JPS6096507A - 吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法に関す
るものであり、更に詳しくは、主とじて酸素および窒素
ガスを含む混合気体を分子篩作用を有する吸着剤で処理
して酸素ガスを選択的に濃縮する圧力サイクル方式（Ｐ
ＳＡ）に関するものである。本発明は、ゼオライトのイ
オン交換可能なすｌ−ＩＪウムを一定は以上のアルカリ
土類金属イオン（Ｍ２＋）で置換することにより得られ
るＡ型ゼオライト（ＮａＭＺ）　、Ｘ型ゼオライト（Ｎ
ａＭＸ）　、またはＹ型ゼオライ）　（ＮａＭＹ）組成
物の成型体を充填した少なくとも２基以上の吸着床より
なる酸素濃縮系を用いて、これに上記の混合気体を加圧
ドに導入して製品酸素ガスを濃縮された状態、例えば９
０％以上の酸素純度で高能率且つ経済的に取り出す新規
なＰＳＡ法の提供を目的とするものである。

吸着法による１ｉ素および窒素ガスの分離や精製に際し
て分子ａｉｌ＋作用を有する細孔径５Ｘ前後のＡ型ゼオ
ライトが広範に使用されている。この種の典型的な吸着
剤として市販のＭＳ−５Ａが例示される。

本発明者は上記のガスの分離や濃縮を改善する目的で吸
着剤ならびにこれを使用するＰＳＡサイクルの経済的な
構成法について研究開発を重ねたところ、ゼオライト系
吸着剤に関しては、主として酸素及び窒素ガスの吸着な
らびに脱着の速度をより太にすることについて、細孔径
４〜１０にのナトリウム型のＡ型、Ｘ型、またはＹ型ゼ
オライトを一定蹴以上のアルカリ土類金属イオン（Ｍ２
＋）で置換することにより得られる新組酸物が、公知の
ゼオライトと比較して、Ｎ２１０２吸着比がより大であ
り、且つ気体の吸着から脱着速度も迅速であること、さ
らに上記の新組酸物の再生も極めて容易であることを究
明した。かかる特徴を有するアルカリ土類金属置換型ゼ
オライトに適合したＰＳＡサイクルを構成すれば、酸素
や窒素ガスの分離・濃縮は、公知のＰＳＡ法と比較して
、より効率が高くなることが判明した。

本発明は前述のアルカリ土類金属置換型のゼオライトの
性能が重度に発揮されるように、これに独特のＰＳＡサ
イクルを組合せたものであって、本発明の構成について
詳説すれば以下の通りである。

即ち、少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主として
酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸着法により
選択的に分離濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸
着剤としては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ
型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属
で一部又は全部を置換されてなるゼオライト組成物のい
ずれか１種又は２種以上を活性化した成型体であって、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 ［１）　加圧状態に保持された吸着床にｒ４ｉＪ記混合
気体を通じることにより、主として窒素その他の共存気
体を選択的に吸着除去して、酸素のｆ農縮された製品酸
素ガスを取り出す第１の吸着工程、（ＩＩ）　第１工程
終了後の加圧状態にある吸着床と、第１工程で得られた
製品酸素ガスの一部を用いて加圧工程（後記第５工程）
を終了した他の吸着床とを、相互に連結して画法間圧力
を平均化することにより、ＭｉＪ名の吸着床より並流方
向（第１工程における前記混合気体の流れ方向に同じ）
に放出される酸素富化気体を後者の吸着床に並流方向に
回収する第２の均圧放出工程、 （［０第２工程終了後の前者吸着床を向流方向に大気圧
付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第６
の減圧工程、 （Ｍ　第６エ程終了後の吸着床に、前記第１工程で得ら
れた製品酸素ガスの一部を向流方向に導入して、吸着床
内の残留ガスを更に大気圧下に放出させ、当該床内の洗
浄（パージ）と再生を行う第４の洗浄工程、 （■　次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を向流方
向に加圧する第５の製品酸素ガス加圧工程、（％ＩＤ　
第５工程終了後の吸着床と、前記第１工程終了後の加圧
状態にある他の吸着床とを、相互に連結して両法間圧力
を平均化することにより、後者の吸着床より並流方向に
放出される酸素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に
再加圧する第６の均圧加圧工程、 ならびに、 （至）第６エ程終了後の前者吸着床に前記混合気体を並
流方向に導入して、当該気体にて吸着床を加圧する第７
の原料ガス加圧工程、 の７エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法により、本発明は
構成されている。

本発明に係る吸着床として、ゼオライト中のイオン交換
１り能なナトリウムをアルカリ土類金属イオン（Ｍ２＋
）で置換することにより得られるＡ型ゼオライト（Ｎａ
Ｍｚ）、Ｘ型ゼオライト（ＮａＭＸ）、またはＹ型ゼオ
ライト（ＮａＭＹ）組成物の成型体が使用される。

ゼオライト組成物の成型体としては、下記の成型体が好
ましい。

即ち、Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カル
シウム、ストロンチウム及び／又はパリ’７ムて０．８
当は分率以上置換されてなるゼオライト組成物の成型体
。

Ｎａ０ａＸ　（Ｏａ　：＝　ｏ、ｓ　）ＮａＳｒＸ　（
’Ｓｒ≧０．８） ＮａＢａＸ　（ＢＩＬ　’＞　０．８　）また、Ｙ型ゼ
オライト中に含まれるナトリウムか、カルシウムで０．
８当階分率以上、又はストロンチウムで００ｇ当量分率
以上、又はバリウムで０．７当量分率以上置換されてな
るゼオライト組成物の成型体。

Ｎａ０ａＹ　（Ｏａ≧０．８） ＮａＳｒＹ　（Ｓｒ≧０．９） ＮａＢａＹ　（ＢＩＬ　４０．７　） 更に、Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カル
シウムで００ｇ当量分率以上置換されてなるゼオライト
組成物の成型体。

Ｎａ０ａＺ　（Ｏａ　ｆｉ　０．９　）但し、上記のＸ
、Ｙ、及び２はそれぞれＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、およびＡ型ゼオライトを表わしており、また括弧内
の値はゼオライト固相中のアルカリ土類金属（ロ）の当
量分率を示している（Ｈａ−１−Ｍ＝１当量分率）。吸
着床の構成に際しては、上記の成型体の何れか１種また
は２種以上を使用して床が構成される。上記の組成物よ
りなる成型体を使用することにより、酸素と比較して窒
素、炭酸ガス、水、其の他の不純成分の選択吸着性がよ
り増大し、また床の再生もより容易になる利点がある。

細孔径約１０′ＡのＸ型ゼオライ）　（ＮａＸ）と水溶
性のアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩等の溶液を用い
てイオン交換反応を常温から高温、例えば２０〜９０°
Ｃで実施することにより得られる１０Ｘより小さな細孔
径を有するＮａ０ａＸ、　Ｎａ５ｒＸ、ならびにＮａＢ
ａＸの３種のＸ型ゼオライト組成物中の２価金属の倉荷
ニア＞は、上述した如く何れの場合も０．８当鞘１分率
以ｔの存在が、酸素および窒素ガスの選択吸着性の差異
をより大にして両者の分離効率を上昇せしめるためにも
必要である。かかる組成を仔する上記のＮａＭＸ型組成
物の熱的活性化品に対するＮ２　／　０２吸着比は、第
１表に示した如く、ＮａＸのそれにｌｔ　１ｌｉＱして
改善されて、５〜６３％増大する利点がある。

本発明で使用するゼオライｌ−ＪＬｉ成物のＮ２　／　
０２吸着比を第１表に例示した。典型的なＮａＭＸ型ゼ
オライト組成物のＮ２１０２吸着比が出発原料に使用し
たＮａＸと比較して如何に改善されるかは同表から明ら
かである。出発原料のＮａＸ活性化品のＮ２　／　Ｏ２
第１表　ゼオライト組成物のＮ　２　／　０２吸着比吸
着比は２．８１　（７６０ｍｍＨＦＩ：　２５°Ｃ）で
あるが、これとアルカリ土類金属のイオン交換により得
られた表記の組成を有するＮａＭＸ型のゼオライト組成
物の活性佳品のＮ２　／　０２吸着比は２．９４〜３．
７５の範囲内にあり、従って上記の吸着比が例示したＮ
ａＭＸではＮａＸに比較して５〜５３％増大する方向に
改善されることか判明した。さらにＮａ０ａＺ（０ａ−
０，９１６５当量分率）組成物の活性佳品のＮ　２　／
　０２吸着比は６．１８であり、一方参考例で示した同
系統の市販品ＭＳ−５Ａ　（ゼオライト組成物の組成は
本発明の組成物と相違している）のそれは２．９〜３．
０の範囲内である。従って前者は後者より６〜１０％同
い吸着比を示している。上記の事実は、本発明のゼオラ
イト組成物の活性佳品を酸素および窒素ガスの分離や濃
縮目的に吸着剤として使用することにより、より分離効
率を高める好ましい方向に作用することを表わしている
に外ならない。次にアルカリ土類金属で置換したＸ型ゼ
オライトのガスクロマトグラムの特性は、第２表に示し
た如くである。ガスクロマトグラム法（Ｇ、Ｏ，）によ
る空気成分の分離に使用した吸着剤は４０〜６０メツシ
ユであり、これは上述の組成を有するゼオライト組成物
を後述の方法で湿式成型して得られた成型ペレットを破
砕して分級することによって得られたものである。Ｎａ
ＭＸゼオライト組成物を成型し、得られた成型体の破砕
品を用いたＧ、　Ｏ０試験の結果の一部を第２表に記載
したが、空気を被検体として、これより酸素および窒素
ガスの分離は完全に行われる。また両ピークの分離性は
、ＮａＭＸＯ方がＮａＸ　（出発原料）に比較して良好
である。Ｇ、　Ｏ，試験により得られたガスクロマトグ
ラムの評価は、相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度（す、お
よび分解能ｔＲ）を測定することにより実施されたが、
これらの値は、第２表に示した如く、Ｎａ５ｒＸ、Ｎａ
０ａＸの方が出発原料のＮａＸより高い値を示しており
、酸素および窒素の分離剤としては前者の方が後者より
も優れていることが確認された。Ｓ、ＱｌおよびＲの評
価はＷ、　Ｌ、　Ｊｏｎｅｓ、　Ｒ，Ｋｉｅｓｅｌｂａ
ｃｈ。

Ａｎａｌ、　Ｏｈｅｍ、、　３０．１５９０　（１９５
８）　の方法によった。吸着法による空気成分より酸素
または窒素ガスの分離、濃縮に対してＮａＭＸ　（Ｍ≧
０．８当量分率）系の吸着剤を使用することにより、公
知の吸着剤と比較して、吸着剤の使用量を軽減できるの
みならず、ＮａＭＸの成型体で構成される吸着床の吸着
工程や再生工程の所要時間は著しく短縮される効果があ
る。さらにＮａＭＸ型吸着剤の再生は、真空法または洗
浄法の何れの方法でも極めて容易に行える利点がある。

上述の如く、本発明で使用するＮａＭＸｉ［ｌ酸物では
Ｍ　；ｊ　０．８当量分率と限定している。Ｍ＝０．．
８〜１．０の当量分率の範囲ではＳ、　Ｑ、Ｒ値はＮａ
Ｘ　（出発原料）のそれらの値と比較して優れており、
一方上記の下限値以下ではｉの減少とともにＳ、Ｑ、お
よびＲ値は徐々に減少する傾向が認められた。かかる点
より、本発明で使用するＮａＭＸ組成物中のｉを既述の
如く０．８当量分率以上と限定した。

次に本発明で使用５３能なアルカリ土類金属で置換した
ＮａＭＹ組成物は、細孔径約８ＸのＹ型ゼオライトを水
溶性のアルカリ土類金属の塩化物、硝曙塩等の溶液を用
いて常温から筒温（２０〜９０°Ｃ）でイオン交換を実
施することにより得られる。本発明で使用するＮａ０ａ
Ｙ　、　Ｎａ５ｒＹ　、およびＮａＢａＹの３種のゼオ
ライト固相中の２価金属の含有罎は下記の如く限定して
いる。即ちＮａｏａＹ組成物では０ａｊＱ、８、Ｎａ５
ｒＹ組成物ではバ≧０．９、さらにＮａＢａＹ組成物で
はＢａ４Ｑ、７（当量分率）と規定している。酸素およ
び窒素ガスに対する分離効率を大にするためにも、上記
組成を有するゼオライト組成物が必要である。上述した
ｉの当量分率の値から飽和値即ちＭ＝１の間では、前述
のＮａＭＹ組成物の成型体の破砕品（４０〜６０メツシ
ユ）を活性化してＧ、Ｏ，法により空気成分の分離を行
った際、酸素および窒素ガスのピークの分離は完全であ
り、Ｓ、Ｑ、Ｒ値も、出発原料のＮａＹのそれらの値と
比較して改善されることが認められた（第３表参照）。

さらに前述のＮａＭＹ成型体に対して空気成分の吸着か
ら脱着は極めて迅速に好ましい状態で行われることが確
認された。上記のｉ限定値以下ではｉの減少にともない
、Ｓ、ＱおよびＲ値は次第に減少する傾向にある。かか
る理由にもとづいて３種のＮａＭＹ組成物中のｉの数値
限定を既述の如く行った。

次に本発明で使用するカルシウムイオンでＡ型ゼオライ
トのナトリウムを置換することにより得られるＮａｏａ
Ｚ組成物について述べる。細孔径約４スのＡ型ゼオライ
ト（ＮａＺ）を水ｆ容性のカルシウムの塩化物、硝酸塩
等の溶液を使用して、常温から高温（２０〜９０°Ｃ）
下でイオン交換反応を実施することにより得られる細孔
径約５ＸのＮａｏａＺ組成物中のカルシウム含量は、前
述した如（Ｑａ　：４０．ｇ当ｍ分率が最通である。Ｎ
ａＧａＺ中のＯａ　＝　０．９〜１．０当量分率の範囲
内では、Ｎ　２　／　０２吸着比（７６０ｍｍＨｇ；２
５　’Ｃ）はカルシウム含量の増大につれて若干増大す
る傾向にあり、この比は３．１８〜６．３の範囲内であ
る。本発明で使用するＮａｏａＺ組成物（ｉ≧０１ｇ当
ｍ分率）のＮ２　／　０２吸着比は同系統の市販品（Ｙ
１１成は本発明の組１戊物と異なっている）例えばＭｓ
−５Ａ（粉末）と比較して５〜１０％程度商い特徴があ
る（第１表参照）。Ｎａ０ａＺ中のカルシウム含量が０
６ｇ当量分率以下では、上記のＮ２１０２　吸着床はカ
ルシウム含量の低下につれて減少する傾向が見られる。

かかる理由にもとづいて本発明ではＮａｏａＺ中のカル
シウム含量をＯａ；ｊ［１，ｇ当は分率と規定している
。かかる組成物を用いＧ。

Ｃ，テストを行ったところ、空気中の酸素と窒素の分離
は好ましい状態で行われ、得られたＳ、Ｑ、およびＲ値
も同系統の市販品と比較して優れていることが判明した
。さらにＮａ０ａＺ　（Ｏａ　４　Ｑ、ｇ当社分率）組
成物を後述の方法で成型し、活性化された成型体を用い
て空気成分の吸着から脱着の試験を実施したところ、こ
れらの速度は極めて大きいことが認められた。上記の特
性を有する１ＪａｏａＺ組成物（δ〉０１ｇ当量分率）
の成型体を用いて酸素濃縮系を構成した場合は、ＰＳＡ
サイクルに含まれる本発明の個々の工程を時間的により
短縮することが可能である。

本発明で使用するゼオライト組成物の成型法について述
べる。上述したＮａＭＸ、　ＮａＭＹ、またはＮａＭＺ
組成物の粉末または小粒状品に対して無機系および／ま
たは有機系の結合剤を加えて混合した後、水の存在下に
湿式混和を実施して均質な混和物を得、これを所定の形
状に成型し、引続き得られた成型体を乾燥し、最終的に
４００〜６００°Ｃの温度域で焼成することにより、本
発明で使用可能なゼオライト組成物の成型体が得られる
。上記の湿式成型に際して使用される無機系の結合剤の
好適なものとして、ベントナイト、ケイソウ土、カオリ
ン、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等のコロイ
ド物質が例示される。一方、有機系の結合剤の好ましい
例として、メチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セルロ
ースが挙げられる。

湿式成型に際しては、上記の無機および有機系の結合剤
は単独または併用を行っても差支えない。

湿式混和の工程で必要とする水分は素材のアルカリ土類
金属置換型ゼオライト組成物の物性により支配されるか
、通常の場合は、２０〜５０％の含水率か好適のり・Ｕ
囲である。結合剤の使用量は、それの種類や成型用素材
であるゼオライト組成物の物性により当然異なるが、無
機系の結合剤のみを使用する際は素材に対して５〜６６
％が適量の範囲であり、一方、有機系の結合剤のみの使
用時は１〜５％がｉＤ　ｉｉｔの範囲である。上記の量
の水や結合剤を使用することにより成型容易な混和物が
得られ、これを用いて成型して球状、柱状、ペレット状
、円筒状、板状、ハニカム状、その他の形状に加工する
ことが出来る。次に、得られた成型体は１００°Ｃ前後
で乾燥されて、それの形状調整が行われた後、ゼオライ
ト組成物の熱分解開始の温度以下で焼成されて、本発明
で使用するアルカリ土類金属置換型のゼオライト組成物
の活性化された成型体が得られる。上記の成型体の焼成
温度は使用するゼオライト組成物の種類により異なるが
、通常の場合、既述した４００〜６００℃が好ましい温
度域であり、最も好ましい範囲は４５０〜５６０℃であ
る。

本発明に使用するゼオライト組成物を前述の方法で成型
し、得られた成型体の活性化品を充填した少なくとも２
基以上の吸着床よりなる酸素濃縮系を構成して酸素ガス
を吸着法により選択的に濃縮または精製する本発明の具
体的実施法について詳述する。本発明の吸着床の構成に
使用する吸着剤としては既述の組成を有するＮａＭＺ、
　ＮａＭＹ、またはＮａＭＸゼオライト組成物を成型し
て得られる１１１６　または１／８　ペレットの形状を
有する成型体の活性化品が好適である。本発明の酸素濃
縮系は、前述のゼオライト組成物の性能が高度に発揮で
きるように、少なくとも２基以上の吸着床より構成され
ており、これに対して７エ程の組合せよりなる新規なＰ
ＳＡサイクルを繰り返し実施することにより、濃縮され
た酸素ガス、例えば９０％以上の酸素純度を仔する製品
ガスとして、上記系より極めて経済的に取り出すことが
可能である。本発明のＰＳＡサイクルを構成する第１の
吸着工程は、所定の加圧トに保持されている吸着床に対
して原料ガスを通じて選択吸着を行って、より吸着性の
少ない酸素ガスを製品ガスとして床より取り出す工程で
ある。本工程に於ける吸着圧は１〜５ゆ／−・Ｇの範囲
が好ましい。かかる圧力範囲では、本発明に使用するゼ
オライト組成物成型体の酸素および窒素ガスに対する吸
着性の差異は依然として大きく好ましい状態で窒素や他
の不純成分の吸着除去が行われ、酸素収率は増大する利
点がある。

またＬ記の吸着圧の範囲では１哀素収率より見ても所要
動力は経済的である。上記吸着圧力の上限値以上では圧
力の増大にともない原料ガス圧縮のための動力か過大に
なるが、一方、製品ガスの生成績もそれ稈増太しない欠
点がある。一方、吸着圧力が上記の下限値以下では酸素
収率もそれ程増大せす、反面、単位吸着剤当りの酸素収
瞼が著しく減少する傾向が見られた。本発明では上述し
た理由で吸着圧力の好ましい範囲として既述の如く１〜
５Ｑ／ｃｌ−Ｇと限定した。次に第２工程の均圧（均圧
放出）は、前述したように、第１の吸着工程を終了した
加圧下の吸着床と酸素濃縮系を構成している床であって
、製品酸素ガスによる加圧工程を終了した床とを互いに
連結して床間圧力の平均化を実施することにより前者よ
り並流方向に放出される酸素富化部の気体を後者の床に
並流方向に回収して同法の加圧用の気体に使用する目的
で実施される。かかる操作を実施することにより、酸素
富化部の気体は系外に放出されず、常に酸素濃縮系に閉
じ込められた状態になるので酸素純分の損失量を最少限
に保持し、その結果最終的に得られる酸素ガスの収率を
より増大させる効果がある。第６の減圧工程では、吸着
床を向流方向に減圧して、床を加圧状態より大気圧付近
に保って床内に残留している比較的窒素ガスに富んだ部
分を系外に放出させる操作を実施する。本工程の実施に
先行して第２工程で均圧を既に実施しているため、第６
エ程で系外に放出される酸素ガスの損失量をより僅少に
保つ効果がある。さらに本発明のＰＳＡ方式では、製品
酸素ガスを用いて床内を向１６（。

方向に洗ｔｐシて床を再生する第４のｆ５１：浄（パー
ジ）工程が実施される。この場合の床の再生度は使用す
る製品ガスの酸素純度やそれの使用量、製品ガスによる
バー’）流速、温度等により支配される。

本発明のＰＳＡサイクル構成で平均酸素純度９０％以上
の製品ガスを、高い収率で経済的に得るためには、吸着
工程で得られる製品市原ガスを用いて向Ｍ１方向に洗浄
を実施して床より放出される気体中の酸素純度が原料ガ
ス中の酸素純度付近に到達したら、洗浄を終了させるの
が好ましいことである１１例えば空気を原料ガスとする
際には、製品ｒ１錠素ガスを用いて上述の１５Ｌ浄を実
施し、床より放出される気体中のＬｙ素が１４〜２３％
に到達したら洗浄を終了させることが好ましい。次に上
記の洗浄工程を終了した床に対して、製品酸素ガスによ
る回流方向の加圧を実施する第５の製品＃素ガスガロ圧
工程が行われる。この場合、床の圧力が０．３〜０．８
　Ｖｌ／ｃｄ−Ｇに到達したら加圧工程を終了させるこ
とが好ましい。かかる第４ならびに第５工程の操作を実
施することにより、吸着塔内に残留する若干の窒素ガス
や他の不純成分に基因する吸着帯は塔の前端部（原料ガ
ス入口伺近）に形成され、一方、塔の後端部では殆んど
酸素ガスよりなる吸着帯が形成される。上記の製品ガス
による加圧を終了した吸着床と前述した吸着工程を終了
後の加圧下の吸着床とを連結して床間圧力の平均化を実
施して、後者の床より並流方向に放出される酸素富化部
の気体を前者の床の加圧用気体として並流方向に使用す
る第６の床間圧力の平均化工程（均圧加圧）を行ない、
床は更に部分的に加圧される。

次にかかる状態に保持されている吸着床に対して、原料
ガスを並流方向に導入して加圧して床を最終的に吸着工
程で必要とする所定の吸着圧力まで加圧する第７の原料
ガス加圧工程が実施される。この場合、床の圧力は、既
述の如く、１〜５Ｋｇ／＋ｆｆ１−Ｇか望ましい範囲で
ある。本発明のＰＳＡサイクルの最終工程を終了した吸
着床の前端部は窒素ガスや他の不純成分、例えば水、炭
酸ガス等の不純成分に富んだ吸着帯が形成され、床の後
端部に進むにつれて、これらの不純成分は次第に減少し
て、反対に酸素はより富化された状態で分布される。床
の後端部は殆んど酸素ガスより成り、若干のアルゴンガ
ス（空気中のアルゴンが画素とともに一部濃縮される）
を含む吸着帯が形成される。かかる気体成分の分布を示
している吸着床は、本発明のＰＳＡの第１吸着工程を実
施するのに理想的な状態にあると言える。

前述のゼオライト組成物を成型し、これを活性化して吸
着塔に充填して、少なくとも２基以上の吸着床よりなる
酸素濃縮系を構成させて、本発明独特のＰＳＡサイクル
を繰り返すことにより酸素をＪセ縮する本発明の７エ程
よりなるＰＳＡサイクルを要約すれば、下記の如くであ
る。

［吸着］−〔均圧放出（並流）１−［減圧（向Ｔｇ、）
］［パージ（向流）］−〔製品酸素ガス加圧（向？４Ｃ
））−［均圧加圧（並流）］−〔原料ガス加圧（並流）
］ 但し本発明に於ては、吸着塔内の原料ガスの流れを基準
にして、それと同方向の気体の流れを「並流」、反対方
向の気体の流れを「向流」と規定している。

本発明を利用して具体的に濃縮された製品酸素ガスを連
続的に得る例としで、４塔構成の酸素濃縮系を用いた本
発明のＰＳＡサイクルを第４表に示した。表示した如く
、各吸着塔の吸着１稈は何れも２分切替で実施され、ま
た上述の如くｌ工程よりなる本発明のＰＳＡのサイクル
タイムは８分である。各吸着塔に於ける個々の７エ程の
作動状態は表に詳述した如くである。表記のように、各
基に対する製品ガスによる洗浄工程は一定時間実施され
、それは各基に順次に連続して行われるように配慮され
ている。

本発明を具体的に実施する典型例として、酸素を含む原
料ガス（空気）を効率よく濃縮し°Ｃ製品酸素ガスとし
て収り出せる４塔構成の酸素濃縮装置の配置図を第１図
に示した。またそれの細部の工程を第５表に示した。図
示した吸着塔３３〜３６には前述のゼオライト組成物の
成型体の１種または２種以上の活性佳品が充填されてい
る。本発明のＰＳＡサイクルの方法で本装置を連続的に
運転すれは、酸素純度９０％以上の製品酸素ガスを高収
率で経済的に得られる利点がある。第１図に示した吸着
塔３３について工程の説明を以下に行なう。時間０〜１
２０秒の間、吸着塔３３は吸着工程に入っている。この
開弁１および２が開かれ、原料ガスの空気は圧縮機・１
１全経て加圧状態で原料ガス配管３７を通じて塔３３に
導入され、そこでは選択吸着が加圧下に行われる。本吸
着工程で得られた製品酸素ガスは配管３８を経て系外に
取り出される。吸着工程の終りて弁１と２は閉じられる
。時間１２０〜１４０秒の間、吸着塔３３は均圧工程に
入っている。弁３か開き、あらかじめ製品酸素ガス加圧
を終了した塔：３５と均圧化され、塔３３内の酸素富化
部の気体は並流方向に放出されて、塔３５に並流方向に
回収される。上記の塔３３と３５が均圧化された後、弁
３は閉じる。時間１４０〜１７０秒の開弁４を開くこと
により塔３３は向流方向に減圧されて大気圧付近に保持
される。かかる減圧工程によりの放出ガスは配管３９を
経て系外に放出される。減圧工程終了後、弁４は閉じる
。時間１７０〜２９０秒の開弁５と６は開かれ、塔あは
、大気圧下で、製品酸素ガスの一部を用いて向流方向に
洗浄（パージ）される。この開基より放出されるガスは
配管４０を経て系外に放出される。上述のパージ法で床
の再生を実施した後、弁５および６は閉じられる。時間
２９０〜３６０秒の開弁７が開となり、塔３３は製品酸
素ガスの一部を用いて向流方向に所定圧力まで加圧され
る。

製品酸素ガス加圧工程終了弁７は閉じられ、時間３６０
〜３８０秒の開弁１９が開かれ、塔３３は吸着工程を終
了した塔３５と均圧化される。後者の塔より並流方向に
放出される酸素富化部の気体は前者の塔に並流方向に回
収される。均圧工程終了後、弁１９は閉じ、時間３８０
〜４８０秒の開弁８が開かれ、塔３３は最終吸着圧力ま
で圧縮された原料ガスで加圧される。

以上の７エ程を第５表に示すタイムシーケンスで４塔間
時に工程をずらしながら行なっている。

実施例−１ 本実施例は、本発明の方法による酸素濃縮試験に関連し
た吸着剤の製造に関するものである。

出発原料のＡ型ゼオライト（ＮａＺ）としては比表面積
６６９ｎｉ／ｆで１．０５ＮａＯ・ＡｌＯ・１．９６Ｓ
１０２・２　２３ ｘＨ２０の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。

上記のＡ型ゼオライト約７０Ｋｌｉ＋に対して、２．４
ＭＯａ　Ｏｌ　２．１２０ｅを加えて得られた混合物を
、７０°Ｃで３時間２０分攪拌下に保持した。かかるバ
ッチ法によるイオン交換を合計で４回実施した後、Ｎａ
０ａＺ転換物を遠心分離した。次にこれの水洗を行なっ
て固相中の塩素イオンを完全に除去した。

水洗終了後、得られたＮａ０ａＺは１００〜１１０℃で
乾燥してから微粉末にされた。本試験に於て、Ｎａ０ａ
Ｚ乾燥粉末６６．５　Ｋｇが得られ、本ゼオライト組成
物の同相成分は下記の如くであった。

Ｎａ０ａＺｉ旧戊物：　Ｏａ　＝　０．９２３７ｉＮａ
　＝　０．０７６３（５凝分率） 次に上記ＮａｏａＺ組成物の成型について述べる。

上記の方法で得られたＮａｏａＺ組成物の乾燥微粉末６
０に９に対してベントナイトの微粉末を２３％（１３，
８〜）とメチルセルロース２％（１，２〜）を添加し、
■ミキサーを用いて６時間混合した。

上記の混合物に対して水を添加して混和を２時間４０分
実施した。混和終了時の混和物中の水分は３４〜３５％
に保持された。次に混和物を用いて、湿式成型を行って
１　／　１６’ペレツトに調製した。得られた１／１６
“ペレットの乾燥を１００〜１１０℃で実施してから、
それの長さの調整をフラッシャ−により実施して一定の
長さの分布に入るようにした。最終的に上記のペレット
は５４０〜５５０℃にて４時間３０分焼成されて活性な
ゼオライト成型体が得られた。本成型に於ては焼成１／
１６″ペレツトが４６即（長さの調整済）得られた。尚
、本成型で得られた１７１６″ペレツト（焼成済）の物
性値は下記の如くであった。

１／１６“ペレットの　性　Ｎａ０ａＺ平均強度：　ｃ
　＝　３．４８　Ｋ１１ｌ／　ｐｅｌｌｅｔ見掛密度：
　ａ＝　１．３１７ 比表面積：　ＳＳＡ　＝　５４８イ／ｌＮ２１０２吸着
比：　３．４５　（７６０ｍｍＨｙｉ２５°Ｃ）実施例
−２ 本実施例は本発明の方法による酸素濃縮試験に関連した
吸着剤の製造に関するものである。

出発原料としては１．０２Ｎａ２０”Ａ３２０３”２．
３１ＳｉＯ２−ｘＨ２０の化学組成を有するＸ型ゼオラ
イ）　（ＮａＸ）の乾燥微粉末を用いた。即ち上記の乾
燥後粉末約６４に９に対して１．９Ｍ　０ａ０１２．３
００１を加えて得られた混合物を約７５°Ｃで６時間６
０分攪拌下に保持した。かかるバッチ法によるイオン交
換を合計４回実施した後、Ｎａ０ａＸ転換品を遠心分離
した。

次にこれの水洗を実施して同相中の塩素イオンを除去し
た。水洗を終了したＮａ０ａＸは１００〜１１０°Ｃで
乾燥後微粉末とした。

本試験に於ては比表面積７６９ｙｒｔ／ｆ　を督するＮ
ａ０ａＸ乾燥粉末５９．５に９が得られた。本組成物の
同相成分は下記の如くであった。

ＮａＣａＸ組成物：　Ｏａ　＝　０．９３４５ｉＮａ　
＝　０．０６５５（５瞳分率） 次に上記ＮａｏａＸ組成物の成型について述べる。

Ｎａ０ａＸ乾燥微粉末５．５鞄に対してベントナイトの
微粉末を２４　％（１３，２に９）とメチルセルロース
２％（１，ＩＫｇ）を添加し、’ｔＢキサーを用いて４
時間に亘る混合を行った。上記の混合物に対して水を添
加して湿式混和を３時間３０分実施した。

混和終了時の混和物中の水分は３３〜３４％に保持され
た。次に混和物の成型を行って１／１６ペレツトに調製
した。得られた１／１６″ペレツトの乾燥を１００〜１
１０°Ｃで実施してからそれの長さの調整をフラッシャ
−により実施して一定の長さの分布に入るようにした。

最終的に上記の方法で得られた乾燥ペレットを５３０〜
５４０°Ｃにて４時間焼成することにより活性なＮａ０
ａＸ成型体が得られた。本成型に於ては焼成１／１６“
ペレット４１階（長さの調整済）を得た。尚、本成型試
験で得られた１／１６”ペレット（焼成済）の物性値は
下記の如くである。

焼ｐ済１　／　１６”ペレットの物性値（Ｎａａａｘ）
平均強度二〇　＝　３．３５即／　ｐｅｌｌθを見掛密
度：　ｄ　＝　１．２９８ Ｎ２１０２吸着比：　３．７６（７６０ｍｍＨｇｉ２５
°Ｃ）実施例１〜２で得られたＮａ０ａＺおよびＮａ０
ａＸの焼成済み１／１６“ペレットの平均強度は何れも
好ましい高い値を示しており、また両者のＮ２１０２吸
着比は、公知の吸着剤に比峻して大であり、酸素および
窒素ガスの分離や、農縮に好適であることが認められる
。

実施例−６〜５ 実施例３〜５は本発明の方法による酸素濃縮結果に関す
るものである。本試験に於ては乾燥空気を原料ガスとし
て使用し、実施例１および２で得られた１／１６”ペレ
ット（ＮａＯａＺ、Ｎａ０ａＸ）の活性佳品が吸１床の
構成に使用された。酸素濃縮は２塔構成の酸素ｒ７Ａ縮
糸を使用して、手動実験で本発明の［吸着−均圧放出（
並流）−減圧（向流）−パージ（向流）−製品酸素ガス
加圧（向流）−均圧加圧（並流）−原料ガス加圧（並流
）」の７エ程よりなるＰＳＡサイクルが実施された。実
施例３〜４では内径２５Ｎ１高さ２ｏｏｏ闘のステンレ
ススチール製の吸着塔を２基使用し、各吸着塔に対して
、実施例−１で試作された１　／　１６″ペレツト（Ｎ
ａＯａＺ）　７００ｙおよび実施例−２で試作された１
／１６ペレツト（ＮａＯａＸ）　１８０ＦＩが２層を形
成するように充填された。実施例−５に於ては、上記と
同形状の吸着塔を２基使用し、各吸着塔に対して実施例
−２で試作された１　／　１６”ペレット（ＮａＯａＸ
）８９０ｇが充填された。実施例６〜４に於ては、吸着
圧は５．５ＫＩｉ／ｃｄｈＧで実施され、パージ工程に
於ける製品酸素ガスによる洗浄は、床より放出される気
体中の酸素純度が１５％に到達時に終了させた。また上
記２例の製品酸素ガス加圧終了時の床内圧力は０．５　
Ｋｇ／ｃ＋ｌ−Ｇであった。実施例−５の試験は吸着圧
力３．０　Ｋ９／ｃｒｌ−Ｇで実施され、この場合のパ
ージ工程に於ける製品酸素ガスによる洗浄は、前記同様
に、床より放出される気体中の酸素純度が１５％に到達
時に終了させた。また本例に於ける製品酸素ガス加圧工
程終了時の床内圧力は０．５６　／　ｃｒ！・Ｇであっ
た。試験結果の細部を第６表に示した。実施例３−４で
は得られる製品ガス中の酸素純度は、何れも９１　％以
上に達しており、また収率も約５２％に達している。一
方、実施例５では製品ガス中の酸素純度は９１．５８％
であり、また収率は４８．９０％に達している。これら
の酸素濃縮結果は極めて満足すべきものである。

上述の酸素濃縮試験の結果よりみても、本発明で使用す
るゼオライト組成物の成型体の性能は優れており、これ
の性能が好ましい状態で発揮できるようにＰＳＡサイク
ルを構成している本発明は、その効果がいかに顕著であ
るか明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に直接使用する装置の一実施例を
示すものであって、空気等の酸素を含む原料ガスを吸着
法により処理して製品酸素ガスを効率よく取り出すこと
が可能な４塔構成の酸素濃縮装置の配置図である。 １〜３２は弁、お〜謁は吸着塔、３７は原料ガス配管、
謔は製品ガス用配管、３９は減圧工程で放出されるガス
用の配管、４０はパージ工程で放出されるガス用の配管
、４１は原料ガス用の圧縮機、である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主として
   酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸着法により
   選択的に分離濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸
   着剤としては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ
   型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカリ上金属
   で一部又は全部を置換されてなるゼオライト組成物のい
   ずれか１種又は２種以上を活性化した成型体であって、 且つ、酸素の分離層線工程としては、 （１）　加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
   通じることにより、主として窒素その他の共存気体を選
   択四に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガスを
   取り出す第１の吸着工程、（１１）第１工程終了後の加
   圧状態にある吸着床と、第１工程で得られた製品酸素ガ
   スの一部を用いて加圧工程（後記第５工程）を終了した
   他の吸着床とを、相互に連結して側床間圧力を平均化す
   ることにより、前者の吸着床より並流方向（第１工程に
   おける前記混合気体の流れ方向に同じ）に放出される酸
   素富化気体を後者の吸着床に並流方向に回収する第２の
   均圧放出工程、 （ＨＤ　第２工程終了後の前者吸着床を向流方向に大気
   圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する第
   ３の減圧工程、 （Ｍ　第３工程終了後の吸着床に、前記第１工程で得ら
   れた製品酸素ガスの一部を向流方向に導入して、吸着床
   内の残留ガスを更に大気圧下に放出させ、当該床内の洗
   浄（パージ）と再生を行う第４の洗浄工程、 （■　次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を向流方
   向に加圧する第５の製品酸素ガス加圧工程、 （ＶＤ　第５工程終了後の吸着床と、前記第１工程終了
   後の加圧状態にある他の吸着床とを、相互に連結して側
   床間圧力を平均化することにより、後者の吸着床より並
   流方向に放出される酸素富化気体にて前者の吸着床を並
   流方向に再加圧する第６の均圧加圧工程、 ならびに、 （至）第６エ程終了後の前者吸着床に前記混合気体を並
   流方向に導入して、当該気体にて吸着床を加圧する弗７
   の原料ガス加圧工程、 の７エ程からなるサイクルで実施することを特徴とする
   吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
2. （２）　アルカリ土金属がカルシウム、ストロンチウム
   及び／又はバリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
3. （３）Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシ
   ウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８当Ｍ
   分率以上置換されてなる特許請求の範囲第１項記載の吸
   着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
4. （４）Ｙ型ゼオライ゛ト中に含まれるナトリウムが、カ
   ルシウムで０．８当量分率以上、又はストロンチウムで
   ００ｇ当に分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以
   上置換されてなる特許請求の範囲第１項記載の吸着法に
   よる酸素ガスの選択的濃縮法。
5. （５）Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシ
   ウムで０１ｇ当量分率以上置換されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
6. （６）第１工程ならびに第７エ程における吸着圧が１〜
   ５に９／ｃｒｌ−Ｇである特許請求の範囲第１項記載の
   吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
7. （７）第４工程において、吸着床から放出される気体中
   の酸素含有量が１４〜２３％に到達するまで、吸着床に
   製品酸素ガスを向流方向に導入する特許請求の範囲第１
   項記載の吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。
8. （８）第５工程における製品酸素ガスによる加圧を、０
   ．６〜０．８にグ／　ｃｒｄ−Ｇで行う特許請求の範囲
   第１項記載の吸着法による酸素ガスの選択的濃縮法。