．０５〜
３．５Ｍ（モル／４）の濃度範囲が適当であり、最も好
ましい範囲は０．２〜３Ｍである。一方前記塩類と併用
するアミノポリカルボン酸系キレート剤の濃度は０００
５〜１．５　Ｍか適当である。かかる塩類とキレート剤
住用の処理を実施することにより、天然ゼオライト中に
含有される夾雑物の除去や、当該処理前に天然ゼオライ
ト中に含まれるイオン交換可能金属と当該処理液中に含
まれる１価金属イオンとの交換反応が極めて迅速に行わ
れ、その結果、ガス吸着性能やガスの吸着〜脱着速度に
関する動特性が改善されて、特に酸素や窒素ガスの精製
、濃縮に適した天然ゼオライト改質体が得られる。即ち
、上述の如き天然ゼオライトの化学的処理に際して、上
記塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤を併用する
ことにより、天然ゼオライト中に含まれる夾雑物や交換
可能な金属イオンが結合能の高い金属キレートを生成す
るために、これらのゼオライト固相よりの除去効率が著
しく増大し、特にゼオライト固相中に含まれる２価以上
の金属の水溶液相への移転が促進される特徴がある。従
って、単にナトリウムおよび／またはリチウムの塩類水
溶液による処理と比較して、本改質法の如く、上記１価
金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤とを併用
して天然のモルデナイトやチャバサイト系ゼオライトを
処理することにより、それの改質度がより上昇するとと
もに改良のための処理時間が著しく短縮される利点や、
さらに塩類の使用量も軽減される経済的効果がある。上
述の化学的処理を終了した天然ゼオライトはその中に含
まれる過剰の塩類やキレート剤を水洗して除去後、１０
０°Ｃ付近で乾燥され１１次に出発原料として使用した
ゼオライト素材の熱分解温度以下の温度域、通常３２０
〜６５０℃の温度域で加熱活性化されて本発明の酸素ガ
スの選択的濃縮に適した天然ゼオライトの改質体か得ら
れる。 ゼオライトは一般にｘＭ％　Ｏ・１ｄ１２０３　・ｙ　
５１０２・ｚ　Ｈ２Ｏで表わされる。この場合Ｍはイオ
ン交換可能な金属であり、Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸
化物の係数およびシリカの係数を、また２は結晶水の分
子数を表わしている。天然のゼオライト中には上記のＭ
として通常１〜２価の金属等が共存している。 例えば、天然のチャバサイトとしては５１ｏ２／Ａｆｆ
２０３＝３．２〜６又は６，４〜７６（モル比）の範囲
のものが多く分布しており、上式中のＭとしては主にナ
トリウム、カルシウム、マグネシウムや若干の重金属等
が含まれている。また天然のモルデナイトとしては、Ｓ
１０．／ｕ２ｏ３−８〜１０（モル比）の範囲が多く分
布しており、上記一般式中のＭとしては主にナトリウム
、カルシウム、カリウム、ストロンチウム、マグネシウ
ムや若干の重金属等が含有されている。かかる組成を有
する天然のゼオライトに対して本改質法のアミノポリカ
ルボン酸系のキレート剤を含むナトリウムおよび／また
はリチウムの塩類水溶液で処理することにより、後記の
改質体製造例に見られる如く、酸素や窒素ガスに対する
吸着能や選択吸着性が改善されるとともに、これらのガ
スに対する動特性がより改良され酸素や窒素ガスの分離
、濃縮に適したゼオライト改質体よりなる吸着物質が得
られる。 実例として、福島県産出の天然のモルデナイト系ゼオラ
イト［５１０２（７２，６２％〕ｉ　’Ａ２０３　（１
２，９３％）：Ｆ１３２０３（２，１８％）；　ＯａＯ
（２，５９％八　Ｍｇ０（０，８１％）ｉ　Ｎａ２０（
０，６５％）　；　Ｋ２Ｏ（１，０６％）；他成分（微
量の重金属、結晶水、其の他）］を単に熱的に活性化し
たのみでは、酸素および窒素ガスの分離、精製目的に対
して性能が不充分であり、これがために上記ガスに対す
る静的吸着能や動特性を改善する必要がある。即ち、天
然品では低圧下の窒素吸着量が町成り大であるため、こ
れを真空再生法又は酸素ガスを用いて洗浄（パージノ法
により再生する場合に、前者の再生方法では消費電力か
過大になり、また後者の再生方法ではパージガス量が多
くなり極めて再生が不経済である。さらにガスの吸着や
脱着を実施した場合、上記天然品の活性佳品では、これ
らの速度か遅くなり、従ってＰＳＡ方式で連続的に目的
の酸素ガスを取り出す場合に、ＰＳＡのサイクルタイム
をより短縮して経済的な運転を実施することが不可能に
なる欠点がある。しかしながらゼオライトの化学的改質
を天然品に実施することにより、上述した欠点は改良さ
れて工業的規模の酸素の分離、濃縮に適したゼオライト
改質体が得られる（製造側参照〕。 改質法の第２は、天然ゼオライトを先づ無機の強酸で処
理した後に、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含む
ナトリウムおよび／またはリチウムの塩類水溶液で処理
して得られる改質体を、使用したゼオライトの素材の熱
分解以下の温度域で活性化することにより、酸素ならひ
に窒素ガスの精製や濃縮に適したゼオライト改質体を得
る方法に関するものである。第２の改質法の特徴は、先
づ天然のゼオライトを無機の強酸水溶液、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸を用いて常温〜高温下に
バッチ法またはカーラム法で処理して得られるゼオライ
トを、引続き本改質法の第１の方法と全く同様な方法、
即ちアミノポリカルボン酸系キレート剤を含む前述の１
価金属塩類水溶液で処理して天然ゼオライトの改質を実
施する点にある。この場合使用する上述の強酸の濃度と
それの使用量は処理対象とする天然ゼオライト素材の種
類と品質により異なってくる。一般に５１０２７ａ２０
３モル比の大きい天然のゼオライトは耐酸性も大である
ので酸性度を増大して処理を行ってもゼオライト自身の
三次元構造の劣化や破壊をきたさず、例えば天然のモル
デナイトは６Ｎ程度の強酸酸性域でも依然安定である。 しかしながら５１０２７Ｍ２０３モル比の減少にともな
いゼオライトの耐酸性度は低下するので、低シリカゼオ
ライトに対する強酸性領域での処理は好ましくなｌ、Ｎ
。ｆｌｊえ＋ｉ、５ｉ０２／ＡＡ！２０３が３〜６から
なる天然のチャ／　＜サイトに対する無機酸による処理
に際しては０．０３〜ＩＮが好ましい濃度域であり、一
方天然のモルデナイトの改質に際しては、それの濃度は
０．１〜４Ｎカミ適当である。かかる無機酸による処理
を常温なし）し高温でバッチ法またはカーラム法により
実施することによって天然のモルデナイトやチャノくサ
イト中の不純成分の可成りの量が溶出すると同時に天然
ゼオライト骨格中のイオン交換可能な１価〜多価金属の
可成りの部分が水素型

【こ転換される。 上記の酸処理を終了したゼオライトをこ対して、弓１続
き本改質法の第１と全く同様なアミツボＩＪカルボン酸
系キレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチウム
の塩類水溶液を用し）で、常温〜ｉ悟温下の処理を実施
すれば、水素型のゼオライトの大部分はナトリウムおよ
び／またはリチウム型に再転換される。かかる処理を経
たモルデナイトやチャバサイトの吸着剤としての性能は
より向上し、酸素や窒素ガスの分離精製に適した細孔を
有し、且つ比表面積のより大きなゼオライト改質体より
なる吸着物質に改質される。改質ゼオライトの熱的活性
化の方法は先行の第１の改質法に述べたと全く同一の方
法を実施すればよい。 前述した如く、天然のゼオライトの改質に際しては」１
記１価金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤の
併用が実施される。後者のアミ／ポリカルボン酸系キレ
ート剤は、分子中に群を有することにより特徴づけられ
るものであって、典型的なアミノポリカルボン酸に関し
ては、板目、」１野編集「金属キレートＩｌｌ、南江堂
（昭和４１年）」の安定度定数表（Ｐ２６〜４４）に記
載がなされている。本改質に使用するアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤としては、天然のゼオライト中に含ま
れる夾雑物や２〜３価金属、例えばマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、鉛、亜鉛、ニ
ッケル、マンガン、銅等と極めて安定な金属キレートを
形成するものが好ましい。本改質に使用好適な例として
、イミノジ醋酸（よりＡＪ、ニトリロトリ醋酸（ＮＴＡ
　）、Ｎ′−ヒドロキシエチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）り醋
酸（ＨＫＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ醋酸（ＫＤ
ＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ醋酸（ＤＴＰＡ）
、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテト
ラ醋酸（ＯＤＴＡ）、１，２−プロピレンジアミンテト
ラ醋酸（ＰＤＴＡ　Ｊ　等カ挙げられる。これらのアミ
ノポリカルボン酸は１価金属塩類と併用して使用する際
に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリを添
加して微アルカリ−中性溶液として使用するのが好まし
い。 この場合、アミノポリカルボン酸としての濃度は０．０
０５〜１．０Ｍが好ましい濃度転回である。 次に、本発明で使用するゼオライト改質体の成型法につ
いて述べる。天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸
系キレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチウム
の塩類水溶液で処理して得られる改質体（改質法の第１
〕、または天然のゼオライトを無機強酸で処理した後に
上記のキレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチ
ウムの塩類水溶液で処理して得られる改質体（改質法の
第２）に、無機系および／または有機系の結合剤を加え
て湿式成型を実施して得られた混和物を適当な形状に成
型し、次いで、１００°Ｃ付近の乾燥工程を経て、最終
的にゼオライト素材の熱分解以下の温度域で焼成を行っ
て活性化すれば、酸素ならびに窒素ガスの精製、濃縮に
適した天然のゼオライト改質体よりなる成型体が得られ
る。改質体の成型に際して使用される無機系の結合剤の
好ましいものとして、ベントナイト、ケイソウ土、カオ
リン、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等のコロ
イド物質か例示される。また有機系の結合剤の好ましい
ものとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セル
ロース等か挙げられる。 ゛　上述の無機および有機系の結合剤は、湿式成型に於
いて、単独でもまたは併用しても差支えない。 湿式混和で必要とする水分量は成型用素材である改質ゼ
オライト（粉末〜小粒状）の物性に支配されるが、通常
の場合、それに対して２０〜４５％の水分が適量の範囲
内である。さらに結合剤の使用量は、それの種類や成型
用素材の物性により当然支配されるが、例えば無機系の
結合剤のみを使用する場合は、改質ゼオライト素材に対
して５〜３５％が適量の範囲であり、一方有機系の結合
剤のみを使用する場合は１〜１０％が適量の範囲である
。 湿式成型に際して、上記の量の水や結合剤を使用するこ
とにより成型容易な混和物が得られ、これを用いて成型
してペレット、ビーズ、タブレット、板状成型体、ハニ
カム状成型体、其の他の形状の成型体に加工することが
可能である。次に得られた成型品は１００°Ｃ付近で乾
燥されてから、それの形状の調整が実施された後、ゼオ
ライトの熱分解開始温度以下の温度域で焼成されて本発
明で使用する酸素および窒素ガスの精製や濃縮に適合し
た天然ゼオライト改質体より主としてなる成型体が最終
的に得られる。上述の成型体の焼成温度域は使用するゼ
オライト改質体の種類により異なるが、通常の場合、３
８０〜６５０°Ｃが適当であり、４００〜６００°Ｃは
もつとも好ましい温度域である。 前述の方法で天然ゼオライトの改質体を製造し１、これ
を用いて成型体を得た後、活性化された成型体を充填し
た少なくとも２基以上の吸着床よりなる酸素濃縮系を構
成して具体的に酸素ガスを吸着法により選択的に濃縮ま
たは精製する本発明の方法について説明する。本発明の
酸素ガスの選択的濃縮法に関する発明の要旨は前述の如
くである。 吸着床の構成に使用する吸着剤としては天然のモルデナ
イトまたはチャバサイトの改質体を成型して得られる１
　／　１６　″または１／８″ペレツトの活性佳品が好
適である。本発明の酸素濃縮系は、前述のゼオライト改
質体の性能が高度に発揮できるように、少なくとも２基
以上の吸着床より構成されており、これに７エ稈の組合
せよりなる新規なＰＳＡサイクルを繰り返し実施するこ
とにより、濃縮された酸素ガス、例えば９０％以上の酸
素ガスを製品ガスとして極めて経済的に上記系より連続
的に取り出すことが可能である。本発明のＰＳＡサイク
ルを構成する第１の吸着工程は、所定の加圧下に保持さ
れている吸着床に原料ガスを通じて選択吸着を行って、
より吸着性の少ない酸素ガスを製品ガスとして床より取
り出す工程である。本工程に於ける吸着圧は１〜６に９
１ｏｌ−Ｇの範囲が好ましい。かかる圧力範囲ではゼオ
ライト改質体の成型体の酸素および窒素ガスに対する吸
着性の差異は依然大きく好ましい状態に保たれ且つ本濃
縮系の運転も安定する利点がある。前記の圧力の上限値
以上では原料ガスの圧縮のための圧縮機の動力か過大に
なり得策でなく、また上記ガスに対するゼオライト改質
体の選択吸着性の差異も圧力の増大にともない減少する
ので不利である。次に第２工程の均圧（均圧放出）は、
前述したように、第１の吸着工程を終了した加圧下の吸
着床と、酸素濃縮系を構成している他方の吸着床であっ
て、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて加
圧工程を、終了した床とを連結して両法間圧力の平均化
を実施して、前者の床より並流方向に放出される酸素富
化部の気体を後者の床に並流方向に回収して、後者の床
の加圧用の気体に使用する目的で実施される。かかる操
作を実施することにより酸素富化部の気体は酸素濃縮系
内に閉じこめられるので、得られる酸素ガスの収率はよ
り増大する効果がある。第３の減圧工程では、吸着床を
向流方向に減圧して、床を加圧状態より大気圧付近に保
って、床内に残留している比較的窒素ガスに富んだ部分
を系外に放出させる操作を実施する。本工程の実施に先
行して第２工程で均圧を実施しているために、第３工程
で系外に放出される酸素ガスの損失量をより少なくする
効果がある。さらに、本発明のＰＳＡ方式では、床内を
向流方向に強制排気して少なくとも２４０トール（ｔｏ
ｒｒ　）以下の真空度に保持して床のＰｒ生を実施する
第４の排気工程を実施する。床の再生度は排気時の床の
真空度と温度により支配されるが、本発明のＰＳＡ法で
平均酸素純度９０％以上の製品ガスを冒い収率で経済的
に得るためには、上述したように、床の真空度を少くと
も２４０トール以下に保持する必要があり、さらに好ま
しい真空度は１８０トール以下である。 次に上記の排気工程を終了した床に対して、第１工程で
得られた製品酸素ガスの一部を用いて向流方向の加圧を
実施する第５の製品酸素ガス加圧工程が行われる。かか
る操作を実施することにより、吸着塔内に残留する窒素
ガスや他の不純成分にもとづく吸着帯は塔のより前端部
に形成され、一方塔の後端部には殆んど酸素ガスより成
る吸着州が形成される。第５の製品酸素ガスによる加圧
工程は第１吸着工程で得られる平均酸素純度９０％以上
の製品酸素ガスの２５〜７０％量を用いて実施すること
が、製品酸素ガスの収率と純度をより上昇させるために
好ましいことである。次いで、上記の製品ガスによる加
圧を終了した吸着床と、前述した第１の吸着工程を終了
後の加圧下にある他の吸着床とを連結して両法間圧力の
平均化の操作を実施して、後者の床より並流方向に放出
される酸素富化部の気体を前者の床の加圧用気体として
並流方向に使用する第６の床間圧力の平均ｆヒエ程（均
圧加圧）を行なう。次に、かかる状態に保持されている
吸着床に対して、原料ガスを並流方向に導入して加圧し
、床は最終的に所定の圧力まで加圧される。この場合の
床の圧力は、既述した如く、１〜６　’９　／　ｃ＋Ｉ
１．　Ｇが好ましい範囲である。原料ガスによる加圧の
第７エ程を終了した吸着床の前端部は窒素ガスや他の不
純成分（例：水、炭酸ガスノに富んだ吸着帯か形成され
、床の後端部に進むにつれて酸素はより富化された状態
で分布されるので、床の後端部では殆んど酸素ガスより
成る吸着帯が形成される。かかる気体の分布状態を示す
吸着床は本発明の第１の吸着工程を実施するのに理想的
な状態にあると言える。 天然のゼオライトの改質体を成型し、これを活性化させ
た吸着剤を充填した吸着床を少なくとも２基以上で構成
させたＰＳＡ方式により、酸素を濃縮する本発明の７エ
程よりなるＰＳＡサイクルは要約すれば、下記の如くに
なる。 本発明の第１　ＰＳＡサイクルは、 ［吸着］−［均圧放出（並流）］−〔減圧（向流〕〕−
［排気（向流ノコ−［製品酸素ガス加圧（向流〕］−〔
均圧加圧（並流〕］＝〔原料カス加圧（並流ノコ但し、
本発明に於ては、吸着床内の原料ガスの流れを基準にし
て、それと同方向の気体の流れを並流、反対方向の流れ
を向流と規定している。 更に、本発明の７エ程より構成されるＰＳＡサイクルに
於て、第４工程終了後に、第５工程に入るに先立って、
引続き向流方向に強制排気しながら、第１工程で得られ
る製品酸素ガスの一部を向流方向に導入することにより
、床内の排気と洗浄（パージノの併用工程を向流方向に
実施して、吸着床の再生を行う方法も経済的である。こ
の場合の強制排気は、床内の真空度が少くとも１８０ト
ール以下に保持されるよう実施することが、経済的な再
生を実施する上にも好ましいことである。従って、かか
る床の再生法を実施する本発明の第２ＰＳＡサイクルは
下記の如く８工程より構成される。 本発明の第２　ＰＳＡサイクルは、 ［吸着］−〔均圧放出（並流〕〕−［減圧（向流〕］−
〔排気（向流〕］−［排気・洗浄（向流ｆｌ　−［製品
酸素ガス加圧（向流；］−Ｃ均圧加圧（並流）］−〔原
料ガス加圧（並流〕〕 空気等を原料ガスとして、これより本発明の吸着法によ
り酸素ガスを選択的に濃縮する場合は、ゼオライト改質
体の成型体を充填した少なくとも２基以上の吸着床を使
用して酸素濃縮系を構成し、前述の本発明の第１又は第
２のＰＳＡサイクルを順次に実施すればよく、連続的に
濃縮酸素ガスを取り出すためには、前述の本発明の第１
又は第２のＰＳＡサイクルを繰り返して実施すればよい
。具体的に、製品酸素ガスを、連続的に４塔構成の濃縮
系より取り出す本発明の第１　ＰＳＡサイクルの構成を
第１図に例示した。図中に示したＰＳＡ法に於ては、各
基の吸着工程は何れも３分切替で実施され、また７エ程
よりなるＰＳＡのサイクルタイムは１２分である。各吸
着塔に於ける個々の工程の作動状態の細部は図中に明示
しである。図示した如く、各基に対して一定時間の排気
が行われ、それは各基に順次連続して行われるようにな
っている。かかる排気法を採用することにより、排気ポ
ンプは連続的に作動し、それの遊びがなくなり、従って
排気ポンプの経済的な運転が６１能になる利点がある。 本発明を具体的に実施する典型的な例として、空気中の
酸素を効率良く濃縮して取り出せる４塔構成の酸素自動
濃縮装置の配置図を第２図に、またそれの工程を第１表
に示した。各吸着塔にはゼオライト改質体の成型体（例
：　１／１６″または１／８”ペレットノが活性化され
た後充填されている。本発明の７エ程よりなる’Ｓ　Ｉ
　ＰＳＡサイクルの方法で本装置を連続運転することに
より、酸素純度９０％以上の製品酸素ガスが高収率で且
つ連続的に極めて経済的に得られる特徴がある。第２図
１に示した吸着塔２９について、本発明のＰＳＡの各工
程の説明を以下に行なう。時間０〜１８０秒の開基２９
は吸着工程にある。この開弁１および２が開かれ、原料
ガス（空気〕が圧縮機３７を経て加圧された状態で塔２
９に導入されて選択吸着が行４つれ、製品酸素ガスは配
管３４を経て系外に取り出される。 吸着工程の終了とともに弁１と２が閉じられる。 時間１８０〜２００秒の間、吸着塔２９は均圧放出工程
に入っている。この場合弁３が開き、あらかじめ製品酸
素ガス加圧を終了した吸着塔３１と均圧化されて、塔２
９の酸素富化部のガスは並流方向に取り出されて、塔３
１に並流方向に回収される。均圧放出工程終了後、弁３
は閉じられ、時間２００〜２３０秒の開弁４が開くこと
により塔２９は大気圧まで向流方向に減圧される。減圧
時に塔より放出されたガスは配管３５を経て系外に放出
される。減圧工程終了後、弁４が閉じられ、時間２３０
〜４１０秒の開弁５が開かれて、塔２９は真空ポンプ３
８を用いて向流方向に排気され、所定の真空度を保持す
るようにされる。この間の排気ガスは配管３６より系外
に放出される。排気工程終了後弁５は閉じられ、時間４
１０〜５４０秒の開弁６が開き、吸着塔２９は第１工程
で得られる製品酸素ガスの一部を（２５〜７０％）用い
て向流方向に加圧される。上記の製品酸素ガス加圧の工
程終了後弁６は閉じ、時間５４０〜５６０秒の開弁１７
が開かれ、吸着塔２９は吸着工程を終了した塔３１と均
圧化されて、後者より並流方向に放出される酸素富化部
の気体は前者に並流方向に回収される。次に弁１７は閉
じられ、時間５６０〜７２０秒の開弁７が開いて、吸着
塔２９に対しては原料カスの圧縮空気が導入されて一定
の吸着圧力まで加圧される。本発明に於ては、上述の７
エ程よりなるＰＳＡを＄１表に示すタイムシーケンスで
４塔間時に工程をすらしながら行っている。 製造例１−５ 本例はゼオライト改質体の製造例に関するものである。 天然のモルデナイト系ゼオライト（新東北化学工業株式
会社製うの１０〜３ｏメツシユの粗粒子を内径２２　ａ
のパイレックスガラス製カーラム（ジャケット付層こ充
填して、水を用いて逆洗してからゼオライト粒子の均一
充填を行って吸着床を構成させた。何れの製造例に於い
ても吸着床の高さは約１，０００ｍｍの一定値に保った
。ゼオライトの処理温度は、恒温槽より一定温度の水ま
たは温水を吸着塔のジャケットに循環させることにより
、第２表に記載した如く、一定の温度に保った。また天
然ゼオライトの処理液については、第２表に示した如く
、ＮａＧ’１−ＥＤＴＡ、　Ｎａ０ｌ−ＨＥＤＴＡ、お
よびＬｌの一口ＴＡ混合液が使用された。この場合、前
記２者のｐＨはうすいＮａＱＨ水溶液を用いて調節され
、一方後者の場合はＬｉＯＨ水溶液を用いてｐＨ調整を
行った。さらに製造例−４では、天然ゼオライトの処理
液としてＨＯＩおよびＮａ１ｌ−ＥＤＴＡ混合液の両者
が使用された。何れの製造例に於ても、処理液量はゼオ
ライト床の占める容積の７倍量（７Ｂ、Ｖ、）の一定と
し、また処理流速も、表記の如く、３ｃｍ／　ｍｉｎ　
の一定流速とした。製造例−４に於てはＩＭ　ＨＯＩに
よるゼオライト処理（７Ｂ、Ｖ、）が先行され、引続き
Ｎａ０４−ＥＤＴＡ混合液（２Ｍ　ＮａＯ％Ｊ　；０．
１５　ＭＩＤＤＴＡ　Ｊによる処理（７Ｂ■、）が実施
された。製造例１および２は天然のモルデナイト系ゼオ
ライトをアミノポリカルボン酸系キレート剤としてＥＩ
ＩＩＴＡを含む塩化ナトリウム水溶液で処理した例であ
り、また製造例−３はＨＫＤＴＡを含む塩化ナトリウム
水溶液で処理した例である。さらに製造例−５は天然の
モルデナイト系ゼオライトをＥＤＴＡを含む塩化リチウ
ム水溶液で処理した場合を示したものである。表記の条
件でゼオライト処理を行った後、塔内に水を４ｃｍ／ｍ
ｉｎの流速で導入してゼオライト床の水洗を実施した。 この場合の水洗はカーラムよりの流出液中に塩素イオン
が認められなくなるまで実施された。水洗終了後、塔内
より処理済みゼオライトを取り出して、これを１００”
Ｃ付近で乾燥してから、４９０〜５３０″Ｃの温度域で
最終的に焼成することにより活性化された天然モルデナ
イトの改質体が得られた。 第２表に示したゼオライト改質試験に使用した天然モル
デナイト素材は、Ｓｊ　Ｏ２，Ａｎ２０３．　Ｎａ２Ｏ
、に２０　。 ＯａＯ、Ｍ、Ｏ、ＦｅＯ等を主成分として他にＦｂ　、
　Ｏｒ　、　Ｍｎ　、　Ｎｉ等か微量成分として存在し
ている。この中で特にＯａ、Ｍ、、に等の存在は、酸素
や窒素の分離、濃縮を行う際に、吸着剤としての性能を
低下させる原因になる。従って、モルデナイト系ゼオラ
イト中に含まれる上記の有害成分をすｌ−ＩＪウムやリ
チウムの１価金属で置換して最少限に保つことか重要で
ある。第２表に示した改質法を実施することにより、前
述した有害成分の除去は、アミノポリカルボン酸系キレ
ート剤と１槁金属塩類水浴液の併用により、極めて効果
的に実施される。その結果、処理済み天然ゼオライト改
質体のガスに対する選択吸着性や動特性が改善さ°れて
、酸素や窒素ガスの分離、精製ならびに濃縮に適した吸
着剤か得られる（第３表と第４表参照）。 次に、第２表に示した改質法により得られた改質体の性
能評価はガスクロマトグラフィー（Ｇ、ＯＪおよび吸着
能の測定することにより行われた。 Ｇ、Ｏ試験では空気を被検ガスとした。Ｇ、Ｏ，充填管
（３φ×２，０００ｍｍ）に対しては、ゼオライト改質
体を粗粉砕して分級して得られた４０〜６０メツシユの
加熱活性佳品を約８．５　ｇ充填した。カーラムのエー
ジングを２５０〜２６０°Ｃで１６時間実施した後、第
３表記載のＯ，ａ、測定条件で空気を被検気体として採
取し、ヘリウムをキャリヤーガスとして試験を行った。 Ｇ、　Ｏ，試験により得られた酸素および窒素のガスク
ロマトグラムの評価は、相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度
（Ｑ）、および分解能（Ｒ）を測定することにより行わ
れた［Ｗ、　Ｌ、　Ｊｏｎｅｓ、　Ｒ，Ｋｉｅｓｅｌｂ
ａｃｈ、　Ａｒ＋ａｌＯｈｅｍ、、　３０　、１．５９
０−１５９２　（１９５８Ｊ　］。第３表に表記した如
く、製造例１〜４で得られたゼオライト改質体のＳ、Ｑ
、およびＲ値は原料として採用した天然モルデナイト（
比較例−１）のそれらの値に比較して非常に優れており
、これらの結果は酸素およヒ窒素のＧ、Ｏ，ピークか本
改質体を用いて極めて良好に分離されていることを明示
している。換言すれば本改質法によるゼオライト改質体
の品質が出発ＩＪｘ　１”Ｉのゼオライト素材よりはる
かに優れていることを表わしているに外ならない。また
Ｇ、０．結果より見ても、本ゼオライト改質体に対する
酸素および窒素ガスの吸着および脱着速度は何れも大で
ある。従って、本改質体は酸素および窒素ガスの分離や
濃縮に最適な吸着剤と言える。 次に、本処理法により得られる天然ゼオライト改質体の
性能を評価するために、７６０　＋ｎｍＨｇ、２５°Ｃ
に於ける窒素と酸素の吸着比（Ｎ２１０２）をＢ、　Ｅ
、　Ｔ法により測定し、その結果を第４表に記載した。 本改質体の製造試験の出発原料である天然モルデナイト
（比較例−１）はＮ２１０２−２７６であるか、第２表
の方法で改質することにより、上記の吸着比は何れの製
造例でも好ましい方向に増大することが判明した（製造
例１−５参照）。Ｎ２１０２吸着比は両混合ガスを分離
、精製の目的で使用する吸第４表　天然ゼオライト改質
体のＮ２１０２吸着比と比表面積 着剤の静的特性を表わしているものであり、」−記の比
が大きい程両ガス間には選択吸着性に差異が認められる
ことを示している。表記のような大きな吸着比を有する
本改質体は空気中より酸素や窒素ガスを分離、濃縮時の
吸着剤として好適である。 さらに比表面積（ＳＳＡ）の測か値も第４表に併記した
が、改質ゼオライトのＳＳＡは天然品に比敷してより好
ましい方向に増大する傾向がある。 製造例−６ 製造例−６は本改質法にもとつく天然のチャバサイトの
改質に関するものである。天然のゼオライト素材として
は、チャバサイト（Ａｎａｃｏｎｄａ　ＭｉｎｉｎｇＣ
ｏｍｐａｎｙ、　Ｕ、Ｓ、’Ａ、）の微粒子（６０〜１
００メツシユンを用い、前述の製造例１−５と同様な方
法でカーラム法による化学的処理を実施した。但し本例
に於ては、第５表記載の如く、Ｎａ０ｌ−ＥｌｉＩＩＴ
Ａ混合液（ｐＨ＝　８．１８　Ｊを用いて２５°Ｃで上
記素材の処理を行った。Ｇ、Ｏ，試験も第３表記載と同
様な方法で実施した。第５表の結果より見ても、天然チ
ャバサイト（比較例−２］に比較して本製造例で得らレ
ルチャハサイト改質体の吸着剤としての性能がより向上
していることは明白である。 製造例−７ 本例は天然モルデナイトのバッチ法による改質例と改質
体の成型例に関するものである。 新東北化学工業株式会社製の乾燥した２０〜６０メツシ
ユの天然モルデナイト３３　Ｋｙに対シてＮａ０ｅ−Ｎ
）ＴＡ混合液（１，６Ｍ　ＮａＰ４　；０．０９３Ｍ　
ＫＤＴＡｉ　ｐＨ＝　８．１４Ｊ６５βを加えて得られ
た混合物を加温して６５°Ｃに保持し、４００　ｒｐｍ
の攪拌下に４時間３０分保ってイオン交換を実施した。 次にゼオライト相を遠心分離した後、これに対して上記
組成のＮａ０５−ＫＤＴＡ混合液６５６を再び加えて、
第１回目の処理羨全く同様に、第２回目のバッチ法によ
る化学的処理を行った。上述のバッチ処理を合計５回実
施して得られた処理済みゼオライトを遠心分離した後、
温水（５５〜６０°Ｃ）による洗条を実施して塩素イオ
ンをゼオライト固相より完全に除去した。得られたゼオ
ライト改質体を１００〜１１０”Ｃで乾燥した後、これ
を微粉砕して１００〜２００メツシユの粉末とした。 上記の改質で得られたモルデナイト改質体の乾燥粉末３
０．４　Ｋ９に対してメチルセルロースを２％添加して
■ミキサーを用い混合を実施した。得られた混合物に水
を加えて湿式混和を３時間実施した。この場合、混和時
の含水率は２９．２　％に保持された。次に混和物を成
型機により１　／　８″　ペレットに成型してから、こ
れの乾燥を１００°Ｃ付近で実施した。引続き乾燥１　
／　８　″ペレットの長さの調整をフラッシャ−により
実施して一定の長さの分布に入るようにした。上記の調
整工程を経た乾燥１／８″　ペレットは５４０〜５５０
°Ｃで４時間焼成されて本発明で酸素濃縮に使用する焼
成１／８”ペレットが得られた。 製造例−７で得られた改質ゼオライトの成型体（１／８
”ペレット；焼成済）は、平均強度値晋−１０，４９Ｋ
ｙ／ペレツト、平均見掛比虫雇−１，３７９、またペレ
ットの比表面積ＳＳＡ　＝　３６３　ｒｄ／　ｇであっ
た。 実施例１〜９ 本実施例は改質ゼオライトの成型体を用いて本発明の第
１　ＰＳＡサイクルである［吸着］−［均圧放出（並流
〕］−［減圧（向流〕〕−［排気（向流〕］−〔製品酸
素ガス加圧（向流〕〕−・〔均圧加圧（並流ノコ−［原
料ガス加圧（並流）］の７エ程を７１１１￥次に実施し
て酸素を濃縮した具体例を示したものである。この場合
原料カスとして乾ハ・】空気を使用した。実施例１〜６
の酸素４°３縮試験に於ては、吸着剤として活性化され
た改質モルデナイトの　１　／　８　”ペレット（製造
例−７）か使用され、また実施例７−９の酸素濃縮試験
に於ては、活性化された改質チャバサイトの１　／　８
　”ペレット（製造例−６と同じ方法で得られた改質体
の成型品）が吸着剤として使用された。酸素濃縮系を構
成する吸着塔としてはステンレススチール製の内径５７
鴎の塔２基を用い、これに上記の活性化された吸着剤が
充填された。改質モルデナイトの使用時は各吸着塔に対
して、これを５．５印充填し、一方改質チャバサイトの
使用時は、各吸着塔に対して、これを５．ＯＫ９充填し
た。 改質モルデナイト成型体を用いた実施例１−６の酸素濃
縮試験では、第６表記載の如く、吸着圧力は１〜３　Ｋ
ｇ　／　ｃｒＩ−Ｇに、また吸着床の再生時の排気は床
内の真空度が１００トールに到達するまで実施している
。また本例では、製品酸素ガス加圧（向流）に際して本
発明の吸着工程で得られる製品酸素ガス量の３７〜６４
％の範囲を使用している。 尚、第６表において、原料の乾燥空気量および製品酸素
ガス量はいずれも当該気体中に含まれる酸素量で示した
。本濃縮試験の均圧工程終了時の塔第７表　酸素濃縮試
験 内の圧力と製品酸素ガス加圧工程終了時の塔内の真空度
を第７表に記載した。第６表より明かに、製品酸素ガス
の酸素純度は何れの実施例に於ても９０％以上であり、
これは９１〜９３％の範囲内にある。また本実施例に於
ける酸素収率は、公知のＰＳＡ法に比較して、極めて高
＜７２〜７７％の範囲内にある。これは本発明の特徴的
利点の一つである。表記の如く、単位重量当りの吸着剤
に対する酸素収量も本発明では高い特徴がある。 改質チャバサイト成型体を用いた実施例７〜９の酸素濃
縮試験では、第６表記載の如く、吸着圧力は２〜３に９
／Ｃｄ−Ｇに、また吸着床の再生時の排気は床内の真空
度が５０〜１００トールに到達するまで実施している。 また本例では、製品酸素ガス加圧（向流）に際して本発
明の吸着工程で得られる製品酸素ガス量の４５〜５８％
を使用している。 実施例７〜９に於ては、製品酸素ガスの酸素純度は何れ
も９０％以上であり、これは９１〜９３％の範囲内にあ
る。 本発明の改質ゼオライト成型体を使用するＰＳＡ法によ
る酸素濃縮の結果を比較する目的で、公知の市販吸着剤
ＭＳ−５Ａを充填した吸着床よりなる酸素濃縮系を構成
させて、本発明の第１　ＰＳＡサイクルの方法により、
乾燥空気を使用して酸素濃縮実験（２０〜２１°Ｃ）を
実施した。実験に際しては、上記と同様に内径５７ｍｍ
の吸着塔を２基使用し、各基に対してＭＳ−５Ａの１／
８″ペレツトの活性佳品が５．７　Ｋｇ充填された。 ＭＳ　−５Ａの１　／　８　”ペレットを使用し、吸着
圧力３Ｋｇ　／　ｃ＋＋ｔ・Ｇ、塔の再生時の真空度１
００トール、製品酸素ガスによる加圧量が吸着工程で得
られる製品酸素ガスに対して５３４　％の酸素濃縮試験
（比較例−１）では、濃縮系より得られる製品酸素ガス
の酸素純度は９３％であり、また酸素収率は６４．８％
であった。比較例−１は実施例−１とほぼ同じ条件の試
験である。実施例−１と比較例−１を比較すれば、前者
の酸素収率は７５３　％であり、これは後者に比較して
１０．５　％増大している。さらに、ＭＳ　−５Ａの１
　／　８　″ペレットを使用し、吸着圧力２　Ｋｇ　／
　ｃ＋＋！・Ｇ、塔の再生時の真空度１００トール、製
品酸素ガスによる加圧量が吸着工程で得られる製品酸素
カスに対し５７．８　％の酸素濃縮試験（比較例−２）
の条件では、得られる製品酸素ガスの酸素純度は９３　
％であり、また酸素収率は６４．５　％であった。比較
例−２は実施例−５にほぼ近い実験条件である。実施例
−５の酸素収率は７６７　％であり、これは比較例−２
に比較して１２，２　％の収率増大を示している。上述
の２例の比較試験と本実施例の結果を比較すれば、本発
明で使用するゼオライト改質体の吸着剤としての性能は
公知の市販品に比べてより優れており、また酸素濃縮時
に優れた効果を発揮することは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は４塔構成のＰＳＡサイクルを例示したものであ
り、それぞれの塔に於ける７エ程よりなる個々の工程の
作動状態が示されている。サイクルタイムは図示した如
く１２分である。 第２図は本発明を具体的に実施する典型例として、空気
中の酸素を効率よく濃縮して取り出せる４塔構成の酸素
自動濃縮装置の配置図を示している。 １〜２８・・弁、　２９〜３２・吸着塔、３３〜３６・
配管、　３７　圧縮機、 ３８　真空ポンプ。 特許出願人　萩　原　善　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主として
   酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を選択的に分離
   濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸着剤としては
   、 アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウム及
   び／又はリチウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理
   して得られるゼオライト改質体に、無機系及び／又は有
   機系の結合剤を加えて湿式混和し、次いで該混和物を適
   当な形状に成型し乾燥した後、該成型体をゼオライトの
   熱分解温度以下の温度領域で焼成することによって得ら
   れる活性化された焼成物であって、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 ［１）　加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
   通じることにより、主として望素其の他の共存気体を選
   択的に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガスを
   取り出す第１の吸着工程、（ｎ）　第１工程終了後の加
   圧下の状態の吸着床と、第１工穆で得られた製品酸素ガ
   スの一部を用いて加圧工程を終了した（後記第５工程）
   他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均化す
   ることにより、前者の吸着床より並流方向（第１工程に
   おける前記混合気体の流れ方向に同じ）に放出される酸
   素富化気体を後者の吸着床に並流方向に回収する第２の
   均圧放出工程、 （１）　第２工程終了後の吸着床を向流方向に大気圧付
   近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第３の
   減圧工程、 （Ｍ　更に当該吸着床内を向流方向に強制排気して、２
   ４０トール以下の真空度に保持する第４の排気工程、 ［Ｖ）＄４工穆終了後の吸着床に対して、第１工程で得
   られた製品酸素ガスの一部を用いて、向流方向に加圧を
   行う第５の製品酸素ガス加圧下杵、（２）第５工程終了
   後の吸着床と、前記第１工程を終了後の加圧状態にある
   他の吸着床とを、相互に連結して側床間圧力を平均化す
   ることにより、後者の吸着床より並流方向に放出される
   酸素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加圧する
   第６の均圧加圧工程ならびに、 （至）第６エ程終了後の吸着床に前記混合気体を並流方
   向に導入して、当該気体にて加圧を行う第７の原料ガス
   加圧工程 の７エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
   酸素ガスの選択的濃縮法。 （２）　アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナト
   リウム及び／又はリチウムの塩類水溶液で処理するに先
   立って、あらかじめ無機強酸で天然ゼオライトを処理し
   ておくことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸
   素ガスの選択的濃縮法。 （３）　天然ゼオライトがモルデナイト系又はチャバサ
   イト系ゼオライトである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の酸素ガスの選択的濃縮法。 （４）第１工程ならひに第７エ程の吸着圧が１〜６　Ｋ
   ｇ　／ｃＪ　−ａである特許請求の範囲第１項記載の酸
   素ガスの選択的濃縮法。 （５）第４工程の真空度が１８０トール以下である特許
   請求の範囲第１項記載の酸素ガスの選択的濃縮法。 （６）　第４工程終了後第５工程に入るに先立って、第
   ４工程と同様に吸着床内を向流方向に強制排気しながら
   、第１工程で得られる製品酸素ガスの一部を向流方向に
   導入することにより、床内洗浄（パージ）を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスの選択
   的濃縮法。 （７）第５工程における製品酸素ガスによる加圧を、第
   １工程で得られる全製品酸素ガス量の２５〜７０％を用
   いて行う特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスの選択的
   濃縮法。