KR930006400B1 - 제올라이트상에서의 co₂의 선택적 흡착 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

제올라이트상에서의 CO2의 선택적 흡착
본 발명은 일반적으로 질소 및 메탄과 같은 비-산성 기체로부터 이산화탄소의 벌크제거, 더욱 특히 탈착을 베드(bed) 압력하게 환원에 의해 수행하는 순환 방법에 있어서 이산화탄소를 위한 선택적 흡착제로서 포우저사이트 유형(faujasite type)의 결정 구조를 갖는 특정 양이온 유형의 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
이제까지 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 회수 또는 제거하기 위한 여러가지 방법이 제안되었고 상업적 규모에서 실시되어 왔다. 방법은 광범위하게 변화하지만, 일반적으로 특정 형태의 용매 흡수, 다공성 흡착 제상에서의 흡착 또는 반투과막을 통한 확산을 포함한다. 막 기술은 주로 증가된 오일 회수와 관련되어 사용되는데, 여기서 메탄으로부터의 이산화탄소의 온-사이트(on-site) 분리를 수행하여 오일-생성에 재주입하기 위한 이산화탄소를 수득한다. 이러한 경우에 적은 자본 및 장비 비용은 비교적 낮은 CO2순도 및 회수를 상쇄한다. 용매 흡수 시스템에서는 화학적 또는 물리적 용매를 이용하여 이 시스템은 다량의 CO2를 선택적으로 제거하는데 효과적이지만 점점 더 증가하는 에너지 필요량의 원인이 되는 것이 문제이다. 정제 방법으로는, 칼슘 이온-교환된 형태의 제올라이트 A를 사용하여 CO2를 함유하는 기체 혼합물로부터 CO2를 효과적으로 제거할 수 있으나, 흡착제와 피흡착물 사이의 강한 친화력 때문에 CO2의 효과적인 탈착을 위해서는 열에너지를 사용한다. 기체 CO2를 기체 혼합물로부터 벌크분리하기 위해서, 최근에 알칼리금속 및/또는 알칼리를 금속 양이온 형태인, 포우저사이트 유형의 제올라이트, 즉, 제얼라이트 X 및 제올라이트 Y를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 방법은 1986년 3월 5일자로 공개되 유럽 특허원 제0173501호에 기술되어 있고 이 방법에서는 압력 스윙 흡착 또는 비-흡착성 퍼지 기체 유형의 흡착 재생을 이용한다.
이제, 포우저사이트 구조를 갖는 제올라이트의 아연, 회토류, 수소 또는 암모늄 양이온 형태가 CO2를 메탄, 수소 및 질소와 같은 비-산성 기체와의 이의 혼합물(여기서, CO2함량은 0.5몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상이다)로부터 벌크분리하기 위해서는 앞서 제시한 제올라이트의 알칼리 및 아랄리토금속 형태보다 우수함을 밝혀내었다. 이러한 우월성은 앞서 제시한 제올라이트 형태가 CO2에 대해 더 큰 선택성을 나타낼지라도 고정베드에서 압력스윙 흡착 사이틀에서 CO2의 증가된 생산성에 있다. SiO2/Al2O3몰비가 2 내지 100, 바람직하게는 2내지 20이고, 상기 언급한 양이온류중 하나 또는 2개 이상의 이의 혼합물 20당량% 이상, 바람직하게는 40당량% 이상 및 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온 80당량%이하, 바람직하게는 40당량%이하를 함유하는 포우저사이트 유형의 제올라이트를 흡착온도 약 -50 내지 100℃ 및 흡착압력 약 0.2 내지 약 1000psia를 사용한 고정 베드 방법에서 사용할 수 있다. 흡착제 탈착을 위해서는 흡착압력보다 낮은 0.1 내지 500psia 범위인 압력이 적합하다.
랜드필(landfill)기체는 덮여진 랜드필에서 유기물질의 천연분해 생성물이다. 이 기체는 주로 CO2, CH4, H2S, 물, 질소 및 산소를 함유하며 천연 지질 형성으로부터의 천연 기체의 회수와 유사한 방법으로 월(well)을 랜드필내로 드릴링(driling)함으로써 회수한다. 회수된 기체는 주로 메탄 및 이산화탄소이고 물, 황화수소, 질소 및 다른 불순물을 제거하면, CO2및 메탄올을 거의 동일한 용적부로 함유한다. 이어서 이산화탄소로부터 제거한다. 본 발명 이전에 가장 통상적으로 사용된 흡착제는 시판용으로 13X로서 공지된 유사(as)-합성 형태인, 나트륨 양이온 형태의 제올라이트 X이다. 전형적인 방법은 주위온도에서, 흡착-정제 단계용 공급 기체를 약 450 psia로 가압하여 조작한다. 이산화탄소는 흡착제에 의해 우선적으로 흡착시키며 생성물 유출은 메탄이다. CO2가 흡착제 메스로 진전하기 시작하면, 베드를 약 60psia로 탈압함으로써 재생을 수행한다.
순수 수소 또는 질소와의 혼합(암모니아 합성 기체)된 수소와 같은 수소-함유 기류 생성에 있어서, 공급원은, 탄소질 원료를 스팀과 반응시키거나 산소와 반응시켜 그중에서도 일산화탄소 및 수소를 생성시킨 다음, 촉매 이동(shift) 반응시켜 일산화탄소의 대부분을 이산화탄소로 전환시키고 추가의 수소를 생성시킴으로써 생성된 수소-함유 기류인 경우가 통상적이다. 공기 또는 산소-증가된 공기를 산소 공급원으로서 사용할 경우, 즉2차 또는 부분 산화 단계, 원료 기류는 질소 및 아르곤과 같은 다른 불활성 기체를 함유한다. 암모니아 합성 기체 제조는 통상적으로 이러한 2차 재형성 단계를 사용하여 질소를 원료기체 생성물에 도입한다. 스팀 재형성 방법에서 탄소질 원료기체가 천연기체일 경우, 생성물 기체 혼합물의 약 1 내지 5%가 질소일 수 있다. 이러한 원료 기체 생성물로부터 이산화탄소를 제거하는게 있어서, 활성탄을 사용하는 것이 제안되어 있다. 질소 제거를 위해, 칼슘 이온-교환된 형태의 제올라이트 A 및 제올라이트 X가 둘다가 제안되었고, 후자가 전자보다 훨씬 우수함이 지이.레스(G.Reiss)의 (미합중국 특허 제4,477,267호)에 의해 밝혀졌다.
기체로서 이러한 혼합물중의 메탄으로부터 또는 다른 비-산성 기체와 CO2와의 다른 혼합물로부터의 CO2의 벌크분리는 증가되어 압력 스윙 유형의 방법으로 수행할 수 있으며, 이때 온도는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃. 흡착단계 도중의 압력은 2 내지 100psia이고, 탈착 단계도중의 압력은 흡착압력 이하로 0.1 내지 500psia의 범위이며, 사용된 제올라이트 흡착제는 포우저사이트 유형의 구조이고, SiO2/Al2O3몰비가 2 내지 100이며, 아연, 회토류, 수소 및 암모늄 양이온 중에서 선택된 양이온류중 하나 또는 2개 이상의 이의 혼합물 20당량%이상 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온 80당량% 이하를 함유함을 밝혀내었다.
이용된 포우저사이트유형 제올라이트는 X형이거나 Y형중의 하나일 수 있다. 제올라이트 X및 이의 제조방법은 1959년 4월 14일자로 밀턴(R.M.Milton)에게 허여된 미합중국 특허 제2,882,244호에 상세하게 기술되어 있다. 제올라이트 X의 SiO2/Al2O3몰비는 2 내지 3이다. 합성된 형태로서, 제올라이트 Y는 SiO2/Al2O3몰비가 3이상 6이다. 제올라이트 Y의 합성방법은 1964년 4월 21일자로 브렉(D.W.Breck)에게 허여된 미합중국 특허 제3,130,007호에 상세하게 기술되어 있다. SiO2/Al2O3몰값이 6이상인 제올라이트 Y형태는 당해분야에 잘 공지되어 있는 몇몇의 탈알루미늄화 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를들면, 탈알루미늄화를 생성시키는 고온 증기처리는 문헌[참조 : P.k.Maher등,"Molecular Sieve Zeolites", Advan. Chem, Ser. 101, American Chemical Socitety, Washington, D.C., p266(1971)]에 보고되어 있다. 보다 최근에는 제올라이트 Y의 SiO2/Al2O3를 증가시키는데 특히 유용한 방법이 탈알루미늄화를 포함하며 실리콘을 탈알루미늄화된 격자부위에 대치함을 포함함을 보고되어 있다. 이 방법은 1985년 3월 5일자로 스킬스(Skeels)등에 허여된 미합중국 특허 제4,503,023호에 기재되어 있다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같은, 용어 "포우저사이트휴영의 구조"란 화학적 조성물, 상이한 T-원자의 분포, 세포차원 및 대칭성과는 무관하게 문헌[참조 : W.M.Meier ＆ D.H.Olsen, "Atlas of zeolite structure types" published by the Structure Commission of the International Zeolite Association(1978)]에게 "FAU"라고 명명한 바와 같은 골격구조를 의미한다.
CO2를 CH4로부터 벌크분리함에 있어서, 2가지 기준, 즉 선택도 및 생산도는 상당히 중요하다. 선택도는 흡착제가 둘 이상의 조성물 혼합물로부터 하나의 성분을 선택적으로 흡착하고 분리인자, 즉 알파로 흡착제의 양을 제한하는 정도를 의미한다. 2-성분 혼합물의 기체에서, 분리인자는 2-평형 흡착자료로부터 유도한다. 흡착된 상의 조성물의 기체 상의 조성물과 동일한 경우, 흡착제는 어느 성분에 대해서도 선택성을 나타내지 않으며, 하기 등식에 의해 정의된 바와 같은 분리인자(알파)는 1이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, Na 및 Ma는 두 피흡착물의 물 분획이고, N 및 M은 흡착된 상이며, Ng 및 Mg는 기체 상이다. 알파가 1이상인 값에 대하여, Ma는 선택적으로 흡착된 성분을 나타내며, 알파의 값이 클수록 M성분에 대한 흡착제의 선택성은 더 커진다. 생산성은 흡착단계 종결에서 선택적으로 흡착된 성분과 탈착단계 종결에서 선택적으로 흡착된 성분과의 하중차이, 즉, 텔타-하중 또는 압력스윙공정의 1회 흡착-탈착순환 과정에 걸쳐서 흡착제 상에 선택적으로 흡착된 성분의 최고 분압과 최저 분압과의 하중차이에 의해 결정한다.
당해분야에 잘 공지되 바와 같이, 실제로는 혼합물의 순수한 성분의 흡착등온으로부터인 기체 혼합물의 흡착성 작용을 예견할 수 없다. 량뮤(Langmuir)식에 의해 가정된 이상적인 환경(예 : 흡착제의 표면은 활성적으로 균질하다는 가정)을 근거로 한 계산법은 실제와 이상사이의 불일치로 인하여 유용하지 않아 왔다. 량뮤식을 적용하기 위해서는 분리인자가 기체 압력 및 농도와는 독립적일 필요가 있지만, 예들면, 제올라이트 흡착제 상에서 질소와 산소와의 혼합물을 흡착함에 있어서, 흡착된 상의 조성물은 압력이 변함에 따라서 현저하게 변화함을 충분히 나타내왔다. 따라서, 실험수단에 의한 어떠한 특별한 분리공정을 위해서라도 가장 유리한 흡착제를 발견하는 것은 필수적이다.
본 발명을 유도하는 실험방법을 수행함에 있어서, 시험을 공정조건에서 수행하여, 초기 정제 이후에 매립부위로부터 수득한 전형적인 두 기체 혼합물 모두 및 본 발명의 방법에 따라 적합하게 처리된 기타의 대표적인 기체 혼합물에서 CH4로부터 CO2를 분리하기 위하여 통상적으로 실시하는 압력 스윙흡착 순환에서의 흡착 수행능을 자극시킨다. 이용된 장치는 1 내지 2g의 시험 흡착제를 유지시킬 수 있는 원통형 스테인레스강 시료세포(길이 : 약 1.5인치,직경:0.375인치)로 이루어지며, 시험과정 도중에 필요한 경우 세포 내용물을 분리하기 위한 밀폐 수단이 각각의 말단에 존재한다. 또한 각각의 세포 말달에는 시료를 활성화시키고 흡착시키는 도중에 세포에 기체증기를 통과시키는데 사용하기 위한 도관에 세포를 연결시킬 수 있도록 하고, 기체 증기 유출량을 세포로부터 수집장치 및 분석장치로 이동시키는 고정물이 존재한다. 세포를 밀봉하고 시험 흡착제의 온도를 조절하기 위하여 구비된 가열실 뿐만 아니라, 실리카겔 컬럼이 구비된 기체 크로마토그래피 단위도 제공된다.
시험 방법을 수행함에 있어서, 시료세포를 20/50메쉬 입자형태의 시험 흡착제로 충진시키고, 시료상에 초기에 함유된 물 및 기타의 피흡착물을 제거하기 위하여 헬륨 기체의 증기를 350℃의 온도에서 세포를 통과시킬 수 있는 방법으로 장치 시스템에 연결시킨다(실리카겔 시료의 경우,활성화 온도는 200℃이다). 퍼징 활성화를 약 16시간 동안 계속하며, 매번 세포를 실온으로 냉각시킨다. 세포의 공간용량은 세포내의 헬륨 압력이 50psia로부터 15psia로 저하되는 기간에 걸쳐 세포로부터 유출된 헬륨의 용량을 측정함으로써 결정한다. 이어서, 세포의 온도 및 내용물은 가열실의 온도를 조정함으로써 목적하는 시험온도로 만들고, 이산화탄소와 메탄과의 원료 혼합물은 약 30분의 기간동안 약 300psia의 압력에서 세포를 통과시킨다. 세포로부터인 유출량의 조성물을 원료의 조성물과 비교함으로써, 흡착평형이 달성되는 때를 결정한다. 평형에 도달했을때, 세포 공소(void space)및 시험 흡착제 상에 흡착된 상의 내용물은, 세포를 300℃로 가열하고 헬륨 퍼징 증기를, 세포를 통과시키고 해밀턴 시린지 캄파니(Hamilton Syring Co.)에 의해 제조된 2000cc들이 시린지 수집기에서 유출량을 수집함으로써 수집한다. 이어서, 수집기의 내용물은 기체 크로마토그래피의 실리카겔 컬럼을 통과시키고 피 흡착물의 조성물을 측정한다. 이어서, 약 30psia의 압력에서 측정한다. 최종적으로, 활성화된 시료 흡착제 중량은 하중된 세포 중량과 빈 세포 중량 사이의 차리로써 측정한다.
전술한 방법에 따라 시험된 흡착성 조성물은 하기와 같다 :
시료 A : 점토(약 20중량%)와 결합된 원통형 펠릿(1/16인치) 형태의 , SiO2/Al2O3몰비가 2.6인 나트륨 제올라이트 X ;
시료 B : 통상의 방법으로 200℃에서 활성화된, 데이비슨 케미칼 캄파니(Davison Chemical Co.)에 의해 제조되고 판매되는 구매가능한 실리카겔 ;
시료 C : Zn+2양이온(77등가%)을 함유하며 SiO2/Al2O3몰비가 2.4인 아연-교환된 나트륨 제올라이트 X ;
시료 D : SiO2/Al2O3몰비가 4.9인 80% 암모늄 이온 교환된 제올라이트 Y(80중량%)를 활성화 이전에 포함하는 제올라이트 Y 조성물이 결합되고, 알루미나 결합되고, 알루미나(20중량%)와 결합된 알루미나 ;
시료 F : Zn+2양이온(67등가%)을 갖고 SiO2/Al2O3몰비가 5.2인, 아연-교환된 형의 제올라이트 Y ;
시료 G :제올라이트 Y가 R.E.+3(약 50등가5)를 함유하며 알루미나 결합제가 홍 조성물의 약 20중량%를 이루고 있는 상업적으로 구매가능한 형의 알루미나 결합된 회토. 시료입자는 압출된 펠렛(1/16인치)이다 ; 및
시료 H : Zn+2양이온(84등가%)을 함유하며 SiO2/Al2O3몰비가 3.0인, 아연-교환된 제올라이트 X. 이시료를 350℃에서 진공하에 활성화시킨다.
나트륨 제올라이트 X시료는 매립 기체 스트림을 처리하는데 가장 통상적으로 이용된 대표적인 제올라이트 X-기본 흡수제이다. 실리카겔 시료는 또한, CH4보다 CO2를 선택적으로 흡착하는 상업적으로 구매가능한 비-제올라이트성 흡착제와 비교하려는 목적으로 포함하였다. 실험공정의 결과를 하기 표 A에 기재하고 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
표 1의 자료로부터, 다수의 유의한 사실을 발견할 수 있다. 통상, 매립 기체압력 스윙 흡착단위를 위하여 가장 흔히 선택된 나트륨 제올라이트 X인 시료 A는 선택도 인자가 높지만(알파는 30psia에서 98이고 300psia에서 46이다) CO2에 대한 델타 하중은 비교적 낮다(4.03중량%). 30psia와 300psia 모두에서 높은 CO2하중은 등온선이 "직각"인 흡착제를 나타낸다. 200℃에서 활성화된 실리카겔 시료(시료 B)는 CO2델타 하중이 증진되지만, CH4하중도 역시 증가한다. CH4델타 하중(0.40중량%)은 시험된 나머지 흡착제 모두보다 상당히 높으며, 본 발명을 실시함에 있어서 명백하게 불리할 것이다. 그러나, 본 발명의 흡착성 물질에 관해서는, 모두가 하나 이상의 국면에서 실리카겔 및 나트륨 제올라이트 X는 조성물보다 우수하며, 대부분은 하나 이상의 국면에서 우수함을 용이하게 밝혀진다. ZnX 조성물(시료 C)은 CO2에 대한 델타 하중의 NaX가 나타내는 것보다 훨씬 높으며, 또한 CH4에 대한 델타 하중은 더 낮다. 진공 활성화된 시료 H의 ZnX은 CH4에 대한 델타 하중이 극도로 낮으며, CO2에 대한 델타 하중은 여전히, NaX가 나타내는 것보다 상당히 높게 나타난다. 시료 D의 REX 조성물이 CO2와 CH4델타 하중 모두에 관한 NzX 보다 우수한 반면, CO2에 대한 델타 하중은 시료 B의 실리카겔 보다 낮다. 그러나, REX의 CH4델타 하중은 실리카겔 흡착제의 하중이 약 3/1일 뿐이다. REX는 또한 CO2의 실제 하중중의 실리카겔 보다 우수하다. 암모늄-수소 양이온형의 제올라이트 Y(시료 E)가 CO2델타 하중에 대하여 시험된 모든 기타의 흡착제보다 상당히 우수함 및, 아연-교환된 형의 제올라이트 Y를 포함하는 시료 F가 시료 E를 제외하고 시험된 모든 기타의 제올라이트 시료보다 우수함을 관찰하였으며, 또한 실리카겔 물질의 CH4델타 하중의 1/2 미만을 나타낸다. 시료 G의 REY조성물은 CH4델타 하중이 상당히 낮으며 CO2델타 하중은 나트륨 제올라이트 X보다 훨씬 우수하다.
전술한 이유 때문에 SiO2/Al2O3몰비가 3이상인 포우저사이트-유형 제올라이트는 본 발명의 방법에 사용사기에 바람직하며, 이러한 제올라이트의 알루미늄-수소 앙이온 형태는 특히 바람직하다.

Claims (9)

  1. (a)구조 SiO2/Al2O3몰비가 2 내지 100이고 아연, 회토류, 수소 및 암모늄중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 양이온류의 혼합물 20당량%이상 및 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온 또는 이의 혼합물 80당량%이하를 함유하는 포우저사이트 유형(faujasite type)의 제올라이트 분자체를 함유하는 고정 흡착 베드를 제공하고 ; (b) 상기 기체 호합물을 -50 내지 100℃의 온도 및 0.2 내지 1000psia 압력에서 상기 베드내로 도입시킴으로써 CO2를 상기 제올라이트상에 선택적으로 흡착시킨 다음, CO2에 관해 소모된 기체 생성물을 회수하며 ; (c) 출구 말단으로부터 CO2가 진전하기 전에 상기 기류의 상기 베드로의 도입을 종결시킨 다음 ; (d) 상기 베드에서의 압력을 단계(b)의 흡착 압력 이하로 0.1 내지 500psia 범위내로 감소시켜 흡착 베드로부터 탈착시킴으로서 흡착 베드를 재생시키고 ; (e)단계(a)에서 (d)를 반복시킴을 특징으로 하여, CO2의 선택적 흡착에 의해 비-산성 기체와 이의 혼합물로부터 CO2를 선택적으로 분리하는 순환 방법.
  2. 제1항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 CH4를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 H를 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 N2를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 처리할 기체 혼합물의 CO2함량이 5몰% 이상이고, 제올라이트 분자체의 구조 SiO2/Al2O3비가 2 내지 20이며, 제올라이트 분자체가 아연, 회토류, 수소 및 암모늄 양이온중 하나 또는 2개 이상의 이의 혼합물 20당량% 이상을 함유하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제올라이트 분자체가 아연, 회토류, 수소 및 암모늄 양이온중 하나 또는 2개 이상의 이의 혼합물 40당량% 이상 및 알칼리 및 알칼리토금속 양이온 40당량% 미만을 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 CH4를 함유하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 H2를 함유하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, CO2및 비-산성 기체의 혼합물이 CO2및 N2를 함유하는 방법.
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