JPH0688768B2 - ゼオライトによるｃｏ▲下２▼の選択的吸着法 - Google Patents
ゼオライトによるｃｏ▲下２▼の選択的吸着法Info
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- JPH0688768B2 JPH0688768B2 JP63277553A JP27755388A JPH0688768B2 JP H0688768 B2 JPH0688768 B2 JP H0688768B2 JP 63277553 A JP63277553 A JP 63277553A JP 27755388 A JP27755388 A JP 27755388A JP H0688768 B2 JPH0688768 B2 JP H0688768B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に窒素及びメタンのような非酸性ガスか
らの二酸化炭素の大量除去法（bulk removal）に関し、
さらに具体的には、床圧を減少することによって脱着を
行うサイクルプロセスにおいて二酸化炭素用の選択吸着
剤としてフォージャサイト系結晶構造を有する特定カチ
オン型ゼオライトを使用する方法に関する。
らの二酸化炭素の大量除去法（bulk removal）に関し、
さらに具体的には、床圧を減少することによって脱着を
行うサイクルプロセスにおいて二酸化炭素用の選択吸着
剤としてフォージャサイト系結晶構造を有する特定カチ
オン型ゼオライトを使用する方法に関する。
従来の技術 従来、ガス混合物から二酸化炭素を回収又は除去する方
法が多く提案されかつ商業規模で実施されてきた。これ
らの方法は非常に様々であるが、一般にある種の溶媒吸
収、多孔質吸着剤での吸着又は半透膜による拡散を必要
とする。半透膜法は、産油層に再注入する二酸化炭素を
供給するためにメタンから二酸化炭素を現場分離するこ
とが行われる油回収法の増大に伴って大いに利用されて
いる。このような場合、低い資本経費及び設備経費が低
いCO2純度及び回収と相殺される。溶媒吸収系は化学的
又は物理的溶媒のいずれかを利用し、多量のCO2を選択
的に除去するのに効果的であるが、エネルギーを必要と
することが益々懸念を抱かせる。精製法において、カル
シウムイオン交換型のゼオライトＡを用いて、CO2を含
むガス混合物からCO2を効果的に除去することができる
が、吸着剤と吸着質との親和性が大きいので、CO2を効
果的に脱着するために熱エネルギーを必要とする。ガス
混合物からCO2を大量分離するために、フォージャサイ
ト系のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオ
ン型ゼオライト、即ち、ゼオライトＸ及びゼオライトＹ
を利用する方法がより最近になって提案された。そのよ
うな方法は1986年３月５日に公開されたヨーロッパ特許
出願番号第0173501号に開示されており、圧力スイング
脱着方法又は非吸着性パージガス方式の吸着剤再生方法
のいずれかを使用している。
法が多く提案されかつ商業規模で実施されてきた。これ
らの方法は非常に様々であるが、一般にある種の溶媒吸
収、多孔質吸着剤での吸着又は半透膜による拡散を必要
とする。半透膜法は、産油層に再注入する二酸化炭素を
供給するためにメタンから二酸化炭素を現場分離するこ
とが行われる油回収法の増大に伴って大いに利用されて
いる。このような場合、低い資本経費及び設備経費が低
いCO2純度及び回収と相殺される。溶媒吸収系は化学的
又は物理的溶媒のいずれかを利用し、多量のCO2を選択
的に除去するのに効果的であるが、エネルギーを必要と
することが益々懸念を抱かせる。精製法において、カル
シウムイオン交換型のゼオライトＡを用いて、CO2を含
むガス混合物からCO2を効果的に除去することができる
が、吸着剤と吸着質との親和性が大きいので、CO2を効
果的に脱着するために熱エネルギーを必要とする。ガス
混合物からCO2を大量分離するために、フォージャサイ
ト系のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオ
ン型ゼオライト、即ち、ゼオライトＸ及びゼオライトＹ
を利用する方法がより最近になって提案された。そのよ
うな方法は1986年３月５日に公開されたヨーロッパ特許
出願番号第0173501号に開示されており、圧力スイング
脱着方法又は非吸着性パージガス方式の吸着剤再生方法
のいずれかを使用している。
発明の概要 フォージャサイト系構造を有する亜鉛、稀土類、水素又
はアンモニウムカチオン型のゼオライトが、CO2含有量
が少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも５モル
％であるCO2ガスとメタン、水素及び窒素のような非酸
性ガスとの混合物からCO2を大量分離することに関し従
来提案されたアルカリ及びアルカリ土類金属型のゼオラ
イトより優れていることがわかった。この優秀性は固定
床での圧力スイング吸着サイクルにおけるCO2の生産性
の増大にあり、従来提案されたゼオライト系が二酸化炭
素に対してより大きな選択性を示す場合でさえ現われ
る。２〜100、好ましくは２〜20のSiO2／Al2O3モル比を
有し、かつ少なくとも20当量％、好ましくは40当量％の
上記カチオン種の１種又は２種以上の混合物及び80当量
％以下、好ましくは40当量％以下のアルカリ又はアルカ
リ土類金属カチオンを含むフォージャサイト系のゼオラ
イトを約−50℃〜100℃の吸着温度及び約0.2〜約1000ps
iaの吸着圧力を用いる固定床法で使用することができ
る。吸着剤を脱着するためには、吸着圧力より低い0.1
〜500psiaの範囲の圧力が適している。数値及びデータ
に関しては、次のとおり換算する。
はアンモニウムカチオン型のゼオライトが、CO2含有量
が少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも５モル
％であるCO2ガスとメタン、水素及び窒素のような非酸
性ガスとの混合物からCO2を大量分離することに関し従
来提案されたアルカリ及びアルカリ土類金属型のゼオラ
イトより優れていることがわかった。この優秀性は固定
床での圧力スイング吸着サイクルにおけるCO2の生産性
の増大にあり、従来提案されたゼオライト系が二酸化炭
素に対してより大きな選択性を示す場合でさえ現われ
る。２〜100、好ましくは２〜20のSiO2／Al2O3モル比を
有し、かつ少なくとも20当量％、好ましくは40当量％の
上記カチオン種の１種又は２種以上の混合物及び80当量
％以下、好ましくは40当量％以下のアルカリ又はアルカ
リ土類金属カチオンを含むフォージャサイト系のゼオラ
イトを約−50℃〜100℃の吸着温度及び約0.2〜約1000ps
iaの吸着圧力を用いる固定床法で使用することができ
る。吸着剤を脱着するためには、吸着圧力より低い0.1
〜500psiaの範囲の圧力が適している。数値及びデータ
に関しては、次のとおり換算する。
psia＝0.07kg/cm2絶対圧力 本明細書において使用される用語「当量％」はM2/nO/Al
2O3（式中、Ｍはゼオライトの骨格AlO2 ++四面体に組み
入れられ、かつ該四面体上に正味負電荷を相殺するカチ
オンを表し、ｎはカチオンの原子価である）のモル比を
意味する。
2O3（式中、Ｍはゼオライトの骨格AlO2 ++四面体に組み
入れられ、かつ該四面体上に正味負電荷を相殺するカチ
オンを表し、ｎはカチオンの原子価である）のモル比を
意味する。
発明の詳述 埋立地発生ガス（landfill gas）は埋立物中の有機物質
の分解によって生じる天然産物である。このガスはC
O2、CH4、H2S、水、窒素及び酸素を主成分とし、天然の
地層から天然ガスを回収するのと同様に埋立地に井戸を
掘ることによって回収される。回収されたガスは主とし
てメタンと二酸化炭素であり、水、硫化水素、窒素及び
他の不純物を除去した後に、約等容量部のCO2とメタン
から成る。次に、二酸化炭素からのメタンの分離が圧力
スイング方式の固定床吸着法によって行われる。本発明
以前に最も一般に使用された吸着剤は13Xとして商業的
に知られている合成したままのナトリウムカチオン型ゼ
オライトＸであった。代表的な方法は供給ガスを吸着−
精製段階で約450psiaに加圧して周囲温度で操作する。
二酸化炭素は吸着剤によって選択的に吸着され、流出物
はメタンである。CO2が吸着剤層から漏出しだしたら、
約60psiaに減圧することによって再生を行う。
の分解によって生じる天然産物である。このガスはC
O2、CH4、H2S、水、窒素及び酸素を主成分とし、天然の
地層から天然ガスを回収するのと同様に埋立地に井戸を
掘ることによって回収される。回収されたガスは主とし
てメタンと二酸化炭素であり、水、硫化水素、窒素及び
他の不純物を除去した後に、約等容量部のCO2とメタン
から成る。次に、二酸化炭素からのメタンの分離が圧力
スイング方式の固定床吸着法によって行われる。本発明
以前に最も一般に使用された吸着剤は13Xとして商業的
に知られている合成したままのナトリウムカチオン型ゼ
オライトＸであった。代表的な方法は供給ガスを吸着−
精製段階で約450psiaに加圧して周囲温度で操作する。
二酸化炭素は吸着剤によって選択的に吸着され、流出物
はメタンである。CO2が吸着剤層から漏出しだしたら、
約60psiaに減圧することによって再生を行う。
純水素又は窒素を混合した水素（アンモニア合成ガス）
のような水素含有ガス流を製造するに際し、供給源は、
特に一酸化炭素及び水素を製造するために炭素質供給原
料と水蒸気及び／又は酸素とを反応させ、次いで接触転
化反応を行って大部分の一酸化炭素を二酸化炭素に転化
しかつさらに水素を生成することによって製造される水
素含有流であるというのが一般的な場合である。それら
の場合、即ち、二次又は部分酸化段階において、空気又
は酸素富化された空気を酸素源として使用するならば、
生成原料ガス流は窒素及びアルゴンのような他の不活性
ガスを含んでいる。アンモニア合成ガスの製造はそのよ
うな二次改質段階を通常使用して、窒素を生成原料ガス
に導入する。水蒸気改質法における炭素質供給原料が天
然ガスである場合、生成ガス混合物の約１〜５％が窒素
である。そのような生成原料ガスから二酸化炭素を除去
するにあたり、活性炭を使用する方法が提案された。窒
素を除去するために、ゼオライトＡ及びゼオライトＸ双
方のカルシウムイオン交換体が提案された。後者の方が
前者より遥かに優れていることがジー・レイス（G. Rei
ss、米国特許第4,477,267号）によって判明されてい
る。
のような水素含有ガス流を製造するに際し、供給源は、
特に一酸化炭素及び水素を製造するために炭素質供給原
料と水蒸気及び／又は酸素とを反応させ、次いで接触転
化反応を行って大部分の一酸化炭素を二酸化炭素に転化
しかつさらに水素を生成することによって製造される水
素含有流であるというのが一般的な場合である。それら
の場合、即ち、二次又は部分酸化段階において、空気又
は酸素富化された空気を酸素源として使用するならば、
生成原料ガス流は窒素及びアルゴンのような他の不活性
ガスを含んでいる。アンモニア合成ガスの製造はそのよ
うな二次改質段階を通常使用して、窒素を生成原料ガス
に導入する。水蒸気改質法における炭素質供給原料が天
然ガスである場合、生成ガス混合物の約１〜５％が窒素
である。そのような生成原料ガスから二酸化炭素を除去
するにあたり、活性炭を使用する方法が提案された。窒
素を除去するために、ゼオライトＡ及びゼオライトＸ双
方のカルシウムイオン交換体が提案された。後者の方が
前者より遥かに優れていることがジー・レイス（G. Rei
ss、米国特許第4,477,267号）によって判明されてい
る。
温度を−50℃から＋100℃の範囲、好ましくは20℃〜50
℃に維持し、吸着段階中の圧力が２〜1000psiaであり、
脱着段階中の圧力が吸着圧力より低い0.1〜500psiaの範
囲にあり、及び使用ゼオライト吸着剤がフォージャサイ
ト系構造を有し、２〜100のSiO2/Al2O3モル比を有し、
亜鉛、稀土類、水素及びアンモニウムカチオンからなる
群から選択されるカチオン種の１種又は２種以上の混合
物を少なくとも20当量％含みかつ80当量％以下のアルカ
リ又はアルカリ土類金属カチオンを含むならば、埋立地
発生ガスのようなガス混合物中のメタンから又はCO2と
他の非酸性ガスとの別の混合物からのCO2の大量分離を
圧力スイング方式の分離法において改善された成果を以
て行うことができることが見出だされた。
℃に維持し、吸着段階中の圧力が２〜1000psiaであり、
脱着段階中の圧力が吸着圧力より低い0.1〜500psiaの範
囲にあり、及び使用ゼオライト吸着剤がフォージャサイ
ト系構造を有し、２〜100のSiO2/Al2O3モル比を有し、
亜鉛、稀土類、水素及びアンモニウムカチオンからなる
群から選択されるカチオン種の１種又は２種以上の混合
物を少なくとも20当量％含みかつ80当量％以下のアルカ
リ又はアルカリ土類金属カチオンを含むならば、埋立地
発生ガスのようなガス混合物中のメタンから又はCO2と
他の非酸性ガスとの別の混合物からのCO2の大量分離を
圧力スイング方式の分離法において改善された成果を以
て行うことができることが見出だされた。
使用するフォージャサイト系ゼオライトはＸ型又はＹ型
のいずれであってもよい。ゼオライトＸ及びその製造方
法は1959年４月19日にアール・エム・ミルトン（R.M. M
ilton）に付与された米国特許第2,882,244号に詳細に記
載されている。ゼオライトＸのSiO2/Al2O3モル比は約２
から３までである。合成したままの型において、ゼオラ
イトＹは３より大きく６までのSiO2/Al2O3モル比を有す
る。ゼオライトＹを合成する方法は1964年４月21日にデ
ィー・ダブリュ・ブレック（D.W. Breck）に付与された
米国特許第3,130,007号に詳細に開示されている。６よ
り大きいSiO2/Al2O3モル比を有する型のゼオライトＹは
当業界でよく知られた数種の脱アルミニウム化によって
製造することができる。例えば、脱アルミニウム化を伴
う高温水蒸気処理が「モレキュラーシーブ・ゼオライト
（Molecular Sieve Zeolites）」、Advan. Chem.、101
号、アメリカ化学会、ワシントンD.C.、266頁（1971
年）にピー・ケー・マーハー（P.K.Maher）等によって
報告されている。ゼオライトＹのSiO2/Al2O3を増大する
ためにとくに有用な、より最近報告された方法には、脱
アルミニウム化及び脱アルミニウム化された格子部位へ
のケイ素の置換がある。この方法は1985年３月５日にス
キールズ（Skeels）等に付与された米国特許第4.503,02
3号に開示されている。本明細書中で使用する「フォー
ジャサイト系構造」と言う用語は、化学組成、異なるＴ
原子（T-atom）分布、格子寸法及び対称に関係なく、国
際ゼオライト協会の構造委員会によって発行されたダブ
リュ・エム・メイヤー（W.M.Meier）及びディー・エッ
チ・オルセン（D.H. Olsen）の「ゼオライト構造型の図
解集（the ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES）」（19
78年）で「FAU」と名付けられた骨組構造を意味する。
のいずれであってもよい。ゼオライトＸ及びその製造方
法は1959年４月19日にアール・エム・ミルトン（R.M. M
ilton）に付与された米国特許第2,882,244号に詳細に記
載されている。ゼオライトＸのSiO2/Al2O3モル比は約２
から３までである。合成したままの型において、ゼオラ
イトＹは３より大きく６までのSiO2/Al2O3モル比を有す
る。ゼオライトＹを合成する方法は1964年４月21日にデ
ィー・ダブリュ・ブレック（D.W. Breck）に付与された
米国特許第3,130,007号に詳細に開示されている。６よ
り大きいSiO2/Al2O3モル比を有する型のゼオライトＹは
当業界でよく知られた数種の脱アルミニウム化によって
製造することができる。例えば、脱アルミニウム化を伴
う高温水蒸気処理が「モレキュラーシーブ・ゼオライト
（Molecular Sieve Zeolites）」、Advan. Chem.、101
号、アメリカ化学会、ワシントンD.C.、266頁（1971
年）にピー・ケー・マーハー（P.K.Maher）等によって
報告されている。ゼオライトＹのSiO2/Al2O3を増大する
ためにとくに有用な、より最近報告された方法には、脱
アルミニウム化及び脱アルミニウム化された格子部位へ
のケイ素の置換がある。この方法は1985年３月５日にス
キールズ（Skeels）等に付与された米国特許第4.503,02
3号に開示されている。本明細書中で使用する「フォー
ジャサイト系構造」と言う用語は、化学組成、異なるＴ
原子（T-atom）分布、格子寸法及び対称に関係なく、国
際ゼオライト協会の構造委員会によって発行されたダブ
リュ・エム・メイヤー（W.M.Meier）及びディー・エッ
チ・オルセン（D.H. Olsen）の「ゼオライト構造型の図
解集（the ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES）」（19
78年）で「FAU」と名付けられた骨組構造を意味する。
CH4からのCO2の大量分離法において、２つの基準、即
ち、選択性と生産性が重要である。選択性は、吸着剤が
２種以上の成分の混合物から１つの成分を選択的に吸着
する度合いであり、分離係数αによって定量化される。
２成分系のガス混合物において、分離係数は２成分平衡
吸着データから得られる。吸着相の組成がガス相の組成
と同じであるならば、この吸着剤はどちらの成分にも選
択性を示さず、次の式によって定義される分離係数
（α）は１である （式中、Na及びMaは２吸着質のモル分率であり、Ｎ及び
Ｍは吸着相における及びNg及びMgはガス相におけるモル
分率を表わす）。αの値が１より大きい場合、Maは選択
的に吸着される成分を表わし、αの値が大きければ大き
いほど、Ｍ成分に対する吸着剤の選択性が大きくなる。
生産性は吸着段階の終了時及び脱着段階の終了時に選択
的に吸着された成分の吸着量差、即ち、圧力スイング方
法の１吸着−脱着サイクル工程に亘っての最高分圧及び
最低分圧での吸着剤に選択的に吸着された成分のデルタ
吸着容量（delta−loading）、即ち、吸着量差によって
決定される。
ち、選択性と生産性が重要である。選択性は、吸着剤が
２種以上の成分の混合物から１つの成分を選択的に吸着
する度合いであり、分離係数αによって定量化される。
２成分系のガス混合物において、分離係数は２成分平衡
吸着データから得られる。吸着相の組成がガス相の組成
と同じであるならば、この吸着剤はどちらの成分にも選
択性を示さず、次の式によって定義される分離係数
（α）は１である （式中、Na及びMaは２吸着質のモル分率であり、Ｎ及び
Ｍは吸着相における及びNg及びMgはガス相におけるモル
分率を表わす）。αの値が１より大きい場合、Maは選択
的に吸着される成分を表わし、αの値が大きければ大き
いほど、Ｍ成分に対する吸着剤の選択性が大きくなる。
生産性は吸着段階の終了時及び脱着段階の終了時に選択
的に吸着された成分の吸着量差、即ち、圧力スイング方
法の１吸着−脱着サイクル工程に亘っての最高分圧及び
最低分圧での吸着剤に選択的に吸着された成分のデルタ
吸着容量（delta−loading）、即ち、吸着量差によって
決定される。
当業界でよく知られているように、ガス混合物の純成分
の吸着等温式からこの混合物の吸着挙動を予測すること
は現在不可能である。ラングミュアの式によって仮定さ
れる理想の環境、例えば、吸着剤の表面が活性的に一様
であるという仮説に基づく計算は、実際と理想とでは相
違があるので役に立たなかった。ラングミュアの式を応
用するには、分離係数がガス圧及び濃度と無関係であら
ねばならないが、例えば、ゼオライト系吸着剤による窒
素と酸素との混合物の吸着において、吸着相の組成が圧
力の変化につれて著しく変わることが十分に実証されて
いる。従って、実験的手段によって特定の分離法に最も
有利な吸着剤を見つけることが必要である。
の吸着等温式からこの混合物の吸着挙動を予測すること
は現在不可能である。ラングミュアの式によって仮定さ
れる理想の環境、例えば、吸着剤の表面が活性的に一様
であるという仮説に基づく計算は、実際と理想とでは相
違があるので役に立たなかった。ラングミュアの式を応
用するには、分離係数がガス圧及び濃度と無関係であら
ねばならないが、例えば、ゼオライト系吸着剤による窒
素と酸素との混合物の吸着において、吸着相の組成が圧
力の変化につれて著しく変わることが十分に実証されて
いる。従って、実験的手段によって特定の分離法に最も
有利な吸着剤を見つけることが必要である。
本発明を完成することになった実験手順を行うにあた
り、試験を操作条件で行い、最初の精製後の埋立地から
得られたもの及び本発明の方法に従って適切に処理され
る他のガス混合物の双方を代表するガス混合物中のCH4
からCO2を分離するために一般に実施される圧力スイン
グ吸着サイクルでの吸着剤の性能をシュミレートした。
使用した装置は１〜2gの試験吸着剤を保持することがで
きる長さ約1.5インチ（約3.81cm）直径0.375インチ（約
0.95cm）のステンレススチール製円筒状試料セルから成
り、試験手順中に必要な場合セル内容物を隔離するため
にその一端に密閉手段を備えていた。また、セルの各端
部には、試料の活性化及び吸着手順中にセルにガス流を
通すための導管及びセルから収集、分析装置に流出ガス
流を運ぶための導管にセルを接続させる継手も取り付け
られていた。セルを囲い、試験吸着剤の温度を制御する
加熱室がシリカゲルカラムを備えたガスクロマトグラフ
装置と共に設けられていた。試験手順を行う際に、試料
セルに20/50メッシュの粒状である試験吸着剤を充填
し、350℃の温度のヘリウムガス流をセルに通して、試
料に含まれる水及び他の吸着質を最初に除去するよう
に、そのセルを装置系に接続した。（シリカゲル試料の
場合、活性化温度は200℃であった。）パージ活性化を
約16時間続行し、その後、セルを室温まで冷却した。セ
ル内のヘリウム圧が50psiaから15psiaに低下される期間
中セルから流出するヘリウムの量を測定することによっ
て、セルの空隙率を調べた。その後、加熱室の温度を調
節することによって、セル及びその内容物の温度を所望
の温度にさせ、二酸化炭素及びメタンからなる供給原料
混合物を約300psiaの圧力で約30分間セルに通した。セ
ルからの流出物の組成と供給原料の組成を比較して、吸
着平衡に達した時を調べた。平衡に達したら、セルを30
0℃に加熱し、セルを通してヘリウムパージ流を流しか
つハミルトン・シリンジ・カンパニー（Hamilton Syrin
ge Company）によって製造された2000ccシリンジ形収集
器に流出物を集めることによって、セルの空所の内容物
と試験吸着剤上の吸着相を回収した。次に、収集器の内
容物をガスクロマトグラフのシリカゲルカラムに通し、
吸着質の組成を決定した。次に、約30psiaの圧力で測定
工程を繰り返した。最後に、試料吸着剤の活性化量を吸
着セルの重量と非吸着セルの重量の差によって決定し
た。
り、試験を操作条件で行い、最初の精製後の埋立地から
得られたもの及び本発明の方法に従って適切に処理され
る他のガス混合物の双方を代表するガス混合物中のCH4
からCO2を分離するために一般に実施される圧力スイン
グ吸着サイクルでの吸着剤の性能をシュミレートした。
使用した装置は１〜2gの試験吸着剤を保持することがで
きる長さ約1.5インチ（約3.81cm）直径0.375インチ（約
0.95cm）のステンレススチール製円筒状試料セルから成
り、試験手順中に必要な場合セル内容物を隔離するため
にその一端に密閉手段を備えていた。また、セルの各端
部には、試料の活性化及び吸着手順中にセルにガス流を
通すための導管及びセルから収集、分析装置に流出ガス
流を運ぶための導管にセルを接続させる継手も取り付け
られていた。セルを囲い、試験吸着剤の温度を制御する
加熱室がシリカゲルカラムを備えたガスクロマトグラフ
装置と共に設けられていた。試験手順を行う際に、試料
セルに20/50メッシュの粒状である試験吸着剤を充填
し、350℃の温度のヘリウムガス流をセルに通して、試
料に含まれる水及び他の吸着質を最初に除去するよう
に、そのセルを装置系に接続した。（シリカゲル試料の
場合、活性化温度は200℃であった。）パージ活性化を
約16時間続行し、その後、セルを室温まで冷却した。セ
ル内のヘリウム圧が50psiaから15psiaに低下される期間
中セルから流出するヘリウムの量を測定することによっ
て、セルの空隙率を調べた。その後、加熱室の温度を調
節することによって、セル及びその内容物の温度を所望
の温度にさせ、二酸化炭素及びメタンからなる供給原料
混合物を約300psiaの圧力で約30分間セルに通した。セ
ルからの流出物の組成と供給原料の組成を比較して、吸
着平衡に達した時を調べた。平衡に達したら、セルを30
0℃に加熱し、セルを通してヘリウムパージ流を流しか
つハミルトン・シリンジ・カンパニー（Hamilton Syrin
ge Company）によって製造された2000ccシリンジ形収集
器に流出物を集めることによって、セルの空所の内容物
と試験吸着剤上の吸着相を回収した。次に、収集器の内
容物をガスクロマトグラフのシリカゲルカラムに通し、
吸着質の組成を決定した。次に、約30psiaの圧力で測定
工程を繰り返した。最後に、試料吸着剤の活性化量を吸
着セルの重量と非吸着セルの重量の差によって決定し
た。
上記手順に従って試験した吸着剤組成物は次の通りであ
る。
る。
試料A:約20重量％のクレーで結合した1/16インチ（約1.
6mm）の円筒ペレット状である2.6のSiO2/Al2O3モル比を
有するナトリウム型ゼオライトX; 試料B:通常の方法で200℃で活性化させたデビソン・ケ
ミカル・カンパニー（Davison Chemical Company）によ
って製造、販売されている市販シリカゲル； 試料C:77当量％のZn+2カチオンを含みかつ2.4のSiO2/Al
2O3モル比を有する亜鉛交換ナトリウム型ゼオライトX; 試料D:91当量％の稀土類+3カチオンを含む稀土類交換ゼ
オライトX; 試料E:4.9のSiO2/Al2O3モル比を有しかつ約20重量％の
アルミナで結合した活性化前にその80％をアンモニウム
イオンで交換したゼオライトY80重量％から成るアルミ
ナ結合ゼオライトＹ組成物； 試料F:67当量％のZn+2カチオンを含みかつ5.2のSiO2/Al
2O3モル比を有する亜鉛交換ゼオライトY; 試料G:ゼオライトＹが約50当量％の稀土類+3カチオンを
含み、かつアルミナバインダーが全組成物の約20重量％
である市販アルミナで結合した稀土類交換ゼオライト
Ｙ。この試料粒子は押出して約1.6mmのペレットとし
た。
6mm）の円筒ペレット状である2.6のSiO2/Al2O3モル比を
有するナトリウム型ゼオライトX; 試料B:通常の方法で200℃で活性化させたデビソン・ケ
ミカル・カンパニー（Davison Chemical Company）によ
って製造、販売されている市販シリカゲル； 試料C:77当量％のZn+2カチオンを含みかつ2.4のSiO2/Al
2O3モル比を有する亜鉛交換ナトリウム型ゼオライトX; 試料D:91当量％の稀土類+3カチオンを含む稀土類交換ゼ
オライトX; 試料E:4.9のSiO2/Al2O3モル比を有しかつ約20重量％の
アルミナで結合した活性化前にその80％をアンモニウム
イオンで交換したゼオライトY80重量％から成るアルミ
ナ結合ゼオライトＹ組成物； 試料F:67当量％のZn+2カチオンを含みかつ5.2のSiO2/Al
2O3モル比を有する亜鉛交換ゼオライトY; 試料G:ゼオライトＹが約50当量％の稀土類+3カチオンを
含み、かつアルミナバインダーが全組成物の約20重量％
である市販アルミナで結合した稀土類交換ゼオライト
Ｙ。この試料粒子は押出して約1.6mmのペレットとし
た。
試料H:84当量％のZn+2カチオンを含みかつ3.0のSiO2/Al
2O3モル比を有する亜鉛交換ゼオライトＸ。この試料は3
50℃で減圧活性化した。
2O3モル比を有する亜鉛交換ゼオライトＸ。この試料は3
50℃で減圧活性化した。
ナトリウム型ゼオライトＸ試料は埋立地発生ガス流の処
理に現在最も一般に使用されているゼオライトＸ系吸着
剤の代表的なものである。シリカゲル試料もCH4よりCO2
に吸着選択性を示す市販の非ゼオライト系吸着剤を比較
するために採用した。実験操作の結果を下記表Ａに示
す。
理に現在最も一般に使用されているゼオライトＸ系吸着
剤の代表的なものである。シリカゲル試料もCH4よりCO2
に吸着選択性を示す市販の非ゼオライト系吸着剤を比較
するために採用した。実験操作の結果を下記表Ａに示
す。
表Ａのデータから、多くの重要な事実を認めることがで
きる。埋立地発生ガスの圧力スイング吸着装置に現在最
もよく選ばれているナトリウム型ゼオライトＸである試
料Ａは高い選択係数［α＝98（30psia）及び46（300psi
a）］を有するが、CO2に対して比較的低いデルタ吸着容
量（4.03重量％）を有する。30psia及び300psiaの両圧
力においてCO2吸着量が多いということは「矩形（recta
ngular）」等温線を有する吸着剤を示すものである。20
0℃で活性化したシリカゲル試料（試料Ｂ）はCO2に対し
てデルタ吸着容量が改善されたが、CH4に対する吸着量
も増大した。CH4に対するデルタ吸着容量（0.40重量
％）が試験した他の吸着剤のいずれと比較してもまった
く高く、このことは本発明の方法を実施するには明らか
に不利である。しかしながら、本発明の吸着剤に関し、
全てのものが少なくとも１つの観点でシリカゲル及びナ
トリウム型ゼオライトＸ組成物より優れており、また大
部分のものが２つ以上の観点で優れていることが容易に
わかる。ZnゼオライトＸ組成物（試料Ｃ）はNaゼオライ
トＸよりCO2に対して著しく高いデルタ吸着容量を示し
かつCH4に対し低いデルタ吸着容量も有している。減圧
活性化した試料ＨのZnゼオライトＸはNaゼオライトＸよ
り極めて低いCH4デルタ吸着容量を有しかつCO2に対して
もなお非常に高いデルタ吸着容量を示している。試料Ｄ
の稀土類交換ゼオライトＸ組成物はCO2及びCH4の双方に
対するデルタ吸着容量に関しNaゼオライトＸより優れて
いるが、試料ＢのシリカゲルよりCO2デルタ吸着容量が
低い。しかし、この稀土類交換ゼオライトＸのCH4デル
タ吸着容量はシリカゲル吸着剤のデルタ吸着容量の僅か
約３分の１である。この稀土類交換ゼオライトＸはCO2
の絶対吸着量においてもシリカゲルより優れている。ア
ンモニウム−水素カチオン型ゼオライトＹ（試料Ｅ）が
CO2に対するデルタ吸着容量に関して試験した他のどの
吸着剤より非常に優れており、及び亜鉛交換型ゼオライ
トＹから成る試料Ｆが試料Ｅ以外の試験したゼオライト
試料のいずれよりも優れて、かつシリカゲル吸着剤のCH
4デルタ吸着容量の２分の１未満のデルタ吸着容量を示
していることが容易にわかる。試料Ｇの稀土類交換ゼオ
ライトＹ組成物は非常に低いCH4デルタ吸着容量及びナ
トリウム型ゼオライトＸより遥かに優れたCO2デルタ吸
着容量を有している。
きる。埋立地発生ガスの圧力スイング吸着装置に現在最
もよく選ばれているナトリウム型ゼオライトＸである試
料Ａは高い選択係数［α＝98（30psia）及び46（300psi
a）］を有するが、CO2に対して比較的低いデルタ吸着容
量（4.03重量％）を有する。30psia及び300psiaの両圧
力においてCO2吸着量が多いということは「矩形（recta
ngular）」等温線を有する吸着剤を示すものである。20
0℃で活性化したシリカゲル試料（試料Ｂ）はCO2に対し
てデルタ吸着容量が改善されたが、CH4に対する吸着量
も増大した。CH4に対するデルタ吸着容量（0.40重量
％）が試験した他の吸着剤のいずれと比較してもまった
く高く、このことは本発明の方法を実施するには明らか
に不利である。しかしながら、本発明の吸着剤に関し、
全てのものが少なくとも１つの観点でシリカゲル及びナ
トリウム型ゼオライトＸ組成物より優れており、また大
部分のものが２つ以上の観点で優れていることが容易に
わかる。ZnゼオライトＸ組成物（試料Ｃ）はNaゼオライ
トＸよりCO2に対して著しく高いデルタ吸着容量を示し
かつCH4に対し低いデルタ吸着容量も有している。減圧
活性化した試料ＨのZnゼオライトＸはNaゼオライトＸよ
り極めて低いCH4デルタ吸着容量を有しかつCO2に対して
もなお非常に高いデルタ吸着容量を示している。試料Ｄ
の稀土類交換ゼオライトＸ組成物はCO2及びCH4の双方に
対するデルタ吸着容量に関しNaゼオライトＸより優れて
いるが、試料ＢのシリカゲルよりCO2デルタ吸着容量が
低い。しかし、この稀土類交換ゼオライトＸのCH4デル
タ吸着容量はシリカゲル吸着剤のデルタ吸着容量の僅か
約３分の１である。この稀土類交換ゼオライトＸはCO2
の絶対吸着量においてもシリカゲルより優れている。ア
ンモニウム−水素カチオン型ゼオライトＹ（試料Ｅ）が
CO2に対するデルタ吸着容量に関して試験した他のどの
吸着剤より非常に優れており、及び亜鉛交換型ゼオライ
トＹから成る試料Ｆが試料Ｅ以外の試験したゼオライト
試料のいずれよりも優れて、かつシリカゲル吸着剤のCH
4デルタ吸着容量の２分の１未満のデルタ吸着容量を示
していることが容易にわかる。試料Ｇの稀土類交換ゼオ
ライトＹ組成物は非常に低いCH4デルタ吸着容量及びナ
トリウム型ゼオライトＸより遥かに優れたCO2デルタ吸
着容量を有している。
上記の理由で、３より大きいSiO2/Al2O3モル比を有する
フォージャサイト系ゼオライトが本発明の方法に使用す
るのに好ましく、アンモニウム−水素カチオン型のその
ようなゼオライトが特に好ましい。
フォージャサイト系ゼオライトが本発明の方法に使用す
るのに好ましく、アンモニウム−水素カチオン型のその
ようなゼオライトが特に好ましい。
次に本発明の実施態様を総括して示す。この場合請求項
は態様項と読み替えることとする。
は態様項と読み替えることとする。
1.CO2の選択的吸着によりCO2を、それと非酸性ガスとの
混合物から選択的に分離する循環方法において： （ａ）骨格SiO2/Al2O3モル比２ないし100を有するファ
ウジャサイト型ゼオライト系モレキュラーシーブを含有
し、かつ亜鉛、希土類、水素及びアンモニウムより成る
群から選択されるカチオン種の１種、又は２種もしくは
それ以上の混合物の少なくとも20当量％を含有し、しか
もアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチ
オン又はそれらの混合物の80当量％以下を含有する固定
吸着床を設ける工程； （ｂ）前記ガス混合物を−50℃ないし100℃の温度及び
0.2ないし1000psiaの圧力において前記固定吸着床に通
し、それによりCO2を前記ゼオライトに選択的に吸着さ
せ、CO2が消耗されたガス生成物を回収する工程； （ｃ）前記固定吸着床の出口末端からのCO2の漏出時点
に先立って、前記ガスの流れの前記床中への通過を終結
させる工程； （ｄ）該吸着床の圧力を工程（ｂ）の吸着圧力以下で、
かつ0.1ないし500psiaの範囲内に減少させることにより
該吸着床からCO2を脱着させることによって該吸着床を
再生する工程；及び （ｅ）工程（ａ）から工程（ｄ）までをくりかえす工
程、 を包含して成ることを特徴とする前記方法。
混合物から選択的に分離する循環方法において： （ａ）骨格SiO2/Al2O3モル比２ないし100を有するファ
ウジャサイト型ゼオライト系モレキュラーシーブを含有
し、かつ亜鉛、希土類、水素及びアンモニウムより成る
群から選択されるカチオン種の１種、又は２種もしくは
それ以上の混合物の少なくとも20当量％を含有し、しか
もアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチ
オン又はそれらの混合物の80当量％以下を含有する固定
吸着床を設ける工程； （ｂ）前記ガス混合物を−50℃ないし100℃の温度及び
0.2ないし1000psiaの圧力において前記固定吸着床に通
し、それによりCO2を前記ゼオライトに選択的に吸着さ
せ、CO2が消耗されたガス生成物を回収する工程； （ｃ）前記固定吸着床の出口末端からのCO2の漏出時点
に先立って、前記ガスの流れの前記床中への通過を終結
させる工程； （ｄ）該吸着床の圧力を工程（ｂ）の吸着圧力以下で、
かつ0.1ないし500psiaの範囲内に減少させることにより
該吸着床からCO2を脱着させることによって該吸着床を
再生する工程；及び （ｅ）工程（ａ）から工程（ｄ）までをくりかえす工
程、 を包含して成ることを特徴とする前記方法。
2.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びCH4を包含する
請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法。
3.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びH2を包含する請
求項１記載の方法。
求項１記載の方法。
4.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びN2を包含する請
求項１記載の方法。
求項１記載の方法。
5.処理されるガス混合物のCO2含量が少なくとも５モル
％であり、ゼオライト系モレキュラーシーブの骨格SiO2
/Al2O3比が２ないし20であり、しかも該ゼオライト系モ
レキュラーシーブが亜鉛、希土類、水素及びアンモニウ
ムカチオンの１種、又は２種もしくはそれ以上の混合物
の少なくとも20当量％を含有する請求項１記載方法。
％であり、ゼオライト系モレキュラーシーブの骨格SiO2
/Al2O3比が２ないし20であり、しかも該ゼオライト系モ
レキュラーシーブが亜鉛、希土類、水素及びアンモニウ
ムカチオンの１種、又は２種もしくはそれ以上の混合物
の少なくとも20当量％を含有する請求項１記載方法。
6.ゼオライト系モレキュラーシーブが亜鉛、希土類、水
素及びアンモニウムカチオンの１種、又は２種もしくは
それ以上の混合物の少なくとも40当量％と、アルカリカ
チオン及びアルカリ土類カチオンの40当量％未満とを含
有する請求項５記載の方法。
素及びアンモニウムカチオンの１種、又は２種もしくは
それ以上の混合物の少なくとも40当量％と、アルカリカ
チオン及びアルカリ土類カチオンの40当量％未満とを含
有する請求項５記載の方法。
7.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びCH4を包含する
請求項６記載の方法。
請求項６記載の方法。
8.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びH2を包含する請
求項６記載の方法。
求項６記載の方法。
9.CO2と非酸性ガスとの混合物がCO2及びN2を包含する請
求項６記載の方法。
求項６記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 デシュ、ラジ、ガーグ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、12524 フィッシュキル、カールソン・テラス 19番 (56)参考文献 特開 昭49−53164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278520（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】CO2の選択的吸着によりCO2を、それと非酸
性ガスとの混合物から選択的に分離する循環方法におい
て： （ａ）骨格SiO2／Al2O3モル比２ないし100を有し、かつ
亜鉛、希土類、水素及びアンモニウムより成る群から選
択されるカチオン種の１種又は２種もしくはそれ以上の
混合物の少なくとも20当量％を含有し、しかもアルカリ
金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン又はそ
れらの混合物の80当量％以下を含有するフォージャサイ
ト型ゼオライト系モレキュラーシーブを含有する固定吸
着床を設ける工程； （ｂ）前記ガス混合物を−50℃ないし100℃の温度及び
0.014ないし70kg/cm2絶対圧力（0.2ないし1000psia）の
圧力において前記固定吸着床に通し、それによりCO2を
前記ゼオライトに選択的に吸着させ、CO2が消耗された
ガス生成物を回収する工程； （ｃ）前記固定吸着床の出口末端からのCO2の漏出時点
に先立って、前記ガスの流れの前記床中への通過を終結
させる工程； （ｄ）該吸着床の圧力を工程（ｂ）の吸着圧力以下で、
かつ0.007ないし35.0kg/cm2絶対圧力（0.1ないし500psi
a）の範囲内に減少させることにより該吸着床からCO2を
脱着させることによって該吸着床を再生する工程；及び （ｅ）工程（ａ）から工程（ｄ）までをくりかえす工
程、 を包含して成ることを特徴とする前記方法。
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