JPS6081006A - 酸素ガスの選択的濃縮法 - Google Patents

酸素ガスの選択的濃縮法

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JPS6081006A
JPS6081006A JP58188626A JP18862683A JPS6081006A JP S6081006 A JPS6081006 A JP S6081006A JP 58188626 A JP58188626 A JP 58188626A JP 18862683 A JP18862683 A JP 18862683A JP S6081006 A JPS6081006 A JP S6081006A
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oxygen
zeolite
oxygen gas
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は主として酸素および窒素よりなる混合気体を原
料ガスとして使用し、改質天然ゼオライトを成型し焼成
して得られた吸着剤を充填した吸着床で以て、当該原料
ガスを処理して選択吸着せしめ、吸着性のより大きい窒
素ガスや他の共存不純成分を床に吸着させることにより
、吸着性のより小さい酸素ガスが濃縮された状態、換言
すれば酸素純度をより上昇させた状態で、経済的に且つ
効率よく酸素濃縮系より取り出す酸素ガスの濃縮法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、安価に製
造可能なゼオライト改質体に着目し、これの性能が高度
に発揮出来るように、本改質成型体に適した圧力サイク
ル(Pressure−sv/ing AdSO−rp
tion:PSA)方式を見出したものであり、本発明
の酸素濃縮系を用いて、主として酸素および窒素よりな
る混合気体、例えば空気等を原料ガスとして処理するこ
とにより、濃縮された酸素ガス、例えば少なくとも90
 %以上の酸素ガスが製品ガスとして極めて高能率で得
られることを特徴とするものである。 一般にガスの分離や濃縮に際して多くの吸着剤が使用さ
れているが、その中でも三次元構造を有するゼオライト
の分子篩作用に着目して細孔径の異なる種々の合成ゼオ
ライトを使用して各種の混合ガスより特定の成分ガスを
選択的に濃縮したり、また分離する吸着法が工業的規模
で広〈実施されている。例えば空気中より酸素を吸着法
で濃縮する場合、当該合成ゼオライトとしては、A型合
酸ゼオライト、例えば市販のMS −5Aが使用されて
いる。一方上記と同様な作用を有する天然のゼオライト
も国の内外で可成りの産出が見られるが、天然品は品質
的にも不均一であり、また不純物も可成り混入して産出
するので、天然品を原料として所定の形状に成型して得
られた成型体を単に熱的に活性化したのみでは工業的規
模の酸素ガスの精製、濃縮等の目的に対しては不適当で
ある。天然のゼオライト成型体を使用する時は、ガスの
吸着や脱着の速度か合成ゼオライト成型体に比較して遅
くなり、またガスの選択吸着性の点でも難点がある。従
ってかかる欠点を持つ天然のゼオライト成型体を用いて
吸着床を構成した際は、合成ゼオライトよりなる吸着床
に比較して、床の形状が過大になったり、これを用い゛
て得られる目的ガスの純度が低下したり、また吸着床の
運転に際して電力消費が過大になる傾向がある。 上記の理由にもとづいて天然ゼオライトのみを用いて経
済性のある酸素濃縮装置を実現することは不可能に近い
状態にある。本発明者は天然ゼオライトの有する前述の
欠点を改良し、吸着性能のより優れた且つ選択吸着性の
より大きい工業用途に適した天然ゼオライトの改質体を
得るために鋭意研究を重ねた結果、アミノポリカルボン
酸系のキレート剤を含むナトリウムおよび/またはリチ
ウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理することによ
り得られる天然ゼオライト改質体、または天然ゼオライ
トを無機強酸で処理した後、上記と同様に、上記のキレ
ート剤を含むナトリウムおよび/またはリチウムの塩類
水溶液で処理することにより得られる天然ゼオライトの
改質体か、主として酸素および窒素よりなる混合気体よ
り両者を分離、濃縮する場合に極めて有効であることを
見出した。さらに本発明者は、上述の方法により得られ
る新規な天然ゼオライト改質体の具備する特性を高度に
発揮出来るように改質体に適合したPSAサイクルを構
成すれば、これを利用して極めて経済的な酸素の濃縮が
可能であることを見出して本発明に到達した。本発明の
構成で使用する天然のゼオライト改質体は、市販の合成
ゼオライトMS−5A等と比較して、価格的にもより安
価であり、またN2102 吸着比も前者の方が後者よ
りも大きい値を有している。従って空気等より酸素や窒
素ガスを選択的に濃縮して両者を得る目的に対しては天
然ゼオライトの改質体は合成品に比較してより有利であ
る。以下に本発明の詳細な説明する。 本発明の構成は下記の通りである。 少なくとも2基以上の吸着床を用いて、主として酸素及
び窒素よりなる混合気体から酸素を選択的に分離濃縮す
るに際し、当該吸着床に充填する吸着剤としては、アミ
ンポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウム及び/
又はリチウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理して
得られるゼオライト改質体に、無機系及び/又は有機系
の結合剤を加えて湿式混和し、次いで該混和物を適当な
形状に成型し乾燥した後、該成型体をゼオライトの熱分
解温度以下の温度領域で焼成することによって得られる
活性化された焼成物であって、且つ、酸素の分離濃縮工
程としては、 (1) 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
・通じることにより、主として窒素基の他の共存気体を
選択的に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガス
を取り出す第1の吸着工程、(II) 第1工程終了後
の加圧下の状態の吸着床と、第1工程で得られた製品酸
素ガスの一部を用いて加圧工程を終了した(後記第5工
程)他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均
化することにより、前者の吸着床より並流方向(第1工
程における前記混合気体の流れ方向に同じ)に放出され
る酸素富化気体を後者の吸着床に並流方向に回収する第
2の均圧放出工程、 +III) 第2工程終了後の吸着体を向流方向に大気
圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第
3の減圧工程、 (M 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気して、2
40トール以下の真空度に保持する第4の排気工程、 (V) 第4工程終了後の吸着床に対して、第1工程で
得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向流方向に加圧
を行う第5の製品酸素ガス加圧工程、(至)第5工程終
了後の吸着床と、前記第1工程を終了後の加圧状態にあ
る他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均化
することにより、後者の吸着床より並流方向に放出され
る酸素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加圧す
る第6の均圧加圧工程ならひに、 [VIo 246エ程終了後の吸着床に前記混合気体を
並流方向に尋人して、当該気体にて加圧を行う第7の原
料ガス加圧工程 の7エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
酸素ガスの選択的濃縮法。 本発明で吸着床の構成に使用するゼオライト改質体につ
いて述べる。工業的規模の酸素や窒素ガスの分離、精製
を実施する場合に細孔径4X〜5Xの天然のチャバサイ
トや網孔径4X、7X(1近の天然のモルデナイト系ゼ
オライトは価格面よりみても甚だ魅力的であるが、上記
天然品の中には不純物や共雑物が可成りの量存在してお
り、従って品質も一定していない。かかる天然品を活性
化して使用するのみでは、ガスの選択吸着性やガスの吸
着と脱着速度の点で欠点かある。空気を原料として、こ
れより酸素を濃縮する際の吸着剤として天然のゼオライ
ト成型体を使用することは、上記の理由にもとづいて、
得策とはいえない。本発明者は天然のゼオライト、特に
モルデナイトやチャバサイトの工業的利用に着目して、
これらの経済的な改質法について検討を加えた結果、次
の効果的な化学的改質方法を発見した。 改質法の第1は、天然のゼオライトをアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤を含むナトリウムおよび/またはリチ
ウムの塩類水浴液で処理して得られる改質体を、当該天
然ゼオライトの熱分解を開始する温度以下の温度域で活
性化して酸素ならひに窒素ガスの精製や濃縮に適した吸
着物質を得る方法に関するものである。本改質の処理対
象に好適な天然ゼオライトとしては、新東北化学工業株
式会社の天然のモルデナイトやアナコンダ社(Ana−
conda Mining OompFLIV、 U、
S、AJのチャバサイトか例示される。これらのゼオラ
イト素材は予め粉砕して粗粒子〜粉末の形状に保持され
、これに対してアミノポリカルボン酸系キレート剤を含
むナトリウムおよび/またはリチウムの塩類水溶液を用
いてバッチ法またはカーラム法により、化学的処理が常
温〜高温で行われる。上記の塩類としてはリチウムおよ
びナトリウムの水溶性塩類、例えばこれらの塩化物、硫
酸塩、硝酸塩等か適当な塩類として挙げられる。本改質
に於ては、処理される天然ゼオライトの利用目的に応じ
て、上述の1価金属の塩類の1種または2種以上が使用
される。上記の処理に使用する塩類水溶液は0.05〜
3.5M(モル/4)の濃度範囲が適当であり、最も好
ましい範囲は0.2〜3Mである。一方前記塩類と併用
するアミノポリカルボン酸系キレート剤の濃度は000
5〜1.5 Mか適当である。かかる塩類とキレート剤
住用の処理を実施することにより、天然ゼオライト中に
含有される夾雑物の除去や、当該処理前に天然ゼオライ
ト中に含まれるイオン交換可能金属と当該処理液中に含
まれる1価金属イオンとの交換反応が極めて迅速に行わ
れ、その結果、ガス吸着性能やガスの吸着〜脱着速度に
関する動特性が改善されて、特に酸素や窒素ガスの精製
、濃縮に適した天然ゼオライト改質体が得られる。即ち
、上述の如き天然ゼオライトの化学的処理に際して、上
記塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤を併用する
ことにより、天然ゼオライト中に含まれる夾雑物や交換
可能な金属イオンが結合能の高い金属キレートを生成す
るために、これらのゼオライト固相よりの除去効率が著
しく増大し、特にゼオライト固相中に含まれる2価以上
の金属の水溶液相への移転が促進される特徴がある。従
って、単にナトリウムおよび/またはリチウムの塩類水
溶液による処理と比較して、本改質法の如く、上記1価
金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤とを併用
して天然のモルデナイトやチャバサイト系ゼオライトを
処理することにより、それの改質度がより上昇するとと
もに改良のための処理時間が著しく短縮される利点や、
さらに塩類の使用量も軽減される経済的効果がある。上
述の化学的処理を終了した天然ゼオライトはその中に含
まれる過剰の塩類やキレート剤を水洗して除去後、10
0°C付近で乾燥され11次に出発原料として使用した
ゼオライト素材の熱分解温度以下の温度域、通常320
〜650℃の温度域で加熱活性化されて本発明の酸素ガ
スの選択的濃縮に適した天然ゼオライトの改質体か得ら
れる。 ゼオライトは一般にxM% O・1d1203 ・y 
5102・z H2Oで表わされる。この場合Mはイオ
ン交換可能な金属であり、Xおよびyはそれぞれ金属酸
化物の係数およびシリカの係数を、また2は結晶水の分
子数を表わしている。天然のゼオライト中には上記のM
として通常1〜2価の金属等が共存している。 例えば、天然のチャバサイトとしては51o2/Aff
203=3.2〜6又は6,4〜76(モル比)の範囲
のものが多く分布しており、上式中のMとしては主にナ
トリウム、カルシウム、マグネシウムや若干の重金属等
が含まれている。また天然のモルデナイトとしては、S
10./u2o3−8〜10(モル比)の範囲が多く分
布しており、上記一般式中のMとしては主にナトリウム
、カルシウム、カリウム、ストロンチウム、マグネシウ
ムや若干の重金属等が含有されている。かかる組成を有
する天然のゼオライトに対して本改質法のアミノポリカ
ルボン酸系のキレート剤を含むナトリウムおよび/また
はリチウムの塩類水溶液で処理することにより、後記の
改質体製造例に見られる如く、酸素や窒素ガスに対する
吸着能や選択吸着性が改善されるとともに、これらのガ
スに対する動特性がより改良され酸素や窒素ガスの分離
、濃縮に適したゼオライト改質体よりなる吸着物質が得
られる。 実例として、福島県産出の天然のモルデナイト系ゼオラ
イト[5102(72,62%〕i ’A203 (1
2,93%):F13203(2,18%); OaO
(2,59%八 Mg0(0,81%)i Na20(
0,65%) ; K2O(1,06%);他成分(微
量の重金属、結晶水、其の他)]を単に熱的に活性化し
たのみでは、酸素および窒素ガスの分離、精製目的に対
して性能が不充分であり、これがために上記ガスに対す
る静的吸着能や動特性を改善する必要がある。即ち、天
然品では低圧下の窒素吸着量が町成り大であるため、こ
れを真空再生法又は酸素ガスを用いて洗浄(パージノ法
により再生する場合に、前者の再生方法では消費電力か
過大になり、また後者の再生方法ではパージガス量が多
くなり極めて再生が不経済である。さらにガスの吸着や
脱着を実施した場合、上記天然品の活性佳品では、これ
らの速度か遅くなり、従ってPSA方式で連続的に目的
の酸素ガスを取り出す場合に、PSAのサイクルタイム
をより短縮して経済的な運転を実施することが不可能に
なる欠点がある。しかしながらゼオライトの化学的改質
を天然品に実施することにより、上述した欠点は改良さ
れて工業的規模の酸素の分離、濃縮に適したゼオライト
改質体が得られる(製造側参照〕。 改質法の第2は、天然ゼオライトを先づ無機の強酸で処
理した後に、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含む
ナトリウムおよび/またはリチウムの塩類水溶液で処理
して得られる改質体を、使用したゼオライトの素材の熱
分解以下の温度域で活性化することにより、酸素ならひ
に窒素ガスの精製や濃縮に適したゼオライト改質体を得
る方法に関するものである。第2の改質法の特徴は、先
づ天然のゼオライトを無機の強酸水溶液、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸を用いて常温〜高温下に
バッチ法またはカーラム法で処理して得られるゼオライ
トを、引続き本改質法の第1の方法と全く同様な方法、
即ちアミノポリカルボン酸系キレート剤を含む前述の1
価金属塩類水溶液で処理して天然ゼオライトの改質を実
施する点にある。この場合使用する上述の強酸の濃度と
それの使用量は処理対象とする天然ゼオライト素材の種
類と品質により異なってくる。一般に51027a20
3モル比の大きい天然のゼオライトは耐酸性も大である
ので酸性度を増大して処理を行ってもゼオライト自身の
三次元構造の劣化や破壊をきたさず、例えば天然のモル
デナイトは6N程度の強酸酸性域でも依然安定である。 しかしながら51027M203モル比の減少にともな
いゼオライトの耐酸性度は低下するので、低シリカゼオ
ライトに対する強酸性領域での処理は好ましくなl、N
。fljえ+i、5i02/AA!203が3〜6から
なる天然のチャ/ <サイトに対する無機酸による処理
に際しては0.03〜INが好ましい濃度域であり、一
方天然のモルデナイトの改質に際しては、それの濃度は
0.1〜4Nカミ適当である。かかる無機酸による処理
を常温なし)し高温でバッチ法またはカーラム法により
実施することによって天然のモルデナイトやチャノくサ
イト中の不純成分の可成りの量が溶出すると同時に天然
ゼオライト骨格中のイオン交換可能な1価〜多価金属の
可成りの部分が水素型
【こ転換される。 上記の酸処理を終了したゼオライトをこ対して、弓1続
き本改質法の第1と全く同様なアミツボIJカルボン酸
系キレート剤を含むナトリウムおよび/またはリチウム
の塩類水溶液を用し)で、常温〜i悟温下の処理を実施
すれば、水素型のゼオライトの大部分はナトリウムおよ
び/またはリチウム型に再転換される。かかる処理を経
たモルデナイトやチャバサイトの吸着剤としての性能は
より向上し、酸素や窒素ガスの分離精製に適した細孔を
有し、且つ比表面積のより大きなゼオライト改質体より
なる吸着物質に改質される。改質ゼオライトの熱的活性
化の方法は先行の第1の改質法に述べたと全く同一の方
法を実施すればよい。 前述した如く、天然のゼオライトの改質に際しては」1
記1価金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤の
併用が実施される。後者のアミ/ポリカルボン酸系キレ
ート剤は、分子中に群を有することにより特徴づけられ
るものであって、典型的なアミノポリカルボン酸に関し
ては、板目、」1野編集「金属キレートIll、南江堂
(昭和41年)」の安定度定数表(P26〜44)に記
載がなされている。本改質に使用するアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤としては、天然のゼオライト中に含ま
れる夾雑物や2〜3価金属、例えばマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、鉛、亜鉛、ニ
ッケル、マンガン、銅等と極めて安定な金属キレートを
形成するものが好ましい。本改質に使用好適な例として
、イミノジ醋酸(よりAJ、ニトリロトリ醋酸(NTA
 )、N′−ヒドロキシエチル−N、N、N’−)り醋
酸(HKDTA)、エチレンジアミンテトラ醋酸(KD
TA)、ジエチレントリアミンペンタ醋酸(DTPA)
、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミンテト
ラ醋酸(ODTA)、1,2−プロピレンジアミンテト
ラ醋酸(PDTA J 等カ挙げられる。これらのアミ
ノポリカルボン酸は1価金属塩類と併用して使用する際
に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリを添
加して微アルカリ−中性溶液として使用するのが好まし
い。 この場合、アミノポリカルボン酸としての濃度は0.0
05〜1.0Mが好ましい濃度転回である。 次に、本発明で使用するゼオライト改質体の成型法につ
いて述べる。天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸
系キレート剤を含むナトリウムおよび/またはリチウム
の塩類水溶液で処理して得られる改質体(改質法の第1
〕、または天然のゼオライトを無機強酸で処理した後に
上記のキレート剤を含むナトリウムおよび/またはリチ
ウムの塩類水溶液で処理して得られる改質体(改質法の
第2)に、無機系および/または有機系の結合剤を加え
て湿式成型を実施して得られた混和物を適当な形状に成
型し、次いで、100°C付近の乾燥工程を経て、最終
的にゼオライト素材の熱分解以下の温度域で焼成を行っ
て活性化すれば、酸素ならびに窒素ガスの精製、濃縮に
適した天然のゼオライト改質体よりなる成型体が得られ
る。改質体の成型に際して使用される無機系の結合剤の
好ましいものとして、ベントナイト、ケイソウ土、カオ
リン、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等のコロ
イド物質か例示される。また有機系の結合剤の好ましい
ものとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セル
ロース等か挙げられる。 ゛ 上述の無機および有機系の結合剤は、湿式成型に於
いて、単独でもまたは併用しても差支えない。 湿式混和で必要とする水分量は成型用素材である改質ゼ
オライト(粉末〜小粒状)の物性に支配されるが、通常
の場合、それに対して20〜45%の水分が適量の範囲
内である。さらに結合剤の使用量は、それの種類や成型
用素材の物性により当然支配されるが、例えば無機系の
結合剤のみを使用する場合は、改質ゼオライト素材に対
して5〜35%が適量の範囲であり、一方有機系の結合
剤のみを使用する場合は1〜10%が適量の範囲である
。 湿式成型に際して、上記の量の水や結合剤を使用するこ
とにより成型容易な混和物が得られ、これを用いて成型
してペレット、ビーズ、タブレット、板状成型体、ハニ
カム状成型体、其の他の形状の成型体に加工することが
可能である。次に得られた成型品は100°C付近で乾
燥されてから、それの形状の調整が実施された後、ゼオ
ライトの熱分解開始温度以下の温度域で焼成されて本発
明で使用する酸素および窒素ガスの精製や濃縮に適合し
た天然ゼオライト改質体より主としてなる成型体が最終
的に得られる。上述の成型体の焼成温度域は使用するゼ
オライト改質体の種類により異なるが、通常の場合、3
80〜650°Cが適当であり、400〜600°Cは
もつとも好ましい温度域である。 前述の方法で天然ゼオライトの改質体を製造し1、これ
を用いて成型体を得た後、活性化された成型体を充填し
た少なくとも2基以上の吸着床よりなる酸素濃縮系を構
成して具体的に酸素ガスを吸着法により選択的に濃縮ま
たは精製する本発明の方法について説明する。本発明の
酸素ガスの選択的濃縮法に関する発明の要旨は前述の如
くである。 吸着床の構成に使用する吸着剤としては天然のモルデナ
イトまたはチャバサイトの改質体を成型して得られる1
 / 16 ″または1/8″ペレツトの活性佳品が好
適である。本発明の酸素濃縮系は、前述のゼオライト改
質体の性能が高度に発揮できるように、少なくとも2基
以上の吸着床より構成されており、これに7エ稈の組合
せよりなる新規なPSAサイクルを繰り返し実施するこ
とにより、濃縮された酸素ガス、例えば90%以上の酸
素ガスを製品ガスとして極めて経済的に上記系より連続
的に取り出すことが可能である。本発明のPSAサイク
ルを構成する第1の吸着工程は、所定の加圧下に保持さ
れている吸着床に原料ガスを通じて選択吸着を行って、
より吸着性の少ない酸素ガスを製品ガスとして床より取
り出す工程である。本工程に於ける吸着圧は1〜6に9
1ol−Gの範囲が好ましい。かかる圧力範囲ではゼオ
ライト改質体の成型体の酸素および窒素ガスに対する吸
着性の差異は依然大きく好ましい状態に保たれ且つ本濃
縮系の運転も安定する利点がある。前記の圧力の上限値
以上では原料ガスの圧縮のための圧縮機の動力か過大に
なり得策でなく、また上記ガスに対するゼオライト改質
体の選択吸着性の差異も圧力の増大にともない減少する
ので不利である。次に第2工程の均圧(均圧放出)は、
前述したように、第1の吸着工程を終了した加圧下の吸
着床と、酸素濃縮系を構成している他方の吸着床であっ
て、第1工程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて加
圧工程を、終了した床とを連結して両法間圧力の平均化
を実施して、前者の床より並流方向に放出される酸素富
化部の気体を後者の床に並流方向に回収して、後者の床
の加圧用の気体に使用する目的で実施される。かかる操
作を実施することにより酸素富化部の気体は酸素濃縮系
内に閉じこめられるので、得られる酸素ガスの収率はよ
り増大する効果がある。第3の減圧工程では、吸着床を
向流方向に減圧して、床を加圧状態より大気圧付近に保
って、床内に残留している比較的窒素ガスに富んだ部分
を系外に放出させる操作を実施する。本工程の実施に先
行して第2工程で均圧を実施しているために、第3工程
で系外に放出される酸素ガスの損失量をより少なくする
効果がある。さらに、本発明のPSA方式では、床内を
向流方向に強制排気して少なくとも240トール(to
rr )以下の真空度に保持して床のPr生を実施する
第4の排気工程を実施する。床の再生度は排気時の床の
真空度と温度により支配されるが、本発明のPSA法で
平均酸素純度90%以上の製品ガスを冒い収率で経済的
に得るためには、上述したように、床の真空度を少くと
も240トール以下に保持する必要があり、さらに好ま
しい真空度は180トール以下である。 次に上記の排気工程を終了した床に対して、第1工程で
得られた製品酸素ガスの一部を用いて向流方向の加圧を
実施する第5の製品酸素ガス加圧工程が行われる。かか
る操作を実施することにより、吸着塔内に残留する窒素
ガスや他の不純成分にもとづく吸着帯は塔のより前端部
に形成され、一方塔の後端部には殆んど酸素ガスより成
る吸着州が形成される。第5の製品酸素ガスによる加圧
工程は第1吸着工程で得られる平均酸素純度90%以上
の製品酸素ガスの25〜70%量を用いて実施すること
が、製品酸素ガスの収率と純度をより上昇させるために
好ましいことである。次いで、上記の製品ガスによる加
圧を終了した吸着床と、前述した第1の吸着工程を終了
後の加圧下にある他の吸着床とを連結して両法間圧力の
平均化の操作を実施して、後者の床より並流方向に放出
される酸素富化部の気体を前者の床の加圧用気体として
並流方向に使用する第6の床間圧力の平均fヒエ程(均
圧加圧)を行なう。次に、かかる状態に保持されている
吸着床に対して、原料ガスを並流方向に導入して加圧し
、床は最終的に所定の圧力まで加圧される。この場合の
床の圧力は、既述した如く、1〜6 ’9 / c+I
1. Gが好ましい範囲である。原料ガスによる加圧の
第7エ程を終了した吸着床の前端部は窒素ガスや他の不
純成分(例:水、炭酸ガスノに富んだ吸着帯か形成され
、床の後端部に進むにつれて酸素はより富化された状態
で分布されるので、床の後端部では殆んど酸素ガスより
成る吸着帯が形成される。かかる気体の分布状態を示す
吸着床は本発明の第1の吸着工程を実施するのに理想的
な状態にあると言える。 天然のゼオライトの改質体を成型し、これを活性化させ
た吸着剤を充填した吸着床を少なくとも2基以上で構成
させたPSA方式により、酸素を濃縮する本発明の7エ
程よりなるPSAサイクルは要約すれば、下記の如くに
なる。 本発明の第1 PSAサイクルは、 [吸着]−[均圧放出(並流)]−〔減圧(向流〕〕−
[排気(向流ノコ−[製品酸素ガス加圧(向流〕]−〔
均圧加圧(並流〕]=〔原料カス加圧(並流ノコ但し、
本発明に於ては、吸着床内の原料ガスの流れを基準にし
て、それと同方向の気体の流れを並流、反対方向の流れ
を向流と規定している。 更に、本発明の7エ程より構成されるPSAサイクルに
於て、第4工程終了後に、第5工程に入るに先立って、
引続き向流方向に強制排気しながら、第1工程で得られ
る製品酸素ガスの一部を向流方向に導入することにより
、床内の排気と洗浄(パージノの併用工程を向流方向に
実施して、吸着床の再生を行う方法も経済的である。こ
の場合の強制排気は、床内の真空度が少くとも180ト
ール以下に保持されるよう実施することが、経済的な再
生を実施する上にも好ましいことである。従って、かか
る床の再生法を実施する本発明の第2PSAサイクルは
下記の如く8工程より構成される。 本発明の第2 PSAサイクルは、 [吸着]−〔均圧放出(並流〕〕−[減圧(向流〕]−
〔排気(向流〕]−[排気・洗浄(向流fl −[製品
酸素ガス加圧(向流;]−C均圧加圧(並流)]−〔原
料ガス加圧(並流〕〕 空気等を原料ガスとして、これより本発明の吸着法によ
り酸素ガスを選択的に濃縮する場合は、ゼオライト改質
体の成型体を充填した少なくとも2基以上の吸着床を使
用して酸素濃縮系を構成し、前述の本発明の第1又は第
2のPSAサイクルを順次に実施すればよく、連続的に
濃縮酸素ガスを取り出すためには、前述の本発明の第1
又は第2のPSAサイクルを繰り返して実施すればよい
。具体的に、製品酸素ガスを、連続的に4塔構成の濃縮
系より取り出す本発明の第1 PSAサイクルの構成を
第1図に例示した。図中に示したPSA法に於ては、各
基の吸着工程は何れも3分切替で実施され、また7エ程
よりなるPSAのサイクルタイムは12分である。各吸
着塔に於ける個々の工程の作動状態の細部は図中に明示
しである。図示した如く、各基に対して一定時間の排気
が行われ、それは各基に順次連続して行われるようにな
っている。かかる排気法を採用することにより、排気ポ
ンプは連続的に作動し、それの遊びがなくなり、従って
排気ポンプの経済的な運転が61能になる利点がある。 本発明を具体的に実施する典型的な例として、空気中の
酸素を効率良く濃縮して取り出せる4塔構成の酸素自動
濃縮装置の配置図を第2図に、またそれの工程を第1表
に示した。各吸着塔にはゼオライト改質体の成型体(例
: 1/16″または1/8”ペレットノが活性化され
た後充填されている。本発明の7エ程よりなる’S I
 PSAサイクルの方法で本装置を連続運転することに
より、酸素純度90%以上の製品酸素ガスが高収率で且
つ連続的に極めて経済的に得られる特徴がある。第2図
1に示した吸着塔29について、本発明のPSAの各工
程の説明を以下に行なう。時間0〜180秒の開基29
は吸着工程にある。この開弁1および2が開かれ、原料
ガス(空気〕が圧縮機37を経て加圧された状態で塔2
9に導入されて選択吸着が行4つれ、製品酸素ガスは配
管34を経て系外に取り出される。 吸着工程の終了とともに弁1と2が閉じられる。 時間180〜200秒の間、吸着塔29は均圧放出工程
に入っている。この場合弁3が開き、あらかじめ製品酸
素ガス加圧を終了した吸着塔31と均圧化されて、塔2
9の酸素富化部のガスは並流方向に取り出されて、塔3
1に並流方向に回収される。均圧放出工程終了後、弁3
は閉じられ、時間200〜230秒の開弁4が開くこと
により塔29は大気圧まで向流方向に減圧される。減圧
時に塔より放出されたガスは配管35を経て系外に放出
される。減圧工程終了後、弁4が閉じられ、時間230
〜410秒の開弁5が開かれて、塔29は真空ポンプ3
8を用いて向流方向に排気され、所定の真空度を保持す
るようにされる。この間の排気ガスは配管36より系外
に放出される。排気工程終了後弁5は閉じられ、時間4
10〜540秒の開弁6が開き、吸着塔29は第1工程
で得られる製品酸素ガスの一部を(25〜70%)用い
て向流方向に加圧される。上記の製品酸素ガス加圧の工
程終了後弁6は閉じ、時間540〜560秒の開弁17
が開かれ、吸着塔29は吸着工程を終了した塔31と均
圧化されて、後者より並流方向に放出される酸素富化部
の気体は前者に並流方向に回収される。次に弁17は閉
じられ、時間560〜720秒の開弁7が開いて、吸着
塔29に対しては原料カスの圧縮空気が導入されて一定
の吸着圧力まで加圧される。本発明に於ては、上述の7
エ程よりなるPSAを$1表に示すタイムシーケンスで
4塔間時に工程をすらしながら行っている。 製造例1−5 本例はゼオライト改質体の製造例に関するものである。 天然のモルデナイト系ゼオライト(新東北化学工業株式
会社製うの10〜3oメツシユの粗粒子を内径22 a
のパイレックスガラス製カーラム(ジャケット付層こ充
填して、水を用いて逆洗してからゼオライト粒子の均一
充填を行って吸着床を構成させた。何れの製造例に於い
ても吸着床の高さは約1,000mmの一定値に保った
。ゼオライトの処理温度は、恒温槽より一定温度の水ま
たは温水を吸着塔のジャケットに循環させることにより
、第2表に記載した如く、一定の温度に保った。また天
然ゼオライトの処理液については、第2表に示した如く
、NaG’1−EDTA、 Na0l−HEDTA、お
よびLlの一口TA混合液が使用された。この場合、前
記2者のpHはうすいNaQH水溶液を用いて調節され
、一方後者の場合はLiOH水溶液を用いてpH調整を
行った。さらに製造例−4では、天然ゼオライトの処理
液としてHOIおよびNa1l−EDTA混合液の両者
が使用された。何れの製造例に於ても、処理液量はゼオ
ライト床の占める容積の7倍量(7B、V、)の一定と
し、また処理流速も、表記の如く、3cm/ min 
の一定流速とした。製造例−4に於てはIM HOIに
よるゼオライト処理(7B、V、)が先行され、引続き
Na04−EDTA混合液(2M NaO%J ;0.
15 MIDDTA Jによる処理(7B■、)が実施
された。製造例1および2は天然のモルデナイト系ゼオ
ライトをアミノポリカルボン酸系キレート剤としてEI
IITAを含む塩化ナトリウム水溶液で処理した例であ
り、また製造例−3はHKDTAを含む塩化ナトリウム
水溶液で処理した例である。さらに製造例−5は天然の
モルデナイト系ゼオライトをEDTAを含む塩化リチウ
ム水溶液で処理した場合を示したものである。表記の条
件でゼオライト処理を行った後、塔内に水を4cm/m
inの流速で導入してゼオライト床の水洗を実施した。 この場合の水洗はカーラムよりの流出液中に塩素イオン
が認められなくなるまで実施された。水洗終了後、塔内
より処理済みゼオライトを取り出して、これを100”
C付近で乾燥してから、490〜530″Cの温度域で
最終的に焼成することにより活性化された天然モルデナ
イトの改質体が得られた。 第2表に示したゼオライト改質試験に使用した天然モル
デナイト素材は、Sj O2,An203. Na2O
、に20 。 OaO、M、O、FeO等を主成分として他にFb 、
 Or 、 Mn 、 Ni等か微量成分として存在し
ている。この中で特にOa、M、、に等の存在は、酸素
や窒素の分離、濃縮を行う際に、吸着剤としての性能を
低下させる原因になる。従って、モルデナイト系ゼオラ
イト中に含まれる上記の有害成分をすl−IJウムやリ
チウムの1価金属で置換して最少限に保つことか重要で
ある。第2表に示した改質法を実施することにより、前
述した有害成分の除去は、アミノポリカルボン酸系キレ
ート剤と1槁金属塩類水浴液の併用により、極めて効果
的に実施される。その結果、処理済み天然ゼオライト改
質体のガスに対する選択吸着性や動特性が改善さ°れて
、酸素や窒素ガスの分離、精製ならびに濃縮に適した吸
着剤か得られる(第3表と第4表参照)。 次に、第2表に示した改質法により得られた改質体の性
能評価はガスクロマトグラフィー(G、OJおよび吸着
能の測定することにより行われた。 G、O試験では空気を被検ガスとした。G、O,充填管
(3φ×2,000mm)に対しては、ゼオライト改質
体を粗粉砕して分級して得られた40〜60メツシユの
加熱活性佳品を約8.5 g充填した。カーラムのエー
ジングを250〜260°Cで16時間実施した後、第
3表記載のO,a、測定条件で空気を被検気体として採
取し、ヘリウムをキャリヤーガスとして試験を行った。 G、 O,試験により得られた酸素および窒素のガスク
ロマトグラムの評価は、相対分離度(S)、相対尖鋭度
(Q)、および分解能(R)を測定することにより行わ
れた[W、 L、 Jones、 R,Kieselb
ach、 Ar+alOhem、、 30 、1.59
0−1592 (1958J ]。第3表に表記した如
く、製造例1〜4で得られたゼオライト改質体のS、Q
、およびR値は原料として採用した天然モルデナイト(
比較例−1)のそれらの値に比較して非常に優れており
、これらの結果は酸素およヒ窒素のG、O,ピークか本
改質体を用いて極めて良好に分離されていることを明示
している。換言すれば本改質法によるゼオライト改質体
の品質が出発IJx 1”Iのゼオライト素材よりはる
かに優れていることを表わしているに外ならない。また
G、0.結果より見ても、本ゼオライト改質体に対する
酸素および窒素ガスの吸着および脱着速度は何れも大で
ある。従って、本改質体は酸素および窒素ガスの分離や
濃縮に最適な吸着剤と言える。 次に、本処理法により得られる天然ゼオライト改質体の
性能を評価するために、760 +nmHg、25°C
に於ける窒素と酸素の吸着比(N2102)をB、 E
、 T法により測定し、その結果を第4表に記載した。 本改質体の製造試験の出発原料である天然モルデナイト
(比較例−1)はN2102−276であるか、第2表
の方法で改質することにより、上記の吸着比は何れの製
造例でも好ましい方向に増大することが判明した(製造
例1−5参照)。N2102吸着比は両混合ガスを分離
、精製の目的で使用する吸第4表 天然ゼオライト改質
体のN2102吸着比と比表面積 着剤の静的特性を表わしているものであり、」−記の比
が大きい程両ガス間には選択吸着性に差異が認められる
ことを示している。表記のような大きな吸着比を有する
本改質体は空気中より酸素や窒素ガスを分離、濃縮時の
吸着剤として好適である。 さらに比表面積(SSA)の測か値も第4表に併記した
が、改質ゼオライトのSSAは天然品に比敷してより好
ましい方向に増大する傾向がある。 製造例−6 製造例−6は本改質法にもとつく天然のチャバサイトの
改質に関するものである。天然のゼオライト素材として
は、チャバサイト(Anaconda MiningC
ompany、 U、S、’A、)の微粒子(60〜1
00メツシユンを用い、前述の製造例1−5と同様な方
法でカーラム法による化学的処理を実施した。但し本例
に於ては、第5表記載の如く、Na0l−EliIIT
A混合液(pH= 8.18 Jを用いて25°Cで上
記素材の処理を行った。G、O,試験も第3表記載と同
様な方法で実施した。第5表の結果より見ても、天然チ
ャバサイト(比較例−2]に比較して本製造例で得らレ
ルチャハサイト改質体の吸着剤としての性能がより向上
していることは明白である。 製造例−7 本例は天然モルデナイトのバッチ法による改質例と改質
体の成型例に関するものである。 新東北化学工業株式会社製の乾燥した20〜60メツシ
ユの天然モルデナイト33 Kyに対シてNa0e−N
)TA混合液(1,6M NaP4 ;0.093M 
KDTAi pH= 8.14J65βを加えて得られ
た混合物を加温して65°Cに保持し、400 rpm
の攪拌下に4時間30分保ってイオン交換を実施した。 次にゼオライト相を遠心分離した後、これに対して上記
組成のNa05−KDTA混合液656を再び加えて、
第1回目の処理羨全く同様に、第2回目のバッチ法によ
る化学的処理を行った。上述のバッチ処理を合計5回実
施して得られた処理済みゼオライトを遠心分離した後、
温水(55〜60°C)による洗条を実施して塩素イオ
ンをゼオライト固相より完全に除去した。得られたゼオ
ライト改質体を100〜110”Cで乾燥した後、これ
を微粉砕して100〜200メツシユの粉末とした。 上記の改質で得られたモルデナイト改質体の乾燥粉末3
0.4 K9に対してメチルセルロースを2%添加して
■ミキサーを用い混合を実施した。得られた混合物に水
を加えて湿式混和を3時間実施した。この場合、混和時
の含水率は29.2 %に保持された。次に混和物を成
型機により1 / 8″ ペレットに成型してから、こ
れの乾燥を100°C付近で実施した。引続き乾燥1 
/ 8 ″ペレットの長さの調整をフラッシャ−により
実施して一定の長さの分布に入るようにした。上記の調
整工程を経た乾燥1/8″ ペレットは540〜550
°Cで4時間焼成されて本発明で酸素濃縮に使用する焼
成1/8”ペレットが得られた。 製造例−7で得られた改質ゼオライトの成型体(1/8
”ペレット;焼成済)は、平均強度値晋−10,49K
y/ペレツト、平均見掛比虫雇−1,379、またペレ
ットの比表面積SSA = 363 rd/ gであっ
た。 実施例1〜9 本実施例は改質ゼオライトの成型体を用いて本発明の第
1 PSAサイクルである[吸着]−[均圧放出(並流
〕]−[減圧(向流〕〕−[排気(向流〕]−〔製品酸
素ガス加圧(向流〕〕−・〔均圧加圧(並流ノコ−[原
料ガス加圧(並流)]の7エ程を7111¥次に実施し
て酸素を濃縮した具体例を示したものである。この場合
原料カスとして乾ハ・】空気を使用した。実施例1〜6
の酸素4°3縮試験に於ては、吸着剤として活性化され
た改質モルデナイトの 1 / 8 ”ペレット(製造
例−7)か使用され、また実施例7−9の酸素濃縮試験
に於ては、活性化された改質チャバサイトの1 / 8
 ”ペレット(製造例−6と同じ方法で得られた改質体
の成型品)が吸着剤として使用された。酸素濃縮系を構
成する吸着塔としてはステンレススチール製の内径57
鴎の塔2基を用い、これに上記の活性化された吸着剤が
充填された。改質モルデナイトの使用時は各吸着塔に対
して、これを5.5印充填し、一方改質チャバサイトの
使用時は、各吸着塔に対して、これを5.OK9充填し
た。 改質モルデナイト成型体を用いた実施例1−6の酸素濃
縮試験では、第6表記載の如く、吸着圧力は1〜3 K
g / crI−Gに、また吸着床の再生時の排気は床
内の真空度が100トールに到達するまで実施している
。また本例では、製品酸素ガス加圧(向流)に際して本
発明の吸着工程で得られる製品酸素ガス量の37〜64
%の範囲を使用している。 尚、第6表において、原料の乾燥空気量および製品酸素
ガス量はいずれも当該気体中に含まれる酸素量で示した
。本濃縮試験の均圧工程終了時の塔第7表 酸素濃縮試
験 内の圧力と製品酸素ガス加圧工程終了時の塔内の真空度
を第7表に記載した。第6表より明かに、製品酸素ガス
の酸素純度は何れの実施例に於ても90%以上であり、
これは91〜93%の範囲内にある。また本実施例に於
ける酸素収率は、公知のPSA法に比較して、極めて高
<72〜77%の範囲内にある。これは本発明の特徴的
利点の一つである。表記の如く、単位重量当りの吸着剤
に対する酸素収量も本発明では高い特徴がある。 改質チャバサイト成型体を用いた実施例7〜9の酸素濃
縮試験では、第6表記載の如く、吸着圧力は2〜3に9
/Cd−Gに、また吸着床の再生時の排気は床内の真空
度が50〜100トールに到達するまで実施している。 また本例では、製品酸素ガス加圧(向流)に際して本発
明の吸着工程で得られる製品酸素ガス量の45〜58%
を使用している。 実施例7〜9に於ては、製品酸素ガスの酸素純度は何れ
も90%以上であり、これは91〜93%の範囲内にあ
る。 本発明の改質ゼオライト成型体を使用するPSA法によ
る酸素濃縮の結果を比較する目的で、公知の市販吸着剤
MS−5Aを充填した吸着床よりなる酸素濃縮系を構成
させて、本発明の第1 PSAサイクルの方法により、
乾燥空気を使用して酸素濃縮実験(20〜21°C)を
実施した。実験に際しては、上記と同様に内径57mm
の吸着塔を2基使用し、各基に対してMS−5Aの1/
8″ペレツトの活性佳品が5.7 Kg充填された。 MS −5Aの1 / 8 ”ペレットを使用し、吸着
圧力3Kg / c++t・G、塔の再生時の真空度1
00トール、製品酸素ガスによる加圧量が吸着工程で得
られる製品酸素ガスに対して534 %の酸素濃縮試験
(比較例−1)では、濃縮系より得られる製品酸素ガス
の酸素純度は93%であり、また酸素収率は64.8%
であった。比較例−1は実施例−1とほぼ同じ条件の試
験である。実施例−1と比較例−1を比較すれば、前者
の酸素収率は753 %であり、これは後者に比較して
10.5 %増大している。さらに、MS −5Aの1
 / 8 ″ペレットを使用し、吸着圧力2 Kg /
 c++!・G、塔の再生時の真空度100トール、製
品酸素ガスによる加圧量が吸着工程で得られる製品酸素
カスに対し57.8 %の酸素濃縮試験(比較例−2)
の条件では、得られる製品酸素ガスの酸素純度は93 
%であり、また酸素収率は64.5 %であった。比較
例−2は実施例−5にほぼ近い実験条件である。実施例
−5の酸素収率は767 %であり、これは比較例−2
に比較して12,2 %の収率増大を示している。上述
の2例の比較試験と本実施例の結果を比較すれば、本発
明で使用するゼオライト改質体の吸着剤としての性能は
公知の市販品に比べてより優れており、また酸素濃縮時
に優れた効果を発揮することは明白である。
【図面の簡単な説明】
第1図は4塔構成のPSAサイクルを例示したものであ
り、それぞれの塔に於ける7エ程よりなる個々の工程の
作動状態が示されている。サイクルタイムは図示した如
く12分である。 第2図は本発明を具体的に実施する典型例として、空気
中の酸素を効率よく濃縮して取り出せる4塔構成の酸素
自動濃縮装置の配置図を示している。 1〜28・・弁、 29〜32・吸着塔、33〜36・
配管、 37 圧縮機、 38 真空ポンプ。 特許出願人 萩 原 善 次

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (])少なくとも2基以上の吸着床を用いて、主として
    酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を選択的に分離
    濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸着剤としては
    、 アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウム及
    び/又はリチウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理
    して得られるゼオライト改質体に、無機系及び/又は有
    機系の結合剤を加えて湿式混和し、次いで該混和物を適
    当な形状に成型し乾燥した後、該成型体をゼオライトの
    熱分解温度以下の温度領域で焼成することによって得ら
    れる活性化された焼成物であって、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 [1) 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
    通じることにより、主として望素其の他の共存気体を選
    択的に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガスを
    取り出す第1の吸着工程、(n) 第1工程終了後の加
    圧下の状態の吸着床と、第1工穆で得られた製品酸素ガ
    スの一部を用いて加圧工程を終了した(後記第5工程)
    他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力を平均化す
    ることにより、前者の吸着床より並流方向(第1工程に
    おける前記混合気体の流れ方向に同じ)に放出される酸
    素富化気体を後者の吸着床に並流方向に回収する第2の
    均圧放出工程、 (1) 第2工程終了後の吸着床を向流方向に大気圧付
    近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第3の
    減圧工程、 (M 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気して、2
    40トール以下の真空度に保持する第4の排気工程、 [V)$4工穆終了後の吸着床に対して、第1工程で得
    られた製品酸素ガスの一部を用いて、向流方向に加圧を
    行う第5の製品酸素ガス加圧下杵、(2)第5工程終了
    後の吸着床と、前記第1工程を終了後の加圧状態にある
    他の吸着床とを、相互に連結して側床間圧力を平均化す
    ることにより、後者の吸着床より並流方向に放出される
    酸素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加圧する
    第6の均圧加圧工程ならびに、 (至)第6エ程終了後の吸着床に前記混合気体を並流方
    向に導入して、当該気体にて加圧を行う第7の原料ガス
    加圧工程 の7エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
    酸素ガスの選択的濃縮法。 (2) アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナト
    リウム及び/又はリチウムの塩類水溶液で処理するに先
    立って、あらかじめ無機強酸で天然ゼオライトを処理し
    ておくことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸
    素ガスの選択的濃縮法。 (3) 天然ゼオライトがモルデナイト系又はチャバサ
    イト系ゼオライトである特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の酸素ガスの選択的濃縮法。 (4)第1工程ならひに第7エ程の吸着圧が1〜6 K
    g /cJ −aである特許請求の範囲第1項記載の酸
    素ガスの選択的濃縮法。 (5)第4工程の真空度が180トール以下である特許
    請求の範囲第1項記載の酸素ガスの選択的濃縮法。 (6) 第4工程終了後第5工程に入るに先立って、第
    4工程と同様に吸着床内を向流方向に強制排気しながら
    、第1工程で得られる製品酸素ガスの一部を向流方向に
    導入することにより、床内洗浄(パージ)を行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸素ガスの選択
    的濃縮法。 (7)第5工程における製品酸素ガスによる加圧を、第
    1工程で得られる全製品酸素ガス量の25〜70%を用
    いて行う特許請求の範囲第1項記載の酸素ガスの選択的
    濃縮法。
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WO2020026614A1 (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 ダイキン工業株式会社 酸素濃縮装置
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