JPH046642B2 - - Google Patents
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Description
本発明は圧力変動方法による水素に富んだ気体
を製造するための比較的高いパーセンテージのカ
ルシウムを含有している顆粒状ゼオライトXの使
用に関するものである。 圧力変動吸着(PVA)の技術による水素に富
んだ気体からの高純度水素の製造はますます増加
して行なわれている。PVA−分離用に使用され
る出発気体は製油所ガス、コークス炉気体又は
油、ナフサもしくは天然ガスの改質及びその後の
転化により製造された水素気体から選ばれる。こ
の気体は約70〜75%のH2、1〜3%のCO、2〜
5%のCH4、15〜17%のCO2及び天然ガスを出発
気体として使用する場合には1〜5%の窒素も含
有している。 PVA装置では、不純物は固体吸着剤上に15〜
30バールの気体圧力下でそして+10〜+30℃の温
度において吸着されそして1〜2バール(絶対
圧)の圧力下で脱着される。脱着は洗浄気体、す
なわち純粋水素、を用いて実施される。PVA−
方法の経済性は種々の不純物(吸着物)に対する
吸着剤の高い吸着力及びさらに重要なものとして
少量の洗浄気体に対する高い脱着速度を前提とし
ている。 最適なものを得るためには、個々の吸着剤が種
種の吸着物に対して選択され、すなわち水素の製
造用のPVA−吸着装置は一般に多層床からなつ
ている。乾燥は酸化アルミニウム(活性化
Al2O3)又はシリカゲルを用いて行なわれ、そし
てCO2及びCH4の除去は活性炭を用いて行なわ
れ、COの一部も除去される。 残存CO及び全ての窒素を除去するために分子
ふるいゼオライトが使用される。これらのゼオラ
イトは分子が極性である物質の吸着において特に
有効である。N2は四重極モーメントを有するた
め、そしてCOは容易に分極するため、N2及び
COが分子ふるいゼオライト上に最良に吸着され
る。 PVA−方法においては、生成物の損失が洗浄
気体により及び吸着圧力から洗浄気体圧力への膨
張工程により生ずる。吸着装置の体積が少なけれ
ば少ないほど、膨張損失は少なくなる。このこと
は吸着剤の脱着速度はその容量に関係しその重量
に関係するものではないことを意味している。 一方では、膨張気体損失を最少にする点に関し
て数種の方法が開発され成功している。この目的
のために、数個の吸着剤床が使用され、1個の吸
着装置は吸着工程と並流状で数段階で減圧され、
そして同時に数個の吸着装置は吸着工程と向流状
で再加圧される〔ドイツ公開明細書2624346参
照〕。不純物を脱着するための純粋な水素は1又
は2個の膨張段階から得られる。水素を製造する
ためのPVA−装置では、CaA型のゼオライト、
すなわち5Åの孔直径を有するゼオライトが、分
子ふるいゼオライトとしてこれまで常に使用され
てきていた。 しかしながら、ある場合にはCaA型のゼオラ
イトはそれらの分離効果に関しては完全に満足の
いくものではない。それらをこれらの欠点を有さ
ない吸着剤と交換しようとする試みがなされてい
る。 本発明は、ゼオライト中に存在しているナトリ
ウムの少なくとも約50%がカルシウムにより置換
されているCa−ゼオライトX顆粒を吸着装置床
のためのゼオライト充填材として使用することを
特徴とする、圧力変動吸着技術による水素に富ん
だ気体の分離方法を提供するものである。 Ca−型のゼオライトXがゼオライトCaAより
はるかに良好な分離剤であることが、驚ろくべき
ことに見出された。 ナトリウム型のゼオライトXは、天然ガスのス
イートニング用又は空気−冷凍分離プラトンの採
取空気からのH2O及びCO2の除去用の吸着装置中
で大規模にすでに使用されている分子ふるい型で
あり、この理由のために、これまで詳しく研究さ
れており、そしてそれの例えば窒素に対する劣つ
た吸着力のために水素の製造用のPVA−装置中
で使用するには適していないことが見出されてい
る。 表1に従うと、Na−ゼオライトXはCa−ゼオ
ライトAのN2−吸着力の約50%しか有していな
い。従つて、Na−ゼオライトX中のNaの一部を
Caで置換することにより生成したゼオライトの
吸着力が3.5倍以上も増加可能なことは驚異的で
ある。 約0.5以下のCaO/Al2O3の如き少量のCaによ
るNaXの置換では、PVA−水素装置中での精製
効果を相当増加させるには不充分であること及び
分子ふるいゼオライトXがこれまでの通常のCa
−ゼオライトAより有利に使用できるのは約0.5
のCaO/Al2O3水準を越えたときのみであること
を今見出した。 本発明に従う方法、すなわち水素の製造は、例
えば米国特許3564816中又はドイツ公開明細書
2823211中に記されている型のそれ自体は公知で
ある方法により行なわれる。 ゼオライト物質はそれ自体は公知である方法に
より製造される〔例えばドイツ特許2025893及び
2016838参照〕。 ゼオライトの適合性は予備試験で立証されそし
て半−工業的PVA−試験で確認された。予備試
験では、ゼオライトの性質を吸着及び脱着段階に
関して試験した。この目的のために、H2及び吸
着物の混合物が、1800mmゼオライト充填材中を1
バール/25℃の圧力下で3cm/秒(空塔基準で)
の流速で流れた。試験の前に、全てのゼオライト
を300℃で乾燥空気を用いて再生し、その結果残
存H2O含有量は1重量%以下であつた。最初の
N2負荷(load)の脱着は試験カラム中で純粋水
素を用いて行なわれた。吸着は0.2容量%の吸着
物の出口濃度で終了し、その後水素をゼオライト
充填材中に3cm/秒の速度で吸着工程とは向流状
で通した。脱着時間は吸着時間と等しかつた。こ
の時間に対して、脱着速度an−Des(Nl/Kg)を
測定したが、この値は水素−PVA−装置中の吸
着剤の性質に対して重要なものである。 下記の分子ふるいゼオライトを試験用に使用し
た: 試料A: ドイツ特許2025838に従つて、結合剤の不存在
下で、0.75のCaO/Al2O3に相当するCa−含有量
を有する、粒子寸法が1〜4mmのCa−ゼオライ
トAの顆粒を製造した。活性物質は725g/の
DIN8948に従う見かけ密度を有していた。 試料B: ドイツ特許2016838に従つて、結合剤を用いず
に、ゼオライトA−含有量が20重量%であり、そ
してゼオライトX−部分のSiO2/Al2O3比が25で
あるX型ゼオライトの顆粒を製造した。これらの
Na−ゼオライト顆粒(粒子寸法1〜4mm)を標
準的Ca交換にかけるとそれらのCaO/Al2O3−含
有量の異なる試料が製造された。選択した顆粒は
660〜680g/の見かけ密度を有していた。 試料C: 10%の粘土で結合されているゼオライトX顆粒
を製造し、そのNa−ゼオライトXの粉末を成形
工程前に標準的Ca交換にかけた。Na−ゼオライ
トX粉末は試料Bのそれと同一であつた。活性顆
粒は650g/の見かけ密度を有していた。 予備試験の結果を表1に示す。予備試験におけ
る吸着物の分圧は、水素に富んだ改質ガスにおけ
る分圧に相当しており、その結果この試験は検査
した試料の性質に対する良好な評価を与えるもの
である。 得られた結果によると、本発明に従う0.5以上
のCaO/Al2O3のCa−含有量を有するゼオライト
Xは、高純度水素の製造用のPVA−装置中で普
通使用されているCaゼオライトAより大きい利
点を与えながら使用できる。N2及びCOの他に非
極性のアルゴン及び酸素もCa−交換ゼオライト
Xを用いて有利に除去できることは、驚くべきこ
とである。 本発明の目的に対するCa−ゼオライトXの適
合性を、添付図面を参照しながら以下に記載する
半実用試験で詳しく研究した。 図面を特に参照すると、第1図の吸着装置のそ
れぞれは35dm3の容量を有していた。 各場合とも、吸着は16バール(絶対圧)におい
て20℃の気体温度で行なわれ、一方脱着は約1.4
バール(絶対圧)において行なわれ、第二膨張段
階(P3−P2)からの気体を脱着用に使用した。 流入気体は常に下記の組成を有していた:H:
72%、CO2:18%、CH4:5%、CO:1.5%、
N2:3.5%(容量%)。水含有量は0.1g/Nm3以
下であつた。 表2はCaゼオライトA(試験1)及びCaゼオラ
イトX(試験2)の間の比較試験から得られた試
験結果を示している。 比較を可能ならしめるために、粗製(供給−)
気体及び活性炭素の量の間の比を一定にしておい
た。試験の結果は、これまで使用されていた
CaAゼオライトに比べてCa−ゼオライトXの驚
ろくほど高い優秀性を明らかにしている。 第2図に示されている如く、吸着装置Cを脱着
するための気体は、吸着装置Aの膨張段階P3→
P2から得られた。粗製気体の量に基くと、試験
2における吸着装置の容量は試験1におけるより
も約17%少ないから、同容量の洗浄気体を得るた
めには、上記の圧力減少を試験2では理論的には
17%だけ増加させなければならないであろう。実
際には、吸着物の後脱着効果(past−desorption
effectのために、圧力及び容積の一単位当りの圧
力減少が増大して、純度のより低い生成物が除去
されるので、洗浄気体の膨張圧力を20%だけ増加
させなければならなかつた。 実施例2の洗浄気体の圧力減少がより大きいと
いうことにかんがみ、さらに、洗浄段階(P1)
の前で低い最終圧力が得られ、その結果さらによ
り少ない膨張損失が(粗製気体の量を基にして)、
より少ない吸着器容量によつて生じる。本発明に
従うゼオライトを使用することにより、実施例1
の78%に対して、実施例2では82.5%の水素収率
を得ることもできた。 本発明に従うゼオライトは、7〜10個の吸着装
置を有しているいわゆる複数吸着装置系(ドイツ
公開明細書2624346及び2823211)を用いる場合に
大きな利点を与える。この系では、洗浄気体の除
去用の中間にある膨張相を用いて圧力平衡が3〜
4回生じる。その結果最後の再充填圧力及び洗浄
気体の圧力の間には0.2〜0.5バールだけの圧力差
しか生じない。従つて本発明によるゼオライトを
用いて吸着装置全体の容量を減じることにより、
H2の同一収率を得るために、1個の再充填段階
をその結果1個の吸着装置を省くことが可能であ
る。それにより得られる装置費用に関する利点は
相当なものである。
を製造するための比較的高いパーセンテージのカ
ルシウムを含有している顆粒状ゼオライトXの使
用に関するものである。 圧力変動吸着(PVA)の技術による水素に富
んだ気体からの高純度水素の製造はますます増加
して行なわれている。PVA−分離用に使用され
る出発気体は製油所ガス、コークス炉気体又は
油、ナフサもしくは天然ガスの改質及びその後の
転化により製造された水素気体から選ばれる。こ
の気体は約70〜75%のH2、1〜3%のCO、2〜
5%のCH4、15〜17%のCO2及び天然ガスを出発
気体として使用する場合には1〜5%の窒素も含
有している。 PVA装置では、不純物は固体吸着剤上に15〜
30バールの気体圧力下でそして+10〜+30℃の温
度において吸着されそして1〜2バール(絶対
圧)の圧力下で脱着される。脱着は洗浄気体、す
なわち純粋水素、を用いて実施される。PVA−
方法の経済性は種々の不純物(吸着物)に対する
吸着剤の高い吸着力及びさらに重要なものとして
少量の洗浄気体に対する高い脱着速度を前提とし
ている。 最適なものを得るためには、個々の吸着剤が種
種の吸着物に対して選択され、すなわち水素の製
造用のPVA−吸着装置は一般に多層床からなつ
ている。乾燥は酸化アルミニウム(活性化
Al2O3)又はシリカゲルを用いて行なわれ、そし
てCO2及びCH4の除去は活性炭を用いて行なわ
れ、COの一部も除去される。 残存CO及び全ての窒素を除去するために分子
ふるいゼオライトが使用される。これらのゼオラ
イトは分子が極性である物質の吸着において特に
有効である。N2は四重極モーメントを有するた
め、そしてCOは容易に分極するため、N2及び
COが分子ふるいゼオライト上に最良に吸着され
る。 PVA−方法においては、生成物の損失が洗浄
気体により及び吸着圧力から洗浄気体圧力への膨
張工程により生ずる。吸着装置の体積が少なけれ
ば少ないほど、膨張損失は少なくなる。このこと
は吸着剤の脱着速度はその容量に関係しその重量
に関係するものではないことを意味している。 一方では、膨張気体損失を最少にする点に関し
て数種の方法が開発され成功している。この目的
のために、数個の吸着剤床が使用され、1個の吸
着装置は吸着工程と並流状で数段階で減圧され、
そして同時に数個の吸着装置は吸着工程と向流状
で再加圧される〔ドイツ公開明細書2624346参
照〕。不純物を脱着するための純粋な水素は1又
は2個の膨張段階から得られる。水素を製造する
ためのPVA−装置では、CaA型のゼオライト、
すなわち5Åの孔直径を有するゼオライトが、分
子ふるいゼオライトとしてこれまで常に使用され
てきていた。 しかしながら、ある場合にはCaA型のゼオラ
イトはそれらの分離効果に関しては完全に満足の
いくものではない。それらをこれらの欠点を有さ
ない吸着剤と交換しようとする試みがなされてい
る。 本発明は、ゼオライト中に存在しているナトリ
ウムの少なくとも約50%がカルシウムにより置換
されているCa−ゼオライトX顆粒を吸着装置床
のためのゼオライト充填材として使用することを
特徴とする、圧力変動吸着技術による水素に富ん
だ気体の分離方法を提供するものである。 Ca−型のゼオライトXがゼオライトCaAより
はるかに良好な分離剤であることが、驚ろくべき
ことに見出された。 ナトリウム型のゼオライトXは、天然ガスのス
イートニング用又は空気−冷凍分離プラトンの採
取空気からのH2O及びCO2の除去用の吸着装置中
で大規模にすでに使用されている分子ふるい型で
あり、この理由のために、これまで詳しく研究さ
れており、そしてそれの例えば窒素に対する劣つ
た吸着力のために水素の製造用のPVA−装置中
で使用するには適していないことが見出されてい
る。 表1に従うと、Na−ゼオライトXはCa−ゼオ
ライトAのN2−吸着力の約50%しか有していな
い。従つて、Na−ゼオライトX中のNaの一部を
Caで置換することにより生成したゼオライトの
吸着力が3.5倍以上も増加可能なことは驚異的で
ある。 約0.5以下のCaO/Al2O3の如き少量のCaによ
るNaXの置換では、PVA−水素装置中での精製
効果を相当増加させるには不充分であること及び
分子ふるいゼオライトXがこれまでの通常のCa
−ゼオライトAより有利に使用できるのは約0.5
のCaO/Al2O3水準を越えたときのみであること
を今見出した。 本発明に従う方法、すなわち水素の製造は、例
えば米国特許3564816中又はドイツ公開明細書
2823211中に記されている型のそれ自体は公知で
ある方法により行なわれる。 ゼオライト物質はそれ自体は公知である方法に
より製造される〔例えばドイツ特許2025893及び
2016838参照〕。 ゼオライトの適合性は予備試験で立証されそし
て半−工業的PVA−試験で確認された。予備試
験では、ゼオライトの性質を吸着及び脱着段階に
関して試験した。この目的のために、H2及び吸
着物の混合物が、1800mmゼオライト充填材中を1
バール/25℃の圧力下で3cm/秒(空塔基準で)
の流速で流れた。試験の前に、全てのゼオライト
を300℃で乾燥空気を用いて再生し、その結果残
存H2O含有量は1重量%以下であつた。最初の
N2負荷(load)の脱着は試験カラム中で純粋水
素を用いて行なわれた。吸着は0.2容量%の吸着
物の出口濃度で終了し、その後水素をゼオライト
充填材中に3cm/秒の速度で吸着工程とは向流状
で通した。脱着時間は吸着時間と等しかつた。こ
の時間に対して、脱着速度an−Des(Nl/Kg)を
測定したが、この値は水素−PVA−装置中の吸
着剤の性質に対して重要なものである。 下記の分子ふるいゼオライトを試験用に使用し
た: 試料A: ドイツ特許2025838に従つて、結合剤の不存在
下で、0.75のCaO/Al2O3に相当するCa−含有量
を有する、粒子寸法が1〜4mmのCa−ゼオライ
トAの顆粒を製造した。活性物質は725g/の
DIN8948に従う見かけ密度を有していた。 試料B: ドイツ特許2016838に従つて、結合剤を用いず
に、ゼオライトA−含有量が20重量%であり、そ
してゼオライトX−部分のSiO2/Al2O3比が25で
あるX型ゼオライトの顆粒を製造した。これらの
Na−ゼオライト顆粒(粒子寸法1〜4mm)を標
準的Ca交換にかけるとそれらのCaO/Al2O3−含
有量の異なる試料が製造された。選択した顆粒は
660〜680g/の見かけ密度を有していた。 試料C: 10%の粘土で結合されているゼオライトX顆粒
を製造し、そのNa−ゼオライトXの粉末を成形
工程前に標準的Ca交換にかけた。Na−ゼオライ
トX粉末は試料Bのそれと同一であつた。活性顆
粒は650g/の見かけ密度を有していた。 予備試験の結果を表1に示す。予備試験におけ
る吸着物の分圧は、水素に富んだ改質ガスにおけ
る分圧に相当しており、その結果この試験は検査
した試料の性質に対する良好な評価を与えるもの
である。 得られた結果によると、本発明に従う0.5以上
のCaO/Al2O3のCa−含有量を有するゼオライト
Xは、高純度水素の製造用のPVA−装置中で普
通使用されているCaゼオライトAより大きい利
点を与えながら使用できる。N2及びCOの他に非
極性のアルゴン及び酸素もCa−交換ゼオライト
Xを用いて有利に除去できることは、驚くべきこ
とである。 本発明の目的に対するCa−ゼオライトXの適
合性を、添付図面を参照しながら以下に記載する
半実用試験で詳しく研究した。 図面を特に参照すると、第1図の吸着装置のそ
れぞれは35dm3の容量を有していた。 各場合とも、吸着は16バール(絶対圧)におい
て20℃の気体温度で行なわれ、一方脱着は約1.4
バール(絶対圧)において行なわれ、第二膨張段
階(P3−P2)からの気体を脱着用に使用した。 流入気体は常に下記の組成を有していた:H:
72%、CO2:18%、CH4:5%、CO:1.5%、
N2:3.5%(容量%)。水含有量は0.1g/Nm3以
下であつた。 表2はCaゼオライトA(試験1)及びCaゼオラ
イトX(試験2)の間の比較試験から得られた試
験結果を示している。 比較を可能ならしめるために、粗製(供給−)
気体及び活性炭素の量の間の比を一定にしておい
た。試験の結果は、これまで使用されていた
CaAゼオライトに比べてCa−ゼオライトXの驚
ろくほど高い優秀性を明らかにしている。 第2図に示されている如く、吸着装置Cを脱着
するための気体は、吸着装置Aの膨張段階P3→
P2から得られた。粗製気体の量に基くと、試験
2における吸着装置の容量は試験1におけるより
も約17%少ないから、同容量の洗浄気体を得るた
めには、上記の圧力減少を試験2では理論的には
17%だけ増加させなければならないであろう。実
際には、吸着物の後脱着効果(past−desorption
effectのために、圧力及び容積の一単位当りの圧
力減少が増大して、純度のより低い生成物が除去
されるので、洗浄気体の膨張圧力を20%だけ増加
させなければならなかつた。 実施例2の洗浄気体の圧力減少がより大きいと
いうことにかんがみ、さらに、洗浄段階(P1)
の前で低い最終圧力が得られ、その結果さらによ
り少ない膨張損失が(粗製気体の量を基にして)、
より少ない吸着器容量によつて生じる。本発明に
従うゼオライトを使用することにより、実施例1
の78%に対して、実施例2では82.5%の水素収率
を得ることもできた。 本発明に従うゼオライトは、7〜10個の吸着装
置を有しているいわゆる複数吸着装置系(ドイツ
公開明細書2624346及び2823211)を用いる場合に
大きな利点を与える。この系では、洗浄気体の除
去用の中間にある膨張相を用いて圧力平衡が3〜
4回生じる。その結果最後の再充填圧力及び洗浄
気体の圧力の間には0.2〜0.5バールだけの圧力差
しか生じない。従つて本発明によるゼオライトを
用いて吸着装置全体の容量を減じることにより、
H2の同一収率を得るために、1個の再充填段階
をその結果1個の吸着装置を省くことが可能であ
る。それにより得られる装置費用に関する利点は
相当なものである。
【表】
【表】
本明細書及び実施例は説明用に示されており限
定用ではないこと並びに本発明の精神及び範囲か
ら逸脱せずに種々の改変を行なえることは認識さ
れるであろう。
定用ではないこと並びに本発明の精神及び範囲か
ら逸脱せずに種々の改変を行なえることは認識さ
れるであろう。
第1図は4個吸着装置を有するPVA−装置の
略図的工程図であり、そして第2図は第1図の装
置の圧力−時間チヤートである。図中の数字は下
記を表わす。 1……供給気体、2……洗浄気体及び脱着物、
3……洗浄気体、4……最終充填(final
filling)、5……最終充填、6……生成物、7…
…洗浄気体の採取、8……洗浄。
略図的工程図であり、そして第2図は第1図の装
置の圧力−時間チヤートである。図中の数字は下
記を表わす。 1……供給気体、2……洗浄気体及び脱着物、
3……洗浄気体、4……最終充填(final
filling)、5……最終充填、6……生成物、7…
…洗浄気体の採取、8……洗浄。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゼオライト中に存在しているNaの少なくと
も50%がカルシウムにより置換されているような
Ca−ゼオライトX顆粒を充填材として含有して
いる1個以上の吸着装置の床に水素に富んだ気体
を通しそれにより不純物を除去し、そして実質的
に純粋な水素を回収することを特徴とする圧力変
動吸着技術により水素に富んだ気体から水素を回
収する方法。 2 使用するゼオライト物質が2〜3のSiO2/
Al2O3モル比を有する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3 ゼオライト顆粒が10〜30重量%の不活性結合
剤及び70〜90重量%の活性CaゼオライトXを含
有している、特許請求の範囲第1又は2項記載の
方法。 4 ゼオライト物質中のカルシウムのモル含有量
が0.5〜1.0の間のCaO/Al2O3である、特許請求
の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19813143993 DE3143993A1 (de) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik |
DE3143993.4 | 1981-11-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5884101A JPS5884101A (ja) | 1983-05-20 |
JPH046642B2 true JPH046642B2 (ja) | 1992-02-06 |
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ID=6145713
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---|---|
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EP (1) | EP0078966B1 (ja) |
JP (1) | JPS5884101A (ja) |
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