JP2002528427A - ジエンの選択的吸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、不飽和炭化水素を、このような炭化水素を含有する混合物から分離するための特異的吸着媒および方法を提供する。吸着媒および方法は、モノオレフィンからジエンを分離するのに有用である。吸着媒は、ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびゼオライトＬＳＸからなる群から選択されるイオン交換ゼオライトであって、前記ゼオライトが交換可能な陽イオン部位を有し、複数の前記部位が存在する銀陽イオンまたは銅陽イオンを有しているゼオライト、ｂ）交換可能な陽イオン部位を有するＡ型ゼオライトであって、複数の前記Ａゼオライト部位が存在するアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを有するゼオライトから選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、混合物、具体的にはモノオレフィンを含有する混合物からジエンを
分離するための選択的吸着方法、および具体的に選択された吸着媒に関する。

【０００２】 （発明の背景） 市販の炭化水素製品の調製においては、類似の沸点を有する他の炭化水素から
所望の製品を分離する必要のあることが多い。例えば、ブテンは、１−ブテンと
混ざったブタジエンをもたらす方法によって商業的に合成される。逆に、ブタジ
エン製品にもブテンが混入することもある。用いる方法に応じて、混合物には、
２−ブテン、他のｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびイソブチレンを
含むが、それらに限定されないＣ₃およびＣ₄炭化水素成分が含まれることがある
。

【０００３】 モノオレフィンである１−ブテンの精製は、その沸点が１，３−ブタジエンと
近いために特に面倒である。１−ブテンの純度を上げるためには、それを他の炭
化水素から分離することが必要である。通常、分留単独では、１，３−ブタジエ
ンを完全に分離し、これらの混合物から所望の純度の１−ブテンを得ることは不
可能である。現在、ブタジエンは主に、選択的溶媒との蒸留および吸収剤の溶液
を用いる吸収によってオレフィンおよびパラフィンから分離される。抽出蒸留は
比較的エネルギー集約的であり、複雑であって経済的ではない。金属塩溶液によ
る選択的吸収には、段階間の流れの再利用を伴う多数の段階が含まれる。この方
法は、エネルギー集約的であり、それ自体が汚染物質を含有するか分解を受けや
すい溶媒流を取り扱い再循環することを必要とするという欠点を有している。オ
レフィン／パラフィン分離のための現行方法は、不飽和炭化水素の混合物を精製
するために所望の結果を経済的に達成するのに十分選択的ではない。したがって
、不飽和炭化水素を効果的かつ経済的に精製するための方法で用いるための改良
された方法および改良された吸着媒の必要性が残っている。

【０００４】 （発明の概要） 本発明は、不飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素を分離する新たな
方法を提供する。本発明は、この分離を行うために具体的に選択された吸着媒を
提供する。この吸収剤および分離方法は、ジエンを含有する混合物からジエンを
選択的に吸着するのに特に有用であり、モノオレフィンからジエンを分離するの
に極めて有効である。一態様では、本発明は、炭化水素混合物からブタジエン、
ヘキサジエンおよび／またはオクタジエンを、特に炭化水素混合物がブテン、ヘ
キセンおよび／またはオクテンなどのモノオレフィンを含有する場合にそれらを
分離する方法および吸着媒を提供する。

【０００５】 ジエンおよびモノオレフィン化合物は、工業的処理の結果として一緒に見いだ
されることが多い。モノオレフィンからジエンを分離することは、それぞれの沸
点が近接しているために達成が困難である。この困難さは、１，３−ブタジエン
が−４．４℃の沸点を有し、１−ブテンが−６．３℃の沸点を有していることを
考えても明らかである。

【０００６】 本発明の一態様は、このような分離を行うことに特に適している。他の重要な
ジエン／モノオレフィン分離には、ヘキセンからのヘキサジエンの分離およびオ
クテンからのオクタジエンの分離が含まれる。本発明の方法では、ジエンを優先
的に吸着する吸着媒に混合物を接触させることによりジエンを含む混合物からジ
エンを分離する。このことは、非吸着成分およびジエンに富んだ吸着成分を生み
出す。

【０００７】 一態様では、吸着媒には、イオン交換ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、および／
またはゼオライトＬＳＸが含まれる。選択されたゼオライトは交換可能な陽イオ
ン部位を有しており、交換可能な陽イオン部位の一部またはすべてに銀陽イオン
または銅陽イオンが存在する。実質的な陽イオン交換は、イオン交換ゼオライト
の陽イオン部位の少なくとも半分が銅または銀陽イオンを含有することが好まし
い。イオン交換は実質的または本質的に完了し、交換可能イオン含量の銀または
銅イオン交換レベルが吸着特性を変えるのに実質的に十分であることが好ましい
。銀イオン交換ゼオライトの場合には、交換可能イオン含量の銀イオン交換レベ
ルは少なくとも７０％であることが望ましく、より望ましくは少なくとも８０％
、最も望ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好まし
くは少なくとも９５％である。実質的にすべての（すなわち、９９％）交換可能
イオン部位が銀陽イオンで占有されていることが最も好ましい。あるいは、Ｘ−
ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはゼオライトＬＳＸは、銅イオン交換ゼオライ
トである。銀陽イオンに関して直前に記載したように、イオン交換は完了してい
ることが好ましい。すなわち、銅イオン交換ゼオライトの陽イオン部位の少なく
とも半分は銅によって占有される。銅イオン交換ゼオライトの場合には、銀につ
いて前述した進んだレベルに従って、同じレベルの高度交換含量を適用する。本
質的に完全なイオン交換が生じ、それによって実質的にすべての（すなわち、９
９％）交換可能陽イオン部位が銅陽イオンで占有されていることが好ましい。

【０００８】 銅および銀イオン交換ゼオライトは、ジエン／モノオレフィン分離が、π−錯
化結合の形成によって容易になるという独特の利点を提供する。したがって、銀
イオン交換ゼオライトを吸着媒として使用すると、π−錯化結合を形成し、選択
的に除去の望まれる標的不飽和炭化水素を遊離可能に保持するという独特の能力
を有する。π−錯化結合の形成により、銀または銅イオン交換ゼオライトは、選
択された温度および圧力で標的不飽和炭化水素を保持することができる。その後
で、銀または銅イオン交換ゼオライトは、温度および圧力のいずれかまたは両方
が変化して脱着（遊離）を引き起こすと、吸着した標的炭化水素を遊離する。

【０００９】 別の態様では、標的化合物を含有する混合物を、Ａ型ゼオライトを含む吸収剤
と接触させることにより標的不飽和炭化水素化合物の分離を行う。Ａ型ゼオライ
トは、カルシウム形で使用できる。Ａ型ゼオライトはまた、アルカリ金属陽イオ
ンおよびアルカリ土類金属陽イオンの群から選択される金属陽イオンが存在する
場合に、選択的吸着に用いることができる。したがって、Ａ型ゼオライトは、見
掛けの一般式Ｍ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］で表され、Ｍ⁺¹
はアルカリ陽イオンであり、Ｚ⁺²はアルカリ土類陽イオンであり、Ａ⁺³は三価の
陽イオンであり、ｘの値は０から１２であり、ｙの値は０から６であり、ｂの値
は少なくとも０で多くてもｘとｙの和未満であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂは１
２である。電荷のバランスから、ｂの最大値は４である。ｂは４未満であること
が好ましい。アルカリ金属陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、およびセシウムおよびそれらの混合物から選択され、アルカリ土類金属
陽イオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。三価陽イオンは、三価原子
価条件の可能な金属化合物であることが好ましい。例には、アルミニウムおよび
ホウ素が含まれる。

【００１０】 別の態様では、本発明の吸着媒は、混合物から不飽和炭化水素を分離する方法
であって、第一に選択された圧力および温度で吸着を行い、次いで、圧力および
温度の少なくとも１つを変えることによって遊離または脱着を行うことによる方
法で使用する。優先的吸収は、脱着（遊離）圧力より高い圧力で行う。優先的吸
収圧力は約３５気圧以上と高く、脱着圧力は、大気圧以下の有意な真空で０．０
１気圧以下と低くできる。優先的吸着の圧力は約１気圧から約３５気圧の範囲に
あることが望ましく、約１から２気圧が最も望ましい。脱着の圧力は約０．１気
圧から約５気圧の範囲にあることが望ましく、約０．１気圧から０．５気圧の範
囲が最も望ましい。優先的吸着の温度は約０℃から約１５０℃の範囲にあること
が望ましく、約１２０℃までがより望ましく、約２５℃から約８０℃の範囲が最
も望ましい。遊離の温度は約７０℃から約２５０℃の範囲にあることが望ましく
、約１００℃から約１２０℃が最も望ましい。

【００１１】 本発明は、本発明によって提供される有効かつ経済的な方法および吸着媒によ
り、混合物からジエンを分離するための従来の方法を実質的に上回る利点を提供
する。

【００１２】 本発明の目的、特徴および利点には、混合物中のモノオレフィンからのジエン
、具体的には、対応するＣ４〜Ｃ８のモノオレフィンを含む混合物からＣ４〜Ｃ
８のジエンを分離するための改良方法が含まれる。別の目的は、このような新規
分離方法で用いる新規吸着媒を提供することである。

【００１３】 これらおよび他の目的、特徴、および利点は、好ましい実施形態、請求の範囲
、および添付の図面についての以下の説明から明らかとなるであろう。

【００１４】 （好ましい実施形態の説明） 本発明は、ジエンを、このようなジエンを含む混合物から分離するための改良
方法および吸着媒を提供する。本発明は特に、４から８個の炭素を有するジエン
を、４から８個の炭素を有する対応するモノオレフィンから分離するのに有用で
ある。Ｃ₄からＣ₈ジエンおよびそれらに対応するＣ₄からＣ₈モノオレフィンの近
い沸点により、改良された分離方法が必要である。選択された例は以下の通りで
あり、数値は摂氏度の沸点である。１，２−および１，３−ブタジエンはそれぞ
れ１０．８および−４．４；１−ブテン、２−ブテンシスおよびトランスはそれ
ぞれ、−６．３、３．７および０．９；１，３−、１，４−、１，５−および２
，４−ヘキサジエンはそれぞれ、７３、６５、５９．５、および８０；１−ヘキ
セン、２−ヘキセンシスおよびトランスおよび３−ヘキセンシスおよびトランス
はそれぞれ、６３．３、６８．８、６８、６６，４、および６７．１；および１
，７−および２，６−オクタジエンは１１３〜８および１１８〜２０；および１
−、２−、３−、および４−オクテンは１２１．３〜１２５．６の範囲にある；
すべてＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋの第６２版に従った。

【００１５】 一実施形態では、ジエンおよび少なくとも１つの他の不飽和炭化水素化合物を
含むフィード混合物からジエンを分離する方法であって、混合物をイオン交換ゼ
オライトであるジエン選択的吸着媒と接触させることを含む方法を提供する。イ
オン交換ゼオライトは、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、および／または低シリカ
Ｘゼオライト、（ＬＳＸ）であることが望ましい。ゼオライトの交換可能陽イオ
ン部位は、銀陽イオンまたは銅陽イオンでイオン交換されていることが最も望ま
しい。ゼオライトは、銀ゼオライト（Ａｇゼオライト）であることが最も好まし
い。以下に、これらのゼオライトの特性をより具体的に述べる。ＬＳＸ型ゼオラ
イトの場合には、ケイ素とアルミニウムの原子比が１．２未満であることが好ま
しい。Ｓｉ／Ａｌの比は、約１であることが最も好ましい。

【００１６】 Ａｇゼオライトの場合には、ゼオライトのイオン交換部位の半分以上が銀陽イ
オンを含有していることが望ましい。Ａｇゼオライトの場合には、実質的にすべ
ての陽イオン部位が＋１の酸化状態（＋１原子価状態）の銀によって占有されて
いることが好ましい。Ｃｕ−ゼオライトの場合にも、イオン交換部位の半分以上
が銅イオンを含有していることが望ましい。銅交換ゼオライトの場合にも、実質
的にすべての部位が銅でイオン交換され、銅は＋１原子価または酸化状態にある
ことが好ましい。

【００１７】 別の実施形態では、１つまたは複数の他の不飽和炭化水素、特に前述のモノオ
レフィンから、Ａ型ゼオライトを用いてジエンの分離を引き起こすための方法を
提供する。この方法では、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオ
ンをそれぞれの交換可能陽イオン部位に有するＡ型ゼオライトを利用し、ジエン
の選択的吸着を引き起こしてフィード混合物からジエンを分離する。

【００１８】 市販の５Ａゼオライトを用いることが望ましい。５Ａゼオライトは、主な陽イ
オンとしてカルシウム（Ｃａ）を含有する。このことは、Ａ−ゼオライトの利用
可能なすべての陽イオン部位について、このような部位の半分以上にＣａが見い
だされることを意味する。微量の陽イオンはナトリウムである。したがって、５
Ａゼオライトは、その実質的および本質的にすべての陽イオン部位がＣａおよび
Ｎａ、主にＣａによって占有されている。この５Ａゼオライトはまた、本明細書
中でＣａＡゼオライトとも呼ぶ。

【００１９】 一実施形態では、Ａ型ゼオライトは任意選択で、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の他に陽イオンの混合物を含有する。したがって、ゼオライトの一部の
陽イオン交換部位では、＋１および＋２以外の陽イオンが存在する。ゼオライト
の見掛けの一般式はＭ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］であり、
ｘの値は０から１２であり、ｙの値は０から６であり、ｂの値は少なくとも０で
多くてもｘとｙの和未満であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂは１２である。このこ
とは、このＡ型ゼオライト中に釣り合いのとれた陽イオンの混合物を提供してい
ると考えられる。Ａゼオライトが三価（＋３）陽イオンを含有する場合には、こ
のような三価の原子量は、アルカリおよびアルカリ金属陽イオンの合わせた量よ
り少ないことが好ましい。前記の見掛けの一般式では、アルカリ土類金属が主に
Ｃａで、Ｃａ−Ａ（５Ａ）ゼオライトを提供することが最も好ましい。

【００２０】 本発明の方法および吸着媒（収着媒）は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）および
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に特に適合している。この方法は、１つまたは複数
の他の不飽和炭化水素および特にモノオレフィン化合物を含有する混合物からジ
エンを分離するのに効果的である。本発明ならびにＴＳＡおよびＰＳＡプロセス
における本発明のゼオライトの使用法をさらに説明する前に、本発明のゼオライ
トの物理特性のより具体的な説明を、好ましいイオン交換法と一緒に示す。

【００２１】 歴史的に見ると、ゼオライトはその選択性から吸着媒として用いられてきた。
ゼオライトは、吸着質分子の大きさおよび形に基づいて分子を選択的に吸着する
ことから、分子ふるいと呼ばれている。ゼオライトは、一酸化炭素および炭化水
素の選択的吸着での使用方法で知られてきた。結晶ゼオライトＹ、ゼオライトＡ
およびゼオライトＸは、ＵＳＰＮ３，１３０，００７、２，８８２，２４３、３
，９９２，４７１および２，８８２，２４４に記載されており、それぞれの全体
を参照により本明細書に組み込む。５Ａ型ゼオライトおよび１３Ｘ型ゼオライト
は、ＵＳＰＮ５，５５１，２５７中に窒素吸着について記載されている。４Ａ（
Ｎａ−Ａ）および５Ａ（Ｃａ−Ａ）型ゼオライトは、ＵＳＰＮ３，７８５，１２
２に記載されている。Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５以下、望ましくは１．２以下、好
ましくは約１である低シリカＸゼオライト（ＬＳＸ）は、ＵＳＰＮ５，２６８，
０２３に記載されている。前述の特許のそれぞれ全体を、参照により本明細書に
組み込む。これらの特許に記載の特徴と合わせ、ゼオライトの特性を、Ｒ．Ｔ．
Ｙａｎｇによる「Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｂｕ
ｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｅｓ、１９８７年）から以下に引用す
る。

【００２２】 ゼオライトは、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムなどのアルカリまた
はアルカリ土類元素の結晶性アルミノケイ酸塩であり、化学量論では Ｍ_x/n［（ＡｌＯ₂）_x（ＳｉＯ₂）_y］ｚＨ₂Ｏ で表され、ｘおよびｙは整数でｙ／ｘは１以上であり、ｎは陽イオンＭの原子価
であり、ｚはそれぞれの単位セル中の水分子数である。図１（ｂ）および（ｃ）
に単位セルを示す。陽イオンは、アルミニウム原子の電荷と釣り合いをとる必要
があり、それぞれが−１の実効電荷を有する。水分子は、加熱および真空排気に
よって容易に除去され、０．２と０．５の間の空隙率を有するほぼ変化していな
いアルミノケイ酸塩骨格を残すことができる。この骨格は規則的なかご構造を有
し、通常それぞれのかご中の６個の窓によって相互に連結される。このかごは、
水の代わりに大量のゲスト分子を吸収または吸蔵することができる。窓開口部の
サイズは、陽イオンのタイプおよび数を固定することによって制御できるが、３
Åから１０Åにわたる。収着は、開口部サイズによって（多少はかご内の表面特
性によって）極めて選択的に生じ、分子ふるいと称される。

【００２３】 天然に存在する少なくとも４０種類のゼオライトが見いだされている。主なも
のは、菱沸石、（Ｃａ，Ｎａ₂）Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂（６Ｈ₂Ｏ）；グメリナイト、（
Ｎａ₂，Ｃａ）Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂（６Ｈ₂Ｏ）；モルデン沸石、（Ｃａ，Ｋ₂，Ｎａ₂ ）Ａｌ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₄（６．６６Ｈ₂Ｏ）；レビナイト（ｌｅｖｙｎｉｔｅ）、Ｃａ
Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀（５Ｈ₂Ｏ）；およびホージャサイト、（Ｎａ₂，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ ₂ ）ＯＡｌ₂Ｓｉ_4.5Ｏ₁₂（７Ｈ₂Ｏ）である。１５０タイプ以上のゼオライトが合
成されており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ型などの文字または文字群によって表
示される。合成ゼオライトの商業的生産は、新たな共沈ゲルまたは無定形固体な
どの極めて反応性の材料を用い、低温（２５〜１００℃）合成法の開発が成功す
ることから始まった。

【００２４】 ゼオライトの一次構造単位は、ケイ素およびアルミニウムの四面体、ＳｉＯ₄
およびＡｌＯ₄である。これらの単位は、立方体、六方柱、八面体、および切頭
八面体などの二次多面体構築単位に組み立てられる。ケイ素およびアルミニウム
原子は、多面体の隅に位置し、共有酸素によって結合する。最終的なゼオライト
構造は、規則的な三次元結晶骨格中の二次単位の集合からなる。Ｓｉ／Ａｌ比は
通常、１から５である。一部のゼオライトでは、アルミニウム原子を除去し、ケ
イ素で置き換え、それによって陽イオンの数を減らし、陽イオンを交換すること
ができる。窓内の内部原子は酸素である。したがって、窓のサイズは、４、５、
６、８、１０、または１２といった環内の酸素原子数によって異なる。開口部サ
イズ、ならびに吸収特性は、交換される陽イオンの数およびタイプによってさら
に修正することができる。気体分離に重要なゼオライトであるＡ型およびＸおよ
びＹ型についてのみ構造の説明を行う（表１を参照のこと）。

【００２５】 Ａ型。Ａ型ゼオライト、ならびにＸおよびＹ型内の構造単位は、図１（ａ）に
示す切頭八面体である。この単位はまた、方ソーダ石かごと呼ばれるが、それは
方ソーダ石がこの単位の４員環が直接縮合することによって生成するからである
。方ソーダ石の４員環はまた、図１（ｂ）に示すように、Ａ型ゼオライトである
４員柱に結合することができる。この図に示すように、Ａ型ゼオライトの単位セ
ルは、２４個の四面体、すなわち１２個のＡｌＯ₄および１２個のＳｉＯ₄を含む
。完全に水和すると、単位セルの中央のかごすなわち空洞、および８個のより小
さな方ソーダ石かご中に２７個の水分子が含まれる。中央空洞内の自由直径は１
１．４Åであり、最小直径４．４Åの６個の８員酸素環開口部を通って入る。そ
れぞれの単位セル内には、陽イオンによって釣り合いがとられた１２個の負電荷
がある。陽イオンに関して最も可能性のある配置を図１（ｄ）に示す。Ｉ型は６
員環の中央で、空洞の８個の隅の一カ所にある。ＩＩ型は８員開口部にあり、入
口を直接妨害する。ＩＩＩ型は空洞内部の４員環の近くにある。Ａ型ゼオライト
はナトリウム形で合成され、１２個のナトリウム陽イオンは、Ｉの８個の部位す
べて、ＩＩの３個の部位、さらにＩＩＩの１個の部位を占有する。これが市販の
４Ａ型ゼオライトで、有効開口部サイズは３．８Åである。ナトリウム形は、様
々な他の陽イオンまたは水素イオンによって置換することができる。市販の３Ａ
型ゼオライトは、Ｎａ⁺をＫ⁺と交換することによって生成し、より大きなＫ⁺に
より、より小さな有効開口部サイズがもたらされる。ナトリウム形の開口部サイ
ズはまた、Ｎａ⁺をＣａ⁺またはＭｇ⁺²と交換することによって増やすことができ
るが、それは２個のＮａ⁺が１つの二価陽イオンと置換されるからである。交換
したＣａ²⁺またはＭｇ⁺²の形は、やや妨害のないより大きな開口部を有する５Ａ
型である。

【００２６】 ＸおよびＹ型。ＸおよびＹ型ゼオライトの骨格構造は、天然に存在するホージ
ャサイトの構造と同一である。図１（ｃ）の単位セルに示すように、方ソーダ石
単位は、６員柱によって結合する。それぞれの単位セルは、１９２個の（Ｓｉ，
Ａｌ）Ｏ₄四面体を含む。単位セル当たりのアルミニウムイオン数は、Ｘ型ゼオ
ライトの場合に９６から７７まで、Ｙ型ゼオライトの場合に７６から４８まで変
化する。この骨格は、知られているゼオライトのうちで最大の中央空洞体積を有
し、脱水形の空隙率は約５０％になる。完全に水和すると、単位セルは約２３５
個の水分子を、大部分を中央空洞に含む。開口部は、自由直径７．４Åの１２員
酸素環によって形成される。陽イオンに関する３つの主要な位置を図１（ｅ）に
示す。その位置は、６員柱の中央（Ｉ）で方ソーダ石かご（Ｉ’）内のＩの反対
側；ＩおよびＩ’と同様であるが中央空洞（ＩＩおよびＩＩ’）からさらに遠く
；１２員開口部（ＩＩＩおよびＩＩＩ’）である。市販の１０Ｘゼオライトは主
な陽イオンとしてＣａ⁺²を含み、１３Ｘゼオライトの場合にはＮａ⁺が主な陽イ
オンである。Ｎａ⁺、Ｋ^-、Ｃａ⁺²、他の陽イオン、およびＨ₂ＯのＸおよびＹゼ
オライト中の分布。ゼオライトについてＮ₂で測定したＢＥＴ表面積は、５００
と８００ｍ²／ｇの範囲内である。

【００２７】 一態様では、以下に述べるように、本発明の吸着媒は、π−錯化機構によって
選択的吸着を行う。π−錯化による分離は、錯化剤を含む第二の相と混合物を接
触させる化学的錯化の下位群である。化学的錯化の利点は、形成する結合がファ
ンデルワールス力単独に比べて強固であり、それによって成分を極めて選択的に
かつ極めて大量に結合できることである。同時に、この結合は、温度上昇または
圧力低下などの簡単な工学操作を用いることによって切断できる程の弱さである
。

【００２８】 π−錯化は一般に、遷移金属の主要な群（またはｄ−ブロック）、すなわち、
周期律表のＳｃからＣｕ、ＹからＡｇ、およびＬａからＡｕと関係している。こ
れらの金属またはそのイオンは、炭素と通常のσ結合を形成し、さらに、これら
の金属またはイオン中のｄ軌道の独特の特性は、非古典的に不飽和炭化水素（オ
レフィン）と結合を形成することができる。このタイプの結合は、広くπ−錯化
と呼ばれ、扱いにくい液体溶液を用いる気体炭化水素の分離および精製のために
考えられてきた。

【００２９】 多くのオレフィン分離の場合、従来のπ−錯化収着媒は、標的オレフィンに大
きな作業容量を提供しないことが知られている。以下の実施例は、本発明の収着
媒が１，３−ブタジエン吸着に優れた選択性を有することを示している。この実
施例は、極めて有効なジエン分離に好ましいＰＳＡおよびＴＳＡプロセスで使用
できる新規な吸着媒（収着媒）を示している。

【００３０】 ＰＳＡプロセスは、本発明の新規な収着媒と共に効果的に使用できる。この場
合、周期的定常状態の多重度は、周期的な吸着プロセスの重要な側面である。圧
力スイング吸着（ＰＳＡ）の場合、固定した一連の操作条件に対し、１つまたは
複数のこれらの操作変数（すなわち、分岐変数）の具体的範囲を超えて複数の定
常状態が存在する。最終的な安定状態は、初期条件（すなわち、摂動変数）のみ
によって決まる。

【００３１】 圧力スイング吸着（ＰＳＡ）および温度スイング吸着（ＴＳＡ）によって成分
分離を行う様々な商業的応用例がある。その他の余り広く用いられない方法は、
体積スイング吸着および濃度スイング吸着である。最も一般に記載されるのはＰ
ＳＡおよびＴＳＡ系である。

【００３２】 ＰＳＡ処理では、容易に吸着できる成分および余り容易に吸着できない成分を
含有するフィード混合物を、より高い吸着圧力でより容易に吸着される成分を選
択的に吸着できる吸着媒ベッドを通過させる。容易に吸着されない成分は、ベッ
ドを通過し、ベッドの排出端から回収される。次いで、容易に吸着される成分を
脱着させベッドから取り除くために、より低い脱着圧力までベッドの圧力を解放
する。その後、周期的な操作を続行する。

【００３３】 温度スイング吸着処理では、より容易に吸着される成分が吸着される間、フィ
ード混合物に吸着媒を曝露する。その後、フィードの流れを吸着媒ベッドから遮
断し、吸着媒をパージ流体、通常は気体に曝露し、吸着した成分をベッドから放
散し、次の使用のためにベッドを再生する。ＴＳＡでは、吸着した成分は、再生
状態の吸着媒を加熱することによってベッドから追い出す。したがって、脱着の
温度は周期の吸着部分の温度よりも高い。ＰＳＡおよびＴＳＡ吸着の詳細はここ
では繰り返さないが、以下の米国特許に見いだすことができ、それぞれの全体を
参照により本明細書に組み込む。５，２６８，０２３、５，５５１，２５７、５
，５５４，２０８、５，６７２，１９６、５，６７２，１９６。

【００３４】 ゼオライトのイオン交換は、金属イオンの水溶液中でゼオライトを混ぜること
によって容易に行える。塩の金属は、陽イオン部位に交換される金属である。溶
液の濃度は、所望のイオン交換レベルによって変わる。次いで、イオン交換され
たゼオライトをろ過によって水溶液から取り除き、可溶の塩がなくなるまで洗浄
する。このバッチイオン交換は、その簡便性から広く使用される。本質的に完全
なイオン交換は、同一手順を数回繰り返すことによって行うことができる。この
ような繰り返し処理によって、交換可能陽イオン部位の９０％以上がＡｇ⁺でイ
オン交換される。このような部位の９５％以上がイオン交換されることが好まし
い。同じ高レベルの交換は、銅イオン交換でも得られる。本発明のＡｇゼオライ
トは、ゼオライトの陽イオン交換容量の５倍を含むＡｇＮＯ₃の溶液でイオン交
換することによって調製した。これを行って、完全イオン交換を保証した。本発
明のＣｕ−ゼオライトは、ＣｕＣｌ₂またはＣｕ（ＮＯ₃）₂の溶液とイオン交換
し、続いてＣｕ⁺²からＣｕ⁺¹への還元によって調製した。

【００３５】 以下の実施例は、通常のアルファオレフィン（ＮＡＯ）流れから微量のジエン
（５０ＰＰＭ）を除去する分離に挑戦するための新規な収着媒を示す。以下の実
施例の収着媒は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）または温度スイング吸着（ＴＳＡ
）法に関する操作性を証明する。

【００３６】 実施例の収着媒は、２つのタイプの相互作用、速度論的および弱い化学的錯化
に基づいて予め選択した。第一のタイプの相互作用は、ゼオライトまたは炭素分
子ふるい（ＣＭＳ）などのある種の基体の分子ふるい作用に由来する。しかしな
がら、ゼオライトは、その高いヘンリーの法則領域吸着によりこの応用例として
考えられる。この技法の場合、モノオレフィンの速度論的直径の小さな差が利用
される。これは、様々なサイズの陽イオンをＡ型ゼオライトの細孔開口部に交換
することによって行う。

【００３７】 実施例に関連する成分のオレフィン的性質により、パラフィンよりもオレフィ
ンを吸着する能力を証明した弱い化学的および錯化に基づく収着媒は、必ずしも
モノオレフィンからのジエン分離に適合しているとはいえない。モノオレフィン
からのジエンの分離では、両方の吸着質がオレフィン性の性質である。ジエンは
、二重結合の３種の配置が知られている。単結合と交互になった二重結合は、共
役していると言われ、２つ以上の単結合で分離された二重結合は、孤立している
と言われる。第三の、余り重要ではないジエンの種類では累積二重結合、すなわ
ち互いに隣接した二重結合を含み、アレンとして知られている。最も一般的なジ
エンの１つは１，３−ブタジエンである。その沸点は−４．４℃であり、１−ブ
テン（−６．３℃）と極めて近い。この近い沸点のためにこれら２つの化合物の
分離は極めて困難である。２つの間の主な差は、１，３−ブタジエンの共役ジエ
ンの性質である。１，３−ブタジエンは低濃度で存在するため、このような低い
分圧で有意な量のブタジエンを吸着するためには収着質と吸着媒の間の結合は極
めて強固でなければならない。

【００３８】 実施例では、収着媒の特性が、特異的陽イオンおよび基体を選択することによ
って調整できることが示された。バルク分離を扱う場合には、低圧で吸着される
量が多いことは望ましくなく、通常はこれを避けるが、それは吸着媒の作業容量
を限定するからである。しかしながら、この特定の応用例の場合には、高度のヘ
ンリーの法則定数が必要である。したがって、ゼオライトベースの収着媒は基体
として良好な候補である。Ａｇ⁺交換Ｙゼオライトは、極めて低圧でオレフィン
に対する高度の親和性を有している。したがって、実施例は、Ｃｕ⁺またはＡｇ⁺ 陽イオンでイオン交換したＡ、Ｘ、またはＹ型などのゼオライト材料を用い、１
−ブテンからの１，３−ブタジエンの分離を行うことを中心に扱う。ブテンから
の共役ブタジエンの分離は単に例示的なものであることに留意されたい。以下に
記載する方法はまた、ヘキセンおよびオクテンを含有する混合物からヘキサジエ
ンおよびオクタジエンなどの他のジエンを分離するのにも応用できる。以下に示
す温度および圧力はまた、例示的なものである。

【００３９】 選択された条件に応じて、気相、液相または、例えば飽和気体を含むそれらの
組合せで分離を行う。実施例のブタジエンおよびブテンは、前述の他のジエン／
モノオレフィンの組合せと共通の化学特性を共有していることに留意されたい。
したがって、このように述べたすべての組合せを分離することにおける本発明の
有効性は明白である。

【００４０】 以下の実施例に記載の収着媒は、高度の表面積基体に含まれる様々な陽イオン
を含むこととした。陽イオンの分散はイオン交換を用いて行った。ゼオライトに
おけるイオン交換の化学は、よく調べられている。ＵＳＰＮ２，８８２，２４３
、２，８８２，２４４および５，２６８，０２３を参照されたい。それぞれの全
体を参照により本明細書に組み込む。すべての交換は同様に行った。それらは、
真空ろ過および脱イオン水によるゼオライトの洗浄であった。始めの陽イオン交
換容量（ＣＥＣ）に比較すると、それぞれの溶液は１０倍の陽イオン当量を含ん
でいた。この手順は１００％交換を保証した。Ａ（Ｌｉｎｄｅ）、ＬＳＸ（低シ
リカＸ、ＵＯＰ）、およびＹ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ゼオライトの
場合、出発の形はＮａ⁺を含む。用いるゼオライトは、粉末形とした（結合剤非
含有）。使用する前には試料を真空中３５０℃で焼成した。

【００４１】 以下の実施例では、吸着質として用いた炭化水素は、１，３ブタジエン（ＣＰ
級、Ｍａｔｈｅｓｏｎ）、１−ブテン（ＣＰ級）であり、ヘリウム（予備精製級
、Ｍｅｔｒｏ Ｗｅｌｄｉｎｇ ９９．９９５％）をキャリアーガスおよび再生
ガスとして用いた。気体はさらに精製することなく用いた。等温式および取り込
み速度は、よく知られた手順に従い、島津ＴＧＡ−５０微量天秤システムを利用
して測定した。低圧データ（０．０５気圧未満）の場合、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ ＡＳＡＰ２０１０孔径分布分析装置を利用した。このシステムは、１×１
０^-7〜１．２５気圧の範囲で圧力を正確に測定することができる。Ｍｉｃｒｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０により極めて低圧でデータが得られるものの極
めて時間がかかる。島津ＴＧＡ−５０熱重量分析計を用い、潜在的な収着媒を選
択する。また、吸着の等比体積熱を得るために２つの温度（２５℃、７０℃）で
測定を行った。全拡散時間定数、Ｄ／Ｒ²は、よく知られた方法および前提によ
り０．から０．６までの段階的圧力増加から測定された取り込み曲線から算出し
た。

【００４２】 実施例１ １，３−ブタジエン選択性に関するＹ型ゼオライトの予備スクリーニング ＬＳＸおよびＹ型ゼオライトの骨格構造は、天然に存在するホージャサイトの
構造と似ていた（図１を参照のこと）。これらのゼオライトの細孔は、１２員酸
素環で作られている。約８．１Åの開口部サイズを有している。Ｓｉ／Ｚｌの比
が異なるに過ぎない。この比は単位セル当たりの陽イオン数を決め、したがって
吸着特性に著しい影響を持つ。Ｙ型ゼオライトはそれぞれ、５６と７６の間の陽
イオン部位を含む。これらのゼオライトを基体として選択したのは前述の特性の
ためである。大きなサイズの開口部は、１，３−ブタジエンおよび１−ブテンな
どの大きな分子の拡散を容易にする。また、Ｃｕ¹⁺またはＡｇ¹⁺との交換に利用
可能な多数の陽イオン部位は、吸着容量の増加を助ける。

【００４３】 ７０℃におけるＮａＹおよびＮａＬＳＸ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆およ
び１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図２に示す。分圧は．０６から１気圧にわた
った。これらの圧力は、１，３−Ｃ₄Ｈ₆の関心ある範囲の外であるが潜在的基体
のスクリーニングおよび１−Ｃ₄Ｈ₈に関する容量を測定するのには有用である。
平衡データは、ラングミュア等温モデルに適合した。ＮａＹゼオライト上に１気
圧７０℃で吸着した１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量はそれぞれ、２．
８０および２．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。これは、ＮａＹ型ゼオライトの単位
セル当たり約３６分子の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および３４分子の１−Ｃ₄Ｈ₈に等しい。
ＮａＹ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈に関する取り込み曲線
を図３に示す。これは、０〜０．０６気圧に圧力を段階的に変化させて得られた
。両成分とも極めて速く拡散した。完全な取り込みは５０秒以内に行われた。こ
れは、約７．４ÅというＮａＹゼオライトの極めて大きな細孔開口部サイズによ
るものであった。拡散時間定数、Ｄ／Ｒ²は、１９９２年にＫａｒｇｅｒおよび
Ｒｕｔｈｖｅｎによって記載されているように、実験データを球状粒子に関する
拡散式の解に適合させることによって算出した。７０℃において１，３−Ｃ₄Ｈ₆ および１−Ｃ₄Ｈ₈について得られたＤ／Ｒ²の値はそれぞれ、７．８５×１０³お
よび５．７６×１０³１／ｓであった。拡散率の比は、速度論的分離応用例の場
合にむしろ小さい（約１．３）。しかしながら、Ｙ型ゼオライトの好ましい１つ
の特性は、比較的高いヘンリーの法則定数である。このことは、Ｙ型ゼオライト
がＣ４’に対して良好な親和性を有し、Ｃ６’およびＣ８’に対しても良好な候
補であることを示している。

【００４４】 実施例２ １，３−ブタジエンに関するイオン交換Ｙ−ゼオライトの選択性 実施例１によれば、Ｙ型ゼオライトは低圧でＣ４’に対して極めて高い親和性
を有する。したがって、この材料は、１−ブテン精製のため、およびヘキセンお
よびオクテン精製のための良好な基体である。１，３ブタジエンに対するＮａＹ
ゼオライトの親和性を増すために、オレフィン性化合物をπ−錯化できるＡｇ¹⁺ によってＮａ¹⁺を完全に交換した。７０℃および２５℃におけるＡｇＹゼオライ
ト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図４に示す。この
等温式における分圧は、１×１０^-5気圧から１気圧にわたった。尺度の低い方の
端は、１０ＰＰＭに等しい濃度に対応する。１気圧７０℃における１，３−Ｃ₄
Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量は、２．８および２．３ｍｍｏｌ／ｇと測定され
た。これらの結果は極めて興味深く、それは高い負荷においては、ＡｇによるＮ
ａの交換が、吸着される１，３−Ｃ₄Ｈ₆の量にあまり影響しないように見えるか
らである。

【００４５】 ７０℃におけるＡｇＹ型ゼオライト上の低圧１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈ 吸着データを図４に示す。この図では、７０℃において吸着された１，３−Ｃ₄
Ｈ₆の量は５０ＰＰＭで０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが観察できる。この量は
若干少ない。１，３−Ｃ₄Ｈ₆の量は、吸着温度を上げるか圧力を下げることによ
って改善される。ＡｇＹ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆についての平衡吸着等
温式も図４に示す。１，３−Ｃ₄Ｈ₆吸着は重要な１×１０^-5から５×１０^-5（１
０〜５０ＰＰＭ）の領域で改善しなかったが、より高負荷では吸着の増加があっ
た。

【００４６】 温度の上昇を伴う低圧法において吸着された１，３−Ｃ₄Ｈ₆の欠損は、装置の
エラーによると思われる。Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０は、シ
ステムが余りに低い拡散の場合には特定の圧力点で取り込みが完結する前に吸着
を中断することがある。この可能なエラーは補正し、ＡｇＹゼオライト上の１，
３−Ｃ₄Ｈ₆に関する新たな平衡等温式が以下に続く実施例に従って含まれた。

【００４７】 実施例３ 選択性の確認 収着媒のπ−錯化活性を確認するために、７０℃でＣ₂Ｈ₄について試験した。
７０℃におけるＮａＹおよびＡｇＹ型ゼオライト上のＣ₂Ｈ₄の平衡等温式を図５
に示す。この図では、π−錯化の効果が低圧で明確に観察できる。しかしながら
、高圧ではこの効果は若干減少する。この現象は、Ｙ型ゼオライトの細孔空洞の
充満によるものと考えられる。しかしながら、この特定の応用例の場合、高負荷
における収着媒の挙動は重要ではない。この特定の精製型応用例にとって重要な
のは収着媒の低圧挙動である。

【００４８】 実施例４ １，３−ブタジエンに関するＡ型ゼオライトの選択性 Ａ型ゼオライトの構造単位は、方ソーダ石かごである。Ａ型ゼオライトの単位
セルは、１２個のＡｌＯ₄および１２個のＳｉＯ₄を含む（図１を参照のこと）。
それぞれのセル単位中の陽イオンによって釣り合いのとられる１２個の負電荷が
ある。中央空洞の自由直径は１１．４Åである（Ｙａｎｇ、１９８７年）。細孔
への接近は、妨害のないＣａ²⁺（５Ａ）形における４．３Åの自由開口部を有す
る８員酸素環によって制限される。これは、Ｎａ⁺との交換によって３．８Åま
で、Ｋ⁺との交換によって３．０Åまで縮小することができる。Ａ型ゼオライト
をブタジエン分離にとって望ましいものにしているのはこの孔径の多様さとより
小さな空洞サイズである。

【００４９】 Ｌｉｎｄｅから市販されている（５Ａ）ゼオライトを試験した。２５℃におけ
る５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の低圧平衡等温式を図６に示す。１
気圧における１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量はそれぞれ、３．８およ
び３．３ｍｍｏｌ／ｇと測定された。この材料の定圧吸着は優れていた。５０Ｐ
ＰＭの濃度では、この材料は１，３Ｃ₄Ｈ₆０．８ｍｍｏｌ／ｇを吸着した。５０
と１０ＰＰＭの間のこの収着媒の作業容量も優れている。これは約０．７ｍｍｏ
ｌ／ｇと測定された。

【００５０】 実施例５ ５Ａゼオライトおよび５Ａイオン交換ゼオライトの選択性 この実施例は、極めて低い負荷で１，３−Ｃ₄Ｈ₆を吸着する際の５Ａ型ゼオラ
イトの成功をふまえたものである。この場合、焦点は１−Ｃ₄Ｈ₈吸着を減らすこ
とであった。前述のように、この応用例のための収着媒を合成する戦略の１つは
、速度論的または立体的効果を用いて１−Ｃ₄Ｈ₈（ブテン）から１，３−Ｃ₄Ｈ₆ （ブタジエン）を分離することであった。したがって、１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込みを
妨害するか、細孔構造から完全に排除することによって１−Ｃ₄Ｈ₈吸着を制限す
ることが可能である。これを、Ａ型ゼオライトの細孔内Ｃａ⁺陽イオンを様々な
サイズのいくつかの陽イオンと交換することによって行った。２５℃におけるＳ
ｒ交換５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図７に示
す。この等温式における圧力は１×１０^-5から１気圧にわたった。２５℃１気圧
におけるＳｒ交換５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆の平衡吸着量は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ
と測定された。この収着媒は、高負荷（約１気圧）で優れた能力を示したが、１
０〜５０ＰＰＭ体制では有意な量の１，３−Ｃ₄Ｈ₆を吸着しなかった。Ｓｒ交換
５Ａおよび５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込み曲線は７０℃で
測定し、図７に示す。ＣａＡ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈についてのＤ
／Ｒ²の値はそれぞれ、１．０７×１０²および７．３０×１０^-3ｌ／ｓと算出さ
れた。Ｓｒ交換５Ａ上では拡散時間定数も測定し、それぞれ８．５５×１０^-3お
よび４．０６×１０^-3ｌ／ｓと算出された。Ｃａ²⁺より大きなＳｒ²⁺の半径（１
．１２対０．９９Å）により、１−Ｃ₄Ｈ₈取り込み速度に小さな低下が観察され
る。しかしながら、１−Ｃ₄Ｈ₈取り込みの減少は、速度論的分離スキームにとっ
ては十分大きいものではない。イオン交換を半径１．３４Åの次に大きなＢａ²⁺ で行えば、両吸着媒の取り込みはひどく妨害される。したがって、単純なイオン
交換手法を用いＡ型ゼオライトの細孔構造への１−Ｃ₄Ｈ₈の接近を妨害すること
が、１，３−Ｃ₄Ｈ₆も妨害することなく可能であるかどうかは疑問である。この
２つの分子間では速度論的直径の差が小さいことが問題である。

【００５１】 脱着実験は、７０℃において５Ａゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆について行っ
た。しかしながら、これらの実験は島津ＴＧ−５０ ＴＧＡ中で行った。したが
って、０．０６気圧以下のデータは含まれない。７０℃１気圧における５Ａゼオ
ライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆の平衡量は、２．８１ｍｍｏｌ／ｇと測定された。脱
着後、１気圧７０℃でヘリウム流に曝露し再生した。しかしながら、この手順は
、１．２３ｍｍｏｌ／ｇを除去したに過ぎず、１，３−Ｃ₄Ｈ₆の１．５８ｍｍｏ
ｌ／ｇは残ったままである。この最後の量は、ヘリウムの存在下、１８０℃まで
試料を加熱することによって除去した。脱着曲線を図８に示す。上記実施例によ
り、５Ａゼオライトによる１，３−ブタジエン分離の成功が勝ち取られた。５Ａ
の成功および性能の低いＳｒ交換５Ａが構造的に極めて類似している理由はまだ
明らかではない。このゼオライトの孔径は、Ｃ６およびＣ８分離に対する有効性
を決定する。

【００５２】 実施例６ １，３ブタジエン／１−ブテン分離：π−錯化効果 これまでの実施例では、様々な温度におけるＡｇＹゼオライト上の１，３−ブ
タジエン（Ｃ₄Ｈ₆）吸着を示している。これらの実施例には、Ｃ₄Ｈ₆吸着に対す
るπ−錯化の効果を直接比較するデータが含まれたいなかった。この実施例には
、ナトリウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ）上のＣ₄Ｈ₆吸着を測定することによ
る直接比較が含まれる。ナトリウム陽イオンは、オレフィンとπ−錯化できない
ことが知られている。ＡｇＡおよびＣａＡ（５Ａ）を含む比較を用いなかったの
は、ＡｇＡ系では速度論的効果が主であるからである。ＡｇＡの孔径は、３Ａと
４Ａ型ゼオライトの間の範囲にある。

【００５３】 １２０℃におけるＡｇＹおよびＮａＹ上のＣ₄Ｈ₆の平衡吸着等温式を図９に示
す。１気圧においてＡｇＹおよびＮａＹ上に吸着されたＣ₄Ｈ₆の平衡量にπ−錯
化に対する効果が観察され、それぞれ３．３および２．６ｍｍｏｌ／ｇと測定さ
れた。しかしながら、１２０℃（１．１×１０１^-3気圧）における１−ブテン（
Ｃ₄Ｈ₈）の飽和圧力５０ＰＰＭでのＣ₄Ｈ₆の吸着はより意味のあるパラメータで
ある。このパラメータを用いると、π−錯化の効果はより顕著である。ＡｇＹお
よびＮａＹ上の５０ＰＰＭでのＣ₄Ｈ₆の吸着量はそれぞれ、２．７および０．３
ｍｍｏｌ／ｇと測定された。５０から１０ＰＰＭ（１．１×１０^-3〜２．２×１
０^-4気圧）の範囲における収着媒の作業容量はそれぞれ、２．３５および０．２
ｍｍｏｌ／ｇと算出された。収着媒の作業容量を算出すると、π−錯化収着媒の
優れた性能が明らかとなる。

【００５４】 実施例７ ブタジエン−ブテン分離 これまでの実施例では、２５℃における５Ａゼオライト上の１−ブテンおよび
ブタジエンの等温式を示した。さらに７０℃で等温式を測定した。この等温式を
図１０に示す。吸着量は７０℃では少ない。より著しいのは、ブタジエンの等温
式のヒールがより高い分圧に向かってシフトしていることである。しかしながら
、幸いにも吸着量は１０気圧のブタジエン分圧５０ｐｐｍで十分に高い（すなわ
ち、７０℃におけるブテンの飽和圧力。量は約１ｍｍｏｌ／ｇである。１０気圧
の１０ｐｐｍでの吸着量はゼロに近い。したがって、５Ａゼオライトは、７０℃
における（全圧力１０気圧における）ジエンの選択的除去にとって魅力的な収着
媒である。ゼオライト表面の極性は分離に寄与することである。

【００５５】 表Ｉ ＬＳＸ、ＹおよびＡゼオライトの見掛けの化学式 ＡｇＬＳＸ Ａｇ₉₆［（ＡｌＯ２）₉₆（ＳｉＯ２）₉₆］ ＡｇＹ Ａｇ₅₄［（ＡｌＯ２）₅₄（ＳｉＯ２）₁₃₈］ ＣａＡ Ｃａ₆［（ＡｌＯ２）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂］ ＣｕＬＳＸ Ｃｕ₉₆［（ＡｌＯ２）₉₆（ＳｉＯ２）₉₆］ ＣｕＹ Ｃｕ₅₄［（ＡｌＯ２）₅₄（ＳｉＯ２）₁₃₆］ 混合金属Ａ Ｍ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ２）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂］ （ｘ＋２ｙ＋３ｂ＝１２） 注：Ｘ型ゼオライトでは、ＡｌＯ₂／ＳｉＯ₂比は５４／１３８以上であり、陽イ
オンの原子価の合計は、ＡｌＯ₂単位の数に等しい。

【００５６】 本発明は、混合物からジエンを分離するための従来の方法を上回る実質的利点
を提供する。本発明の吸着媒および方法は、モノオレフィンおよびジエンを含む
混合物からモノオレフィンを精製するのに有用である。この吸着媒および方法を
用い、ジエンを精製するかモノオレフィンを精製することができる。実施例に例
示した吸着媒および方法は、ジエンおよび１つまたは複数のモノオレフィンを含
む混合物からジエンを除去するのに特に有効であることを証明する。実施例は、
実施例中に述べた圧力および温度において気相分離を用いる有効な分離結果を示
す。この吸着媒および方法は、通常１重量パーセント以下の１，３−ブタジエン
（ジエン）が混入する１−ブテン（オレフィン）飽和流れで証明される。この場
合の分離には、１−ブテンオレフィン流れの飽和した性質による気相および液相
の選択的吸着が含まれる。本明細書に記載の方法は、Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィン
からＣ４〜Ｃ８ジエンの分離について記載される。吸着媒の物理特性により、実
施例で明らかなように、極めて有効な分離がもたらされる。選択された条件に応
じて、気相、液相または、例えば、飽和された気体を含むそれらの組合せで分離
を行う。前述の理由から、吸着媒はまた、他のジエン、すなわちＣ４〜Ｃ１０モ
ノオレフィンからのＣ４〜Ｃ１０ジエンの分離にも有用であると考えられる。Ｃ
１０を超えてもこの方法は応用できると考えられ、例えば、Ｃ１２ジエン／Ｃ１
２モノオレフィン分離にも応用できると考えられる。しかしながら、選択性およ
び経済的恩恵はより高級な炭化水素モノオレフィン／ジエン分離では低下するこ
とが予想される。

【００５７】 本発明は、極端ではない操作温度および圧力で良好な結果を与える。圧力スイ
ング吸着法では、大気圧以下の程度（すなわち、０．０１から０．１気圧）から
中程度に高い（すなわち、２０から３０気圧）圧力で良好な結果が得られる。温
度スイング吸着法では、周囲温度または所望の供給温度（すなわち、０から２５
℃）および中程度に高い（すなわち、２５０℃）温度で良好な結果が得られる。
本発明の吸着媒により、温度スイングまたは圧力スイング吸着法は、ジエンとモ
ノオレフィンの間の効果的分離に用いることができる。このことは、２０ｐｐｍ
以上の濃度の１，３−ブタジエンを１０ｐｐｍ以下の最終濃度まで除去すること
によるブテンの極めて効果的な精製によって証明される。したがって、本発明は
、微量のジエンの選択的吸着によって混合物からジエンを分離するという問題の
極めて魅力的な解答を提供する。

【００５８】 本発明をその実施形態に関して説明してきたが、前記説明に限定されることを
意図しておらず、むしろ以下の請求の範囲に記載によることを意図している。

【００５９】 排他的特性または恩恵を主張する本発明の実施形態は、以下の請求の範囲で定
義される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ゼオライト構造、（１Ａ）方ソーダ石かご（ｃａｇｅ）、すなわち切頭（ｔｒ
ｕｎｃａｔｅｄ）八面体、（１Ｂ）Ａ型ゼオライト「単位セル」、（１Ｃ）Ｘ型
およびＹ型、またはホージャサイトの「単位セル」、（１Ｄ）Ａ型の陽イオン部
位（単位セル当たり８個のＩ、３個のＩＩ、および１２個のＩＩＩ部位がある）
、（１Ｅ）Ｘ型およびＹ型の陽イオン部位（単位セル当たり１６個のＩ、３２個
のＩ’、３２個のＩＩ、３２個のＩＩ’、４８個のＩＩＩ、および３２個のＩＩ
Ｉ’）の線表現を示す図である。

【図２】 ７０℃におけるＮａＹおよびＮａＬＳＸ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆およ
び１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を示す図である。

【図３】 ＮａＹ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込み曲線を示
す図である。

【図４】 ７０℃および２５℃におけるＡｇＹゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−
Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を示す図である。

【図５】 ７０℃におけるＮａＹおよびＡｇＹ型ゼオライト上のＣ₂Ｈ₄の平衡等温式を示
す図である。

【図６】 ２５℃における５Ａゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の低圧平
衡等温式を示す図である。

【図７】 ７０℃におけるＳｒ交換５Ａおよび５Ａゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および
１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込み曲線を示す図である。

【図８】 ５Ａゼオライトからの１，３−Ｃ₄Ｈ₆の遊離を推進する温度についての脱着曲
線を示す図である。

【図９】 １２０℃におけるＡｇＹおよびＮａＹ上のＣ₄Ｈ₆の平衡吸着等温式を示す図で
ある。

【図１０】 ７０℃における５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の低圧平衡等温式を
示す図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年８月９日（２０００．８．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、混合物、具体的にはモノオレフィンを含有する混合物からジエンを
分離するための選択的吸着方法、および具体的に選択された吸着媒に関する。

【０００２】 （発明の背景） 市販の炭化水素製品の調製においては、類似の沸点を有する他の炭化水素から
所望の製品を分離する必要のあることが多い。例えば、ブテンは、１−ブテンと
混ざったブタジエンをもたらす方法によって商業的に合成される。逆に、ブタジ
エン製品にもブテンが混入することもある。用いる方法に応じて、混合物には、
２−ブテン、他のｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびイソブチレンを
含むが、それらに限定されないＣ₃およびＣ₄炭化水素成分が含まれることがある
。

【０００３】 モノオレフィンである１−ブテンの精製は、その沸点が１，３−ブタジエンと
近いために特に面倒である。１−ブテンの純度を上げるためには、それを他の炭
化水素から分離することが必要である。通常、分留単独では、１，３−ブタジエ
ンを完全に分離し、これらの混合物から所望の純度の１−ブテンを得ることは不
可能である。現在、ブタジエンは主に、選択的溶媒との蒸留および吸収剤の溶液
を用いる吸収によってオレフィンおよびパラフィンから分離される。抽出蒸留は
比較的エネルギー集約的であり、複雑であって経済的ではない。金属塩溶液によ
る選択的吸収には、段階間の流れの再利用を伴う多数の段階が含まれる。この方
法は、エネルギー集約的であり、それ自体が汚染物質を含有するか分解を受けや
すい溶媒流を取り扱い再循環することを必要とするという欠点を有している。オ
レフィン／パラフィン分離のための現行方法は、不飽和炭化水素の混合物を精製
するために所望の結果を経済的に達成するのに十分選択的ではない。したがって
、不飽和炭化水素を効果的かつ経済的に精製するための方法で用いるための改良
された方法および改良された吸着媒の必要性が残っている。

【０００４】 ＵＳ−Ａ−３，３１１，６７１は、Ｌｉｎｄｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ
ｖｅｓタイプ１０Ｘおよび１３Ｘなどの分子ふるいでモノオレフィンからジオレ
フィンを分離する方法を開示している。

【０００５】 ＵＳ−Ａ−３，３５０，４７２は、アンモニア処理ホージャサイトで共役ジオ
レフィンからアルファモノオレフィンを分離する方法を開示している。

【０００６】 （発明の概要） 本発明は、不飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素を分離する新たな
方法を提供する。本発明は、この分離を行うために具体的に選択された吸着媒を
提供する。この吸着媒および分離方法は、ジエンを含有する混合物からジエンを
選択的に吸着するのに特に有用であり、モノオレフィンからジエンを分離するの
に極めて有効である。一態様では、本発明は、炭化水素混合物からブタジエン、
ヘキサジエンおよび／またはオクタジエンを、特に炭化水素混合物がブテン、ヘ
キセンおよび／またはオクテンなどのモノオレフィンを含有する場合にそれらを
分離する方法および吸着媒を提供する。

【０００７】 ジエンおよびモノオレフィン化合物は、工業的処理の結果として一緒に見いだ
されることが多い。モノオレフィンからジエンを分離することは、それぞれの沸
点が近接しているために達成が困難である。この困難さは、１，３−ブタジエン
が−４．４℃の沸点を有し、１−ブテンが−６．３℃の沸点を有していることを
考えても明らかである。

【０００８】 本発明の一態様は、このような分離を行うことに特に適している。他の重要な
ジエン／モノオレフィン分離には、ヘキセンからのヘキサジエンの分離およびオ
クテンからのオクタジエンの分離が含まれる。本発明の方法では、ジエンを優先
的に吸着する吸着媒に混合物を接触させることによりジエンを含む混合物からジ
エンを分離する。このことは、非吸着成分およびジエンに富んだ吸着成分を生み
出す。

【０００９】 一態様では、吸着媒には、イオン交換ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、および／
またはゼオライトＬＳＸが含まれる。選択されたゼオライトは交換可能な陽イオ
ン部位を有しており、交換可能な陽イオン部位の一部またはすべてに銀陽イオン
または銅陽イオンが存在する。実質的な陽イオン交換は、イオン交換ゼオライト
の陽イオン部位の少なくとも半分が銅または銀陽イオンを含有することが好まし
い。イオン交換は実質的または本質的に完了し、交換可能イオン含量の銀または
銅イオン交換レベルが吸着特性を変えるのに実質的に十分であることが好ましい
。銀イオン交換ゼオライトの場合には、交換可能イオン含量の銀イオン交換レベ
ルは少なくとも７０％であることが望ましく、より望ましくは少なくとも８０％
、最も望ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好まし
くは少なくとも９５％である。実質的にすべての（すなわち、９９％）交換可能
イオン部位が銀陽イオンで占有されていることが最も好ましい。あるいは、Ｘ−
ゼオライト、Ｙ−ゼオライトまたはゼオライトＬＳＸは、銅イオン交換ゼオライ
トである。銀陽イオンに関して直前に記載したように、イオン交換は完了してい
ることが好ましい。すなわち、銅イオン交換ゼオライトの陽イオン部位の少なく
とも半分は銅によって占有される。銅イオン交換ゼオライトの場合には、銀につ
いて前述した進んだレベルに従って、同じレベルの高度交換含量を適用する。本
質的に完全なイオン交換が生じ、それによって実質的にすべての（すなわち、９
９％）交換可能陽イオン部位が銅陽イオンで占有されていることが好ましい。

【００１０】 銅および銀イオン交換ゼオライトは、ジエン／モノオレフィン分離が、π−錯
化結合の形成によって容易になるという独特の利点を提供する。したがって、銀
イオン交換ゼオライトを吸着媒として使用すると、π−錯化結合を形成し、選択
的に除去の望まれる標的不飽和炭化水素を遊離可能に保持するという独特の能力
を有する。π−錯化結合の形成により、銀または銅イオン交換ゼオライトは、選
択された温度および圧力で標的不飽和炭化水素を保持することができる。その後
で、銀または銅イオン交換ゼオライトは、温度および圧力のいずれかまたは両方
が変化して脱着（遊離）を引き起こすと、吸着した標的炭化水素を遊離する。

【００１１】 別の態様では、標的化合物を含有する混合物をＡ型ゼオライトを含む吸着媒と
接触させることにより標的不飽和炭化水素化合物の分離を行う。Ａ型ゼオライト
は、カルシウム形で使用できる。Ａ型ゼオライトはまた、アルカリ金属陽イオン
およびアルカリ土類金属陽イオンの群から選択される金属陽イオンが存在する場
合に、選択的吸着に用いることができる。したがって、Ａ型ゼオライトは、見掛
けの一般式Ｍ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］で表され、Ｍ⁺¹は
アルカリ陽イオンであり、Ｚ⁺²はアルカリ土類陽イオンであり、Ａ⁺³は三価の陽
イオンであり、ｘの値は０から１２であり、ｙの値は０から６であり、ｂの値は
少なくとも０で多くてもｘとｙの和未満であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂは１２
である。電荷のバランスから、ｂの最大値は４である。ｂは４未満であることが
好ましい。アルカリ金属陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、およびセシウムおよびそれらの混合物から選択され、アルカリ土類金属陽
イオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
およびそれらの混合物からなる群から選択される。三価陽イオンは、三価原子価
条件の可能な金属化合物であることが好ましい。例には、アルミニウムおよびホ
ウ素が含まれる。

【００１２】 別の態様では、本発明の吸着媒は、混合物から不飽和炭化水素を分離する方法
であって、第一に選択された圧力および温度で吸着を行い、次いで、圧力および
温度の少なくとも１つを変えることによって遊離または脱着を行うことによる方
法で使用する。優先的吸着は、脱着（遊離）圧力より高い圧力で行う。優先的吸
収圧力は約３．５４ＭＰａ（３５気圧）以上と高く、脱着圧力は、大気圧以下の
有意な真空で１．０１ｋＰａ（０．０１気圧）以下と低くできる。優先的吸着の
圧力は約０．１０ＭＰａ（１気圧）から約３．５４ＭＰａ（３５気圧）の範囲に
あることが望ましく、約０．１０から０．２ＭＰａ（１から２気圧）が最も望ま
しい。脱着の圧力は約０．０１ＭＰａ（０．１気圧）から約０．５ＭＰａ（５気
圧）の範囲にあることが望ましく、約０．０１ＭＰａ（０．１気圧）から０．０
５ＭＰａ（０．５気圧）の範囲が最も望ましい。優先的吸着の温度は約０℃から
約１５０℃の範囲にあることが望ましく、約１２０℃までがより望ましく、約２
５℃から約８０℃の範囲が最も望ましい。遊離の温度は約７０℃から約２５０℃
の範囲にあることが望ましく、約１００℃から約１２０℃が最も望ましい。

【００１３】 本発明は、本発明によって提供される有効かつ経済的な方法および吸着媒によ
り、混合物からジエンを分離するための従来の方法を実質的に上回る利点を提供
する。

【００１４】 本発明の目的、特徴および利点には、混合物中のモノオレフィンからのジエン
、具体的には、対応するＣ４〜Ｃ８のモノオレフィンを含む混合物からＣ４〜Ｃ
８のジエンを分離するための改良方法が含まれる。別の目的は、このような新規
分離方法で用いる新規吸着媒を提供することである。

【００１５】 これらおよび他の目的、特徴、および利点は、好ましい実施形態、請求の範囲
、および添付の図面についての以下の説明から明らかとなるであろう。

【００１６】 （好ましい実施形態の説明） 本発明は、ジエンを、このようなジエンを含む混合物から分離するための改良
方法および吸着媒を提供する。本発明は特に、４から８個の炭素を有するジエン
を、４から８個の炭素を有する対応するモノオレフィンから分離するのに有用で
ある。Ｃ₄からＣ₈ジエンおよびそれらに対応するＣ₄からＣ₈モノオレフィンの近
い沸点により、改良された分離方法が必要である。選択された例は以下の通りで
あり、数値は摂氏度の沸点である。１，２−および１，３−ブタジエンはそれぞ
れ１０．８および−４．４；１−ブテン、２−ブテンシスおよびトランスはそれ
ぞれ、−６．３、３．７および０．９；１，３−、１，４−、１，５−および２
，４−ヘキサジエンはそれぞれ、７３、６５、５９．５、および８０；１−ヘキ
セン、２−ヘキセンシスおよびトランスおよび３−ヘキセンシスおよびトランス
はそれぞれ、６３．３、６８．８、６８、６６，４、および６７．１；および１
，７−および２，６−オクタジエンは１１３〜８および１１８〜２０；および１
−、２−、３−、および４−オクテンは１２１．３〜１２５．６の範囲にある；
すべてＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋの第６２版に従った。

【００１７】 一実施形態では、ジエンおよび少なくとも１つの他の不飽和炭化水素化合物を
含むフィード混合物からジエンを分離する方法であって、混合物をイオン交換ゼ
オライトであるジエン選択的吸着媒と接触させることを含む方法を提供する。イ
オン交換ゼオライトは、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、および／または低シリカ
Ｘゼオライト、（ＬＳＸ）であることが望ましい。ゼオライトの交換可能陽イオ
ン部位は、銀陽イオンまたは銅陽イオンでイオン交換されていることが最も望ま
しい。ゼオライトは、銀ゼオライト（Ａｇゼオライト）であることが最も好まし
い。以下に、これらのゼオライトの特性をより具体的に述べる。ＬＳＸ型ゼオラ
イトの場合には、ケイ素とアルミニウムの原子比が１．２未満であることが好ま
しい。Ｓｉ／Ａｌの比は、約１であることが最も好ましい。

【００１８】 Ａｇゼオライトの場合には、ゼオライトのイオン交換部位の半分以上が銀陽イ
オンを含有していることが望ましい。Ａｇゼオライトの場合には、実質的にすべ
ての陽イオン部位が＋１の酸化状態（＋１原子価状態）の銀によって占有されて
いることが好ましい。Ｃｕ−ゼオライトの場合にも、イオン交換部位の半分以上
が銅イオンを含有していることが望ましい。銅交換ゼオライトの場合にも、実質
的にすべての部位が銅でイオン交換され、銅は＋１原子価または酸化状態にある
ことが好ましい。

【００１９】 別の実施形態では、１つまたは複数の他の不飽和炭化水素、特に前述のモノオ
レフィンから、Ａ型ゼオライトを用いてジエンの分離を引き起こすための方法を
提供する。この方法では、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオ
ンをそれぞれの交換可能陽イオン部位に有するＡ型ゼオライトを利用し、ジエン
の選択的吸着を引き起こしてフィード混合物からジエンを分離する。

【００２０】 市販の５Ａゼオライトを用いることが望ましい。５Ａゼオライトは、主な陽イ
オンとしてカルシウム（Ｃａ）を含有する。このことは、Ａ−ゼオライトの利用
可能なすべての陽イオン部位について、このような部位の半分以上にＣａが見い
だされることを意味する。微量の陽イオンはナトリウムである。したがって、５
Ａゼオライトは、その実質的および本質的にすべての陽イオン部位がＣａおよび
Ｎａ、主にＣａによって占有されている。この５Ａゼオライトはまた、本明細書
中でＣａＡゼオライトとも呼ぶ。

【００２１】 一実施形態では、Ａ型ゼオライトは任意選択で、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の他に陽イオンの混合物を含有する。したがって、ゼオライトの一部の
陽イオン交換部位では、＋１および＋２以外の陽イオンが存在する。ゼオライト
の見掛けの一般式はＭ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］であり、
ｘの値は０から１２であり、ｙの値は０から６であり、ｂの値は少なくとも０で
多くてもｘとｙの和未満であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂは１２である。このこ
とは、このＡ型ゼオライト中に釣り合いのとれた陽イオンの混合物を提供してい
ると考えられる。Ａゼオライトが三価（＋３）陽イオンを含有する場合には、こ
のような三価の原子量は、アルカリおよびアルカリ金属陽イオンの合わせた量よ
り少ないことが好ましい。前記の見掛けの一般式では、アルカリ土類金属が主に
Ｃａで、Ｃａ−Ａ（５Ａ）ゼオライトを提供することが最も好ましい。

【００２２】 本発明の方法および吸着媒（収着媒）は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）および
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に特に適合している。この方法は、１つまたは複数
の他の不飽和炭化水素および特にモノオレフィン化合物を含有する混合物からジ
エンを分離するのに効果的である。本発明ならびにＴＳＡおよびＰＳＡプロセス
における本発明のゼオライトの使用法をさらに説明する前に、本発明のゼオライ
トの物理特性のより具体的な説明を、好ましいイオン交換法と一緒に示す。

【００２３】 歴史的に見ると、ゼオライトはその選択性から吸着媒として用いられてきた。
ゼオライトは、吸着質分子の大きさおよび形に基づいて分子を選択的に吸着する
ことから、分子ふるいと呼ばれている。ゼオライトは、一酸化炭素および炭化水
素の選択的吸着での使用方法で知られてきた。結晶ゼオライトＹ、ゼオライトＡ
およびゼオライトＸは、ＵＳＰＮ３，１３０，００７、２，８８２，２４３、３
，９９２，４７１および２，８８２，２４４に記載されており、それぞれの全体
を参照により本明細書に組み込む。５Ａ型ゼオライトおよび１３Ｘ型ゼオライト
は、ＵＳＰＮ５，５５１，２５７中に窒素吸着について記載されている。４Ａ（
Ｎａ−Ａ）および５Ａ（Ｃａ−Ａ）型ゼオライトは、ＵＳＰＮ３，７８５，１２
２に記載されている。Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５以下、望ましくは１．２以下、好
ましくは約１である低シリカＸゼオライト（ＬＳＸ）は、ＵＳＰＮ５，２６８，
０２３に記載されている。前述の特許のそれぞれ全体を、参照により本明細書に
組み込む。これらの特許に記載の特徴と合わせ、ゼオライトの特性を、Ｒ．Ｔ．
Ｙａｎｇによる「Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｂｕ
ｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｅｓ、１９８７年）から以下に引用す
る。

【００２４】 ゼオライトは、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムなどのアルカリまた
はアルカリ土類元素の結晶性アルミノケイ酸塩であり、化学量論では Ｍ_x/n［（ＡｌＯ₂）_x（ＳｉＯ₂）_y］ｚＨ₂Ｏ で表され、ｘおよびｙは整数でｙ／ｘは１以上であり、ｎは陽イオンＭの原子価
であり、ｚはそれぞれの単位セル中の水分子数である。図１（ｂ）および（ｃ）
に単位セルを示す。陽イオンは、アルミニウム原子の電荷と釣り合いをとる必要
があり、それぞれが−１の実効電荷を有する。水分子は、加熱および真空排気に
よって容易に除去され、０．２と０．５の間の空隙率を有するほぼ変化していな
いアルミノケイ酸塩骨格を残すことができる。この骨格は規則的なかご構造を有
し、通常それぞれのかご中の６個の窓によって相互に連結される。このかごは、
水の代わりに大量のゲスト分子を吸収または吸蔵することができる。窓開口部の
サイズは、陽イオンのタイプおよび数を固定することによって制御できるが、３
Åから１０Åにわたる。収着は、開口部サイズによって（多少はかご内の表面特
性によって）極めて選択的に生じ、分子ふるいと称される。

【００２５】 天然に存在する少なくとも４０種類のゼオライトが見いだされている。主なも
のは、菱沸石、（Ｃａ，Ｎａ₂）Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂（６Ｈ₂Ｏ）；グメリナイト、（
Ｎａ₂，Ｃａ）Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂（６Ｈ₂Ｏ）；モルデン沸石、（Ｃａ，Ｋ₂，Ｎａ₂ ）Ａｌ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₄（６．６６Ｈ₂Ｏ）；レビナイト（ｌｅｖｙｎｉｔｅ）、Ｃａ
Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀（５Ｈ₂Ｏ）；およびホージャサイト、（Ｎａ₂，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ ₂ ）ＯＡｌ₂Ｓｉ_4.5Ｏ₁₂（７Ｈ₂Ｏ）である。１５０タイプ以上のゼオライトが合
成されており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ型などの文字または文字群によって表
示される。合成ゼオライトの商業的生産は、新たな共沈ゲルまたは無定形固体な
どの極めて反応性の材料を用い、低温（２５〜１００℃）合成法の開発が成功す
ることから始まった。

【００２６】 ゼオライトの一次構造単位は、ケイ素およびアルミニウムの四面体、ＳｉＯ₄
およびＡｌＯ₄である。これらの単位は、立方体、六方柱、八面体、および切頭
八面体などの二次多面体構築単位に組み立てられる。ケイ素およびアルミニウム
原子は、多面体の隅に位置し、共有酸素によって結合する。最終的なゼオライト
構造は、規則的な三次元結晶骨格中の二次単位の集合からなる。Ｓｉ／Ａｌ比は
通常、１から５である。一部のゼオライトでは、アルミニウム原子を除去し、ケ
イ素で置き換え、それによって陽イオンの数を減らし、陽イオンを交換すること
ができる。窓内の内部原子は酸素である。したがって、窓のサイズは、４、５、
６、８、１０、または１２といった環内の酸素原子数によって異なる。開口部サ
イズ、ならびに吸収特性は、交換される陽イオンの数およびタイプによってさら
に修正することができる。気体分離に重要なゼオライトであるＡ型およびＸおよ
びＹ型についてのみ構造の説明を行う（表１を参照のこと）。

【００２７】 Ａ型。Ａ型ゼオライト、ならびにＸおよびＹ型内の構造単位は、図１（ａ）に
示す切頭八面体である。この単位はまた、方ソーダ石かごと呼ばれるが、それは
方ソーダ石がこの単位の４員環が直接縮合することによって生成するからである
。方ソーダ石の４員環はまた、図１（ｂ）に示すように、Ａ型ゼオライトである
４員柱に結合することができる。この図に示すように、Ａ型ゼオライトの単位セ
ルは、２４個の四面体、すなわち１２個のＡｌＯ₄および１２個のＳｉＯ₄を含む
。完全に水和すると、単位セルの中央のかごすなわち空洞、および８個のより小
さな方ソーダ石かご中に２７個の水分子が含まれる。中央空洞内の自由直径は１
１．４Åであり、最小直径４．４Åの６個の８員酸素環開口部を通って入る。そ
れぞれの単位セル内には、陽イオンによって釣り合いがとられた１２個の負電荷
がある。陽イオンに関して最も可能性のある配置を図１（ｄ）に示す。Ｉ型は６
員環の中央で、空洞の８個の隅の一カ所にある。ＩＩ型は８員開口部にあり、入
口を直接妨害する。ＩＩＩ型は空洞内部の４員環の近くにある。Ａ型ゼオライト
はナトリウム形で合成され、１２個のナトリウム陽イオンは、Ｉの８個の部位す
べて、ＩＩの３個の部位、さらにＩＩＩの１個の部位を占有する。これが市販の
４Ａ型ゼオライトで、有効開口部サイズは３．８Åである。ナトリウム形は、様
々な他の陽イオンまたは水素イオンによって置換することができる。市販の３Ａ
型ゼオライトは、Ｎａ⁺をＫ⁺と交換することによって生成し、より大きなＫ⁺に
より、より小さな有効開口部サイズがもたらされる。ナトリウム形の開口部サイ
ズはまた、Ｎａ⁺をＣａ⁺またはＭｇ⁺²と交換することによって増やすことができ
るが、それは２個のＮａ⁺が１つの二価陽イオンと置換されるからである。交換
したＣａ²⁺またはＭｇ⁺²の形は、やや妨害のないより大きな開口部を有する５Ａ
型である。

【００２８】 ＸおよびＹ型。ＸおよびＹ型ゼオライトの骨格構造は、天然に存在するホージ
ャサイトの構造と同一である。図１（ｃ）の単位セルに示すように、方ソーダ石
単位は、６員柱によって結合する。それぞれの単位セルは、１９２個の（Ｓｉ，
Ａｌ）Ｏ₄四面体を含む。単位セル当たりのアルミニウムイオン数は、Ｘ型ゼオ
ライトの場合に９６から７７まで、Ｙ型ゼオライトの場合に７６から４８まで変
化する。この骨格は、知られているゼオライトのうちで最大の中央空洞体積を有
し、脱水形の空隙率は約５０％になる。完全に水和すると、単位セルは約２３５
個の水分子を、大部分を中央空洞に含む。開口部は、自由直径７．４Åの１２員
酸素環によって形成される。陽イオンに関する３つの主要な位置を図１（ｅ）に
示す。その位置は、６員柱の中央（Ｉ）で方ソーダ石かご（Ｉ’）内のＩの反対
側；ＩおよびＩ’と同様であるが中央空洞（ＩＩおよびＩＩ’）からさらに遠く
；１２員開口部（ＩＩＩおよびＩＩＩ’）である。市販の１０Ｘゼオライトは主
な陽イオンとしてＣａ⁺²を含み、１３Ｘゼオライトの場合にはＮａ⁺が主な陽イ
オンである。Ｎａ⁺、Ｋ^-、Ｃａ⁺²、他の陽イオン、およびＨ₂ＯのＸおよびＹゼ
オライト中の分布。ゼオライトについてＮ₂で測定したＢＥＴ表面積は、５００
と８００ｍ²／ｇの範囲内である。

【００２９】 一態様では、以下に述べるように、本発明の吸着媒は、π−錯化機構によって
選択的吸着を行う。π−錯化による分離は、錯化剤を含む第二の相と混合物を接
触させる化学的錯化の下位群である。化学的錯化の利点は、形成する結合がファ
ンデルワールス力単独に比べて強固であり、それによって成分を極めて選択的に
かつ極めて大量に結合できることである。同時に、この結合は、温度上昇または
圧力低下などの簡単な工学操作を用いることによって切断できる程の弱さである
。

【００３０】 π−錯化は一般に、遷移金属の主要な群（またはｄ−ブロック）、すなわち、
周期律表のＳｃからＣｕ、ＹからＡｇ、およびＬａからＡｕと関係している。こ
れらの金属またはそのイオンは、炭素と通常のσ結合を形成し、さらに、これら
の金属またはイオン中のｄ軌道の独特の特性は、非古典的に不飽和炭化水素（オ
レフィン）と結合を形成することができる。このタイプの結合は、広くπ−錯化
と呼ばれ、扱いにくい液体溶液を用いる気体炭化水素の分離および精製のために
考えられてきた。

【００３１】 多くのオレフィン分離の場合、従来のπ−錯化収着媒は、標的オレフィンに大
きな作業容量を提供しないことが知られている。以下の実施例は、本発明の収着
媒が１，３−ブタジエン吸着に優れた選択性を有することを示している。この実
施例は、極めて有効なジエン分離に好ましいＰＳＡおよびＴＳＡプロセスで使用
できる新規な吸着媒（収着媒）を示している。

【００３２】 ＰＳＡプロセスは、本発明の新規な収着媒と共に効果的に使用できる。この場
合、周期的定常状態の多重度は、周期的な吸着プロセスの重要な側面である。圧
力スイング吸着（ＰＳＡ）の場合、固定した一連の操作条件に対し、１つまたは
複数のこれらの操作変数（すなわち、分岐変数）の具体的範囲を超えて複数の定
常状態が存在する。最終的な安定状態は、初期条件（すなわち、摂動変数）のみ
によって決まる。

【００３３】 圧力スイング吸着（ＰＳＡ）および温度スイング吸着（ＴＳＡ）によって成分
分離を行う様々な商業的応用例がある。その他の余り広く用いられない方法は、
体積スイング吸着および濃度スイング吸着である。最も一般に記載されるのはＰ
ＳＡおよびＴＳＡ系である。

【００３４】 ＰＳＡ処理では、容易に吸着できる成分および余り容易に吸着できない成分を
含有するフィード混合物を、より高い吸着圧力でより容易に吸着される成分を選
択的に吸着できる吸着媒ベッドを通過させる。容易に吸着されない成分は、ベッ
ドを通過し、ベッドの排出端から回収される。次いで、容易に吸着される成分を
脱着させベッドから取り除くために、より低い脱着圧力までベッドの圧力を解放
する。その後、周期的な操作を続行する。

【００３５】 温度スイング吸着処理では、より容易に吸着される成分が吸着される間、フィ
ード混合物に吸着媒を曝露する。その後、フィードの流れを吸着媒ベッドから遮
断し、吸着媒をパージ流体、通常は気体に曝露し、吸着した成分をベッドから放
散し、次の使用のためにベッドを再生する。ＴＳＡでは、吸着した成分は、再生
状態の吸着媒を加熱することによってベッドから追い出す。したがって、脱着の
温度は周期の吸着部分の温度よりも高い。ＰＳＡおよびＴＳＡ吸着の詳細はここ
では繰り返さないが、以下の米国特許に見いだすことができ、それぞれの全体を
参照により本明細書に組み込む。５，２６８，０２３、５，５５１，２５７、５
，５５４，２０８、５，６７２，１９６、５，６７２，１９６。

【００３６】 ゼオライトのイオン交換は、金属イオンの水溶液中でゼオライトを混ぜること
によって容易に行える。塩の金属は、陽イオン部位に交換される金属である。溶
液の濃度は、所望のイオン交換レベルによって変わる。次いで、イオン交換され
たゼオライトをろ過によって水溶液から取り除き、可溶の塩がなくなるまで洗浄
する。このバッチイオン交換は、その簡便性から広く使用される。本質的に完全
なイオン交換は、同一手順を数回繰り返すことによって行うことができる。この
ような繰り返し処理によって、交換可能陽イオン部位の９０％以上がＡｇ⁺でイ
オン交換される。このような部位の９５％以上がイオン交換されることが好まし
い。同じ高レベルの交換は、銅イオン交換でも得られる。本発明のＡｇゼオライ
トは、ゼオライトの陽イオン交換容量の５倍を含むＡｇＮＯ₃の溶液でイオン交
換することによって調製した。これを行って、完全イオン交換を保証した。本発
明のＣｕ−ゼオライトは、ＣｕＣｌ₂またはＣｕ（ＮＯ₃）₂の溶液とイオン交換
し、続いてＣｕ⁺²からＣｕ⁺¹への還元によって調製した。

【００３７】 以下の実施例は、通常のアルファオレフィン（ＮＡＯ）流れから微量のジエン
（５０ＰＰＭ）を除去する分離に挑戦するための新規な収着媒を示す。以下の実
施例の収着媒は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）または温度スイング吸着（ＴＳＡ
）法に関する操作性を証明する。

【００３８】 実施例の収着媒は、２つのタイプの相互作用、速度論的および弱い化学的錯化
に基づいて予め選択した。第一のタイプの相互作用は、ゼオライトまたは炭素分
子ふるい（ＣＭＳ）などのある種の基体の分子ふるい作用に由来する。しかしな
がら、ゼオライトは、その高いヘンリーの法則領域吸着によりこの応用例として
考えられる。この技法の場合、モノオレフィンの速度論的直径の小さな差が利用
される。これは、様々なサイズの陽イオンをＡ型ゼオライトの細孔開口部に交換
することによって行う。

【００３９】 実施例に関連する成分のオレフィン的性質により、パラフィンよりもオレフィ
ンを吸着する能力を証明した弱い化学的および錯化に基づく収着媒は、必ずしも
モノオレフィンからのジエン分離に適合しているとはいえない。モノオレフィン
からのジエンの分離では、両方の吸着質がオレフィン性の性質である。ジエンは
、二重結合の３種の配置が知られている。単結合と交互になった二重結合は、共
役していると言われ、２つ以上の単結合で分離された二重結合は、孤立している
と言われる。第三の、余り重要ではないジエンの種類では累積二重結合、すなわ
ち互いに隣接した二重結合を含み、アレンとして知られている。最も一般的なジ
エンの１つは１，３−ブタジエンである。その沸点は−４．４℃であり、１−ブ
テン（−６．３℃）と極めて近い。この近い沸点のためにこれら２つの化合物の
分離は極めて困難である。２つの間の主な差は、１，３−ブタジエンの共役ジエ
ンの性質である。１，３−ブタジエンは低濃度で存在するため、このような低い
分圧で有意な量のブタジエンを吸着するためには収着質と吸着媒の間の結合は極
めて強固でなければならない。

【００４０】 実施例では、収着媒の特性が、特異的陽イオンおよび基体を選択することによ
って調整できることが示された。バルク分離を扱う場合には、低圧で吸着される
量が多いことは望ましくなく、通常はこれを避けるが、それは吸着媒の作業容量
を限定するからである。しかしながら、この特定の応用例の場合には、高度のヘ
ンリーの法則定数が必要である。したがって、ゼオライトベースの収着媒は基体
として良好な候補である。Ａｇ⁺交換Ｙゼオライトは、極めて低圧でオレフィン
に対する高度の親和性を有している。したがって、実施例は、Ｃｕ⁺またはＡｇ⁺ 陽イオンでイオン交換したＡ、Ｘ、またはＹ型などのゼオライト材料を用い、１
−ブテンからの１，３−ブタジエンの分離を行うことを中心に扱う。ブテンから
の共役ブタジエンの分離は単に例示的なものであることに留意されたい。以下に
記載する方法はまた、ヘキセンおよびオクテンを含有する混合物からヘキサジエ
ンおよびオクタジエンなどの他のジエンを分離するのにも応用できる。以下に示
す温度および圧力はまた、例示的なものである。

【００４１】 選択された条件に応じて、気相、液相または、例えば飽和気体を含むそれらの
組合せで分離を行う。実施例のブタジエンおよびブテンは、前述の他のジエン／
モノオレフィンの組合せと共通の化学特性を共有していることに留意されたい。
したがって、このように述べたすべての組合せを分離することにおける本発明の
有効性は明白である。

【００４２】 以下の実施例に記載の収着媒は、高度の表面積基体に含まれる様々な陽イオン
を含むこととした。陽イオンの分散はイオン交換を用いて行った。ゼオライトに
おけるイオン交換の化学は、よく調べられている。ＵＳＰＮ２，８８２，２４３
、２，８８２，２４４および５，２６８，０２３を参照されたい。それぞれの全
体を参照により本明細書に組み込む。すべての交換は同様に行った。それらは、
真空ろ過および脱イオン水によるゼオライトの洗浄であった。始めの陽イオン交
換容量（ＣＥＣ）に比較すると、それぞれの溶液は１０倍の陽イオン当量を含ん
でいた。この手順は１００％交換を保証した。Ａ（Ｌｉｎｄｅ）、ＬＳＸ（低シ
リカＸ、ＵＯＰ）、およびＹ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ゼオライトの
場合、出発の形はＮａ⁺を含む。用いるゼオライトは、粉末形とした（結合剤非
含有）。使用する前には試料を真空中３５０℃で焼成した。

【００４３】 以下の実施例では、吸着質として用いた炭化水素は、１，３ブタジエン（ＣＰ
級、Ｍａｔｈｅｓｏｎ）、１−ブテン（ＣＰ級）であり、ヘリウム（予備精製級
、Ｍｅｔｒｏ Ｗｅｌｄｉｎｇ ９９．９９５％）をキャリアーガスおよび再生
ガスとして用いた。気体はさらに精製することなく用いた。等温式および取り込
み速度は、よく知られた手順に従い、島津ＴＧＡ−５０微量天秤システムを利用
して測定した。低圧データ（０．０５気圧未満）の場合、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ ＡＳＡＰ２０１０孔径分布分析装置を利用した。このシステムは、１×１
０^-7〜１．２５気圧の範囲で圧力を正確に測定することができる。Ｍｉｃｒｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０により極めて低圧でデータが得られるものの極
めて時間がかかる。島津ＴＧＡ−５０熱重量分析計を用い、潜在的な収着媒を選
択する。また、吸着の等比体積熱を得るために２つの温度（２５℃、７０℃）で
測定を行った。全拡散時間定数、Ｄ／Ｒ²は、よく知られた方法および前提によ
り０．から０．６までの段階的圧力増加から測定された取り込み曲線から算出し
た。

【００４４】 実施例１ １，３−ブタジエン選択性に関するＹ型ゼオライトの予備スクリーニング ＬＳＸおよびＹ型ゼオライトの骨格構造は、天然に存在するホージャサイトの
構造と似ていた（図１を参照のこと）。これらのゼオライトの細孔は、１２員酸
素環で作られている。約８．１Åの開口部サイズを有している。Ｓｉ／Ｚｌの比
が異なるに過ぎない。この比は単位セル当たりの陽イオン数を決め、したがって
吸着特性に著しい影響を持つ。Ｙ型ゼオライトはそれぞれ、５６と７６の間の陽
イオン部位を含む。これらのゼオライトを基体として選択したのは前述の特性の
ためである。大きなサイズの開口部は、１，３−ブタジエンおよび１−ブテンな
どの大きな分子の拡散を容易にする。また、Ｃｕ¹⁺またはＡｇ¹⁺との交換に利用
可能な多数の陽イオン部位は、吸着容量の増加を助ける。

【００４５】 ７０℃におけるＮａＹおよびＮａＬＳＸ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆およ
び１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図２に示す。分圧は．０６から１気圧にわた
った。これらの圧力は、１，３−Ｃ₄Ｈ₆の関心ある範囲の外であるが潜在的基体
のスクリーニングおよび１−Ｃ₄Ｈ₈に関する容量を測定するのには有用である。
平衡データは、ラングミュア等温モデルに適合した。ＮａＹゼオライト上に１気
圧７０℃で吸着した１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量はそれぞれ、２．
８０および２．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。これは、ＮａＹ型ゼオライトの単位
セル当たり約３６分子の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および３４分子の１−Ｃ₄Ｈ₈に等しい。
ＮａＹ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈に関する取り込み曲線
を図３に示す。これは、０〜０．０６気圧に圧力を段階的に変化させて得られた
。両成分とも極めて速く拡散した。完全な取り込みは５０秒以内に行われた。こ
れは、約７．４ÅというＮａＹゼオライトの極めて大きな細孔開口部サイズによ
るものであった。拡散時間定数、Ｄ／Ｒ²は、１９９２年にＫａｒｇｅｒおよび
Ｒｕｔｈｖｅｎによって記載されているように、実験データを球状粒子に関する
拡散式の解に適合させることによって算出した。７０℃において１，３−Ｃ₄Ｈ₆ および１−Ｃ₄Ｈ₈について得られたＤ／Ｒ²の値はそれぞれ、７．８５×１０³お
よび５．７６×１０³１／ｓであった。拡散率の比は、速度論的分離応用例の場
合にむしろ小さい（約１．３）。しかしながら、Ｙ型ゼオライトの好ましい１つ
の特性は、比較的高いヘンリーの法則定数である。このことは、Ｙ型ゼオライト
がＣ４’に対して良好な親和性を有し、Ｃ６’およびＣ８’に対しても良好な候
補であることを示している。

【００４６】 実施例２ １，３−ブタジエンに関するイオン交換Ｙ−ゼオライトの選択性 実施例１によれば、Ｙ型ゼオライトは低圧でＣ４’に対して極めて高い親和性
を有する。したがって、この材料は、１−ブテン精製のため、およびヘキセンお
よびオクテン精製のための良好な基体である。１，３ブタジエンに対するＮａＹ
ゼオライトの親和性を増すために、オレフィン性化合物をπ−錯化できるＡｇ¹⁺ によってＮａ¹⁺を完全に交換した。７０℃および２５℃におけるＡｇＹゼオライ
ト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図４に示す。この
等温式における分圧は、１×１０^-5気圧から１気圧にわたった。尺度の低い方の
端は、１０ＰＰＭに等しい濃度に対応する。１気圧７０℃における１，３−Ｃ₄
Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量は、２．８および２．３ｍｍｏｌ／ｇと測定され
た。これらの結果は極めて興味深く、それは高い負荷においては、ＡｇによるＮ
ａの交換が、吸着される１，３−Ｃ₄Ｈ₆の量にあまり影響しないように見えるか
らである。

【００４７】 ７０℃におけるＡｇＹ型ゼオライト上の低圧１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈ 吸着データを図４に示す。この図では、７０℃において吸着された１，３−Ｃ₄
Ｈ₆の量は５０ＰＰＭで０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが観察できる。この量は
若干少ない。１，３−Ｃ₄Ｈ₆の量は、吸着温度を上げるか圧力を下げることによ
って改善される。ＡｇＹ型ゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆についての平衡吸着等
温式も図４に示す。１，３−Ｃ₄Ｈ₆吸着は重要な１×１０^-5から５×１０^-5（１
０〜５０ＰＰＭ）の領域で改善しなかったが、より高負荷では吸着の増加があっ
た。

【００４８】 温度の上昇を伴う低圧法において吸着された１，３−Ｃ₄Ｈ₆の欠損は、装置の
エラーによると思われる。Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０は、シ
ステムが余りに低い拡散の場合には特定の圧力点で取り込みが完結する前に吸着
を中断することがある。この可能なエラーは補正し、ＡｇＹゼオライト上の１，
３−Ｃ₄Ｈ₆に関する新たな平衡等温式が以下に続く実施例に従って含まれた。

【００４９】 実施例３ 選択性の確認 収着媒のπ−錯化活性を確認するために、７０℃でＣ₂Ｈ₄について試験した。
７０℃におけるＮａＹおよびＡｇＹ型ゼオライト上のＣ₂Ｈ₄の平衡等温式を図５
に示す。この図では、π−錯化の効果が低圧で明確に観察できる。しかしながら
、高圧ではこの効果は若干減少する。この現象は、Ｙ型ゼオライトの細孔空洞の
充満によるものと考えられる。しかしながら、この特定の応用例の場合、高負荷
における収着媒の挙動は重要ではない。この特定の精製型応用例にとって重要な
のは収着媒の低圧挙動である。

【００５０】 実施例４ １，３−ブタジエンに関するＡ型ゼオライトの選択性 Ａ型ゼオライトの構造単位は、方ソーダ石かごである。Ａ型ゼオライトの単位
セルは、１２個のＡｌＯ₄および１２個のＳｉＯ₄を含む（図１を参照のこと）。
それぞれのセル単位中の陽イオンによって釣り合いのとられる１２個の負電荷が
ある。中央空洞の自由直径は１１．４Åである（Ｙａｎｇ、１９８７年）。細孔
への接近は、妨害のないＣａ²⁺（５Ａ）形における４．３Åの自由開口部を有す
る８員酸素環によって制限される。これは、Ｎａ⁺との交換によって３．８Åま
で、Ｋ⁺との交換によって３．０Åまで縮小することができる。Ａ型ゼオライト
をブタジエン分離にとって望ましいものにしているのはこの孔径の多様さとより
小さな空洞サイズである。

【００５１】 Ｌｉｎｄｅから市販されている（５Ａ）ゼオライトを試験した。２５℃におけ
る５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の低圧平衡等温式を図６に示す。１
気圧における１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の平衡量はそれぞれ、３．８およ
び３．３ｍｍｏｌ／ｇと測定された。この材料の定圧吸着は優れていた。５０Ｐ
ＰＭの濃度では、この材料は１，３Ｃ₄Ｈ₆０．８ｍｍｏｌ／ｇを吸着した。５０
と１０ＰＰＭの間のこの収着媒の作業容量も優れている。これは約０．７ｍｍｏ
ｌ／ｇと測定された。

【００５２】 実施例５ ５Ａゼオライトおよび５Ａイオン交換ゼオライトの選択性 この実施例は、極めて低い負荷で１，３−Ｃ₄Ｈ₆を吸着する際の５Ａ型ゼオラ
イトの成功をふまえたものである。この場合、焦点は１−Ｃ₄Ｈ₈吸着を減らすこ
とであった。前述のように、この応用例のための収着媒を合成する戦略の１つは
、速度論的または立体的効果を用いて１−Ｃ₄Ｈ₈（ブテン）から１，３−Ｃ₄Ｈ₆ （ブタジエン）を分離することであった。したがって、１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込みを
妨害するか、細孔構造から完全に排除することによって１−Ｃ₄Ｈ₈吸着を制限す
ることが可能である。これを、Ａ型ゼオライトの細孔内Ｃａ⁺陽イオンを様々な
サイズのいくつかの陽イオンと交換することによって行った。２５℃におけるＳ
ｒ交換５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の純成分平衡等温式を図７に示
す。この等温式における圧力は１×１０^-5から１気圧にわたった。２５℃１気圧
におけるＳｒ交換５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆の平衡吸着量は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ
と測定された。この収着媒は、高負荷（約１気圧）で優れた能力を示したが、１
０〜５０ＰＰＭ体制では有意な量の１，３−Ｃ₄Ｈ₆を吸着しなかった。Ｓｒ交換
５Ａおよび５Ａ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈の取り込み曲線は７０℃で
測定し、図７に示す。ＣａＡ上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆および１−Ｃ₄Ｈ₈についてのＤ
／Ｒ²の値はそれぞれ、１．０７×１０²および７．３０×１０^-3ｌ／ｓと算出さ
れた。Ｓｒ交換５Ａ上では拡散時間定数も測定し、それぞれ８．５５×１０^-3お
よび４．０６×１０^-3ｌ／ｓと算出された。Ｃａ²⁺より大きなＳｒ²⁺の半径（１
．１２対０．９９Å）により、１−Ｃ₄Ｈ₈取り込み速度に小さな低下が観察され
る。しかしながら、１−Ｃ₄Ｈ₈取り込みの減少は、速度論的分離スキームにとっ
ては十分大きいものではない。イオン交換を半径１．３４Åの次に大きなＢａ²⁺ で行えば、両吸着媒の取り込みはひどく妨害される。したがって、単純なイオン
交換手法を用いＡ型ゼオライトの細孔構造への１−Ｃ₄Ｈ₈の接近を妨害すること
が、１，３−Ｃ₄Ｈ₆も妨害することなく可能であるかどうかは疑問である。この
２つの分子間では速度論的直径の差が小さいことが問題である。

【００５３】 脱着実験は、７０℃において５Ａゼオライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆について行っ
た。しかしながら、これらの実験は島津ＴＧ−５０ ＴＧＡ中で行った。したが
って、０．０６気圧以下のデータは含まれない。７０℃１気圧における５Ａゼオ
ライト上の１，３−Ｃ₄Ｈ₆の平衡量は、２．８１ｍｍｏｌ／ｇと測定された。脱
着後、１気圧７０℃でヘリウム流に曝露し再生した。しかしながら、この手順は
、１．２３ｍｍｏｌ／ｇを除去したに過ぎず、１，３−Ｃ₄Ｈ₆の１．５８ｍｍｏ
ｌ／ｇは残ったままである。この最後の量は、ヘリウムの存在下、１８０℃まで
試料を加熱することによって除去した。脱着曲線を図８に示す。上記実施例によ
り、５Ａゼオライトによる１，３−ブタジエン分離の成功が勝ち取られた。５Ａ
の成功および性能の低いＳｒ交換５Ａが構造的に極めて類似している理由はまだ
明らかではない。このゼオライトの孔径は、Ｃ６およびＣ８分離に対する有効性
を決定する。

【００５４】 実施例６ １，３ブタジエン／１−ブテン分離：π−錯化効果 これまでの実施例では、様々な温度におけるＡｇＹゼオライト上の１，３−ブ
タジエン（Ｃ₄Ｈ₆）吸着を示している。これらの実施例には、Ｃ₄Ｈ₆吸着に対す
るπ−錯化の効果を直接比較するデータが含まれたいなかった。この実施例には
、ナトリウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ）上のＣ₄Ｈ₆吸着を測定することによ
る直接比較が含まれる。ナトリウム陽イオンは、オレフィンとπ−錯化できない
ことが知られている。ＡｇＡおよびＣａＡ（５Ａ）を含む比較を用いなかったの
は、ＡｇＡ系では速度論的効果が主であるからである。ＡｇＡの孔径は、３Ａと
４Ａ型ゼオライトの間の範囲にある。

【００５５】 １２０℃におけるＡｇＹおよびＮａＹ上のＣ₄Ｈ₆の平衡吸着等温式を図９に示
す。１気圧においてＡｇＹおよびＮａＹ上に吸着されたＣ₄Ｈ₆の平衡量にπ−錯
化に対する効果が観察され、それぞれ３．３および２．６ｍｍｏｌ／ｇと測定さ
れた。しかしながら、１２０℃（１．１×１０１^-3気圧）における１−ブテン（
Ｃ₄Ｈ₈）の飽和圧力５０ＰＰＭでのＣ₄Ｈ₆の吸着はより意味のあるパラメータで
ある。このパラメータを用いると、π−錯化の効果はより顕著である。ＡｇＹお
よびＮａＹ上の５０ＰＰＭでのＣ₄Ｈ₆の吸着量はそれぞれ、２．７および０．３
ｍｍｏｌ／ｇと測定された。５０から１０ＰＰＭ（１．１×１０^-3〜２．２×１
０^-4気圧）の範囲における収着媒の作業容量はそれぞれ、２．３５および０．２
ｍｍｏｌ／ｇと算出された。収着媒の作業容量を算出すると、π−錯化収着媒の
優れた性能が明らかとなる。

【００５６】 実施例７ ブタジエン−ブテン分離 これまでの実施例では、２５℃における５Ａゼオライト上の１−ブテンおよび
ブタジエンの等温式を示した。さらに７０℃で等温式を測定した。この等温式を
図１０に示す。吸着量は７０℃では少ない。より著しいのは、ブタジエンの等温
式のヒールがより高い分圧に向かってシフトしていることである。しかしながら
、幸いにも吸着量は１０気圧のブタジエン分圧５０ｐｐｍで十分に高い（すなわ
ち、７０℃におけるブテンの飽和圧力。量は約１ｍｍｏｌ／ｇである。１０気圧
の１０ｐｐｍでの吸着量はゼロに近い。したがって、５Ａゼオライトは、７０℃
における（全圧力１０気圧における）ジエンの選択的除去にとって魅力的な収着
媒である。ゼオライト表面の極性は分離に寄与することである。

【００５７】 表Ｉ ＬＳＸ、ＹおよびＡゼオライトの見掛けの化学式 ＡｇＬＳＸ Ａｇ₉₆［（ＡｌＯ２）₉₆（ＳｉＯ２）₉₆］ ＡｇＹ Ａｇ₅₄［（ＡｌＯ２）₅₄（ＳｉＯ２）₁₃₈］ ＣａＡ Ｃａ₆［（ＡｌＯ２）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂］ ＣｕＬＳＸ Ｃｕ₉₆［（ＡｌＯ２）₉₆（ＳｉＯ２）₉₆］ ＣｕＹ Ｃｕ₅₄［（ＡｌＯ２）₅₄（ＳｉＯ２）₁₃₆］ 混合金属Ａ Ｍ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（ＡｌＯ２）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂］ （ｘ＋２ｙ＋３ｂ＝１２） 注：Ｘ型ゼオライトでは、ＡｌＯ₂／ＳｉＯ₂比は５４／１３８以上であり、陽イ
オンの原子価の合計は、ＡｌＯ₂単位の数に等しい。

【００５８】 本発明は、混合物からジエンを分離するための従来の方法を上回る実質的利点
を提供する。本発明の吸着媒および方法は、モノオレフィンおよびジエンを含む
混合物からモノオレフィンを精製するのに有用である。この吸着媒および方法を
用い、ジエンを精製するかモノオレフィンを精製することができる。実施例に例
示した吸着媒および方法は、ジエンおよび１つまたは複数のモノオレフィンを含
む混合物からジエンを除去するのに特に有効であることを証明する。実施例は、
実施例中に述べた圧力および温度において気相分離を用いる有効な分離結果を示
す。この吸着媒および方法は、通常１重量パーセント以下の１，３−ブタジエン
（ジエン）が混入する１−ブテン（オレフィン）飽和流れで証明される。この場
合の分離には、１−ブテンオレフィン流れの飽和した性質による気相および液相
の選択的吸着が含まれる。本明細書に記載の方法は、Ｃ４〜Ｃ８モノオレフィン
からＣ４〜Ｃ８ジエンの分離について記載される。吸着媒の物理特性により、実
施例で明らかなように、極めて有効な分離がもたらされる。選択された条件に応
じて、気相、液相または、例えば、飽和された気体を含むそれらの組合せで分離
を行う。前述の理由から、吸着媒はまた、他のジエン、すなわちＣ４〜Ｃ１０モ
ノオレフィンからのＣ４〜Ｃ１０ジエンの分離にも有用であると考えられる。Ｃ
１０を超えてもこの方法は応用できると考えられ、例えば、Ｃ１２ジエン／Ｃ１
２モノオレフィン分離にも応用できると考えられる。しかしながら、選択性およ
び経済的恩恵はより高級な炭化水素モノオレフィン／ジエン分離では低下するこ
とが予想される。

【００５９】 本発明は、極端ではない操作温度および圧力で良好な結果を与える。圧力スイ
ング吸着法では、大気圧以下の程度（すなわち、０．０１から０．１気圧）から
中程度に高い（すなわち、２０から３０気圧）圧力で良好な結果が得られる。温
度スイング吸着法では、周囲温度または所望の供給温度（すなわち、０から２５
℃）および中程度に高い（すなわち、２５０℃）温度で良好な結果が得られる。
本発明の吸着媒により、温度スイングまたは圧力スイング吸着法は、ジエンとモ
ノオレフィンの間の効果的分離に用いることができる。このことは、２０ｐｐｍ
以上の濃度の１，３−ブタジエンを１０ｐｐｍ以下の最終濃度まで除去すること
によるブテンの極めて効果的な精製によって証明される。したがって、本発明は
、微量のジエンの選択的吸着によって混合物からジエンを分離するという問題の
極めて魅力的な解答を提供する。

【００６０】 本発明をその実施形態に関して説明してきたが、前記説明に限定されることを
意図しておらず、むしろ以下の請求の範囲に記載によることを意図している。

【００６１】 排他的特性または恩恵を主張する本発明の実施形態は、以下の請求の範囲で定
義される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 シェブロン ユー．エス．エイ．インコー ポレイテッド ＣＨＥＶＲＯＮ Ｕ．Ｓ．Ａ．，ＩＮＣ． アメリカ合衆国，カリフォルニア州 94105，サン フランシスコ，マーケット ストリート 555 (72)発明者 パディン，ジョエル アメリカ合衆国，ミシガン州 48105，ア ン アーバー，ランカシャー レーン 2361，アパートメント １Ａ (72)発明者 マンソン，カーティス，エル． アメリカ合衆国，カリフォルニア州 94602，オークランド，クレイン ウェイ 3370 (72)発明者 ヤング，ラルフ，ティー． アメリカ合衆国，ミシガン州 48103，ア ン アーバー，ピン オーク ドライブ 2627 Ｆターム(参考） 4G066 AA61B AA62B CA21 CA51 DA05 FA37 GA14 GA16 4H006 AA02 AB46 AD17 BC51 BC52 BD60 DA15 DA20 DA25 DA35

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエンを、前記ジエンを含む混合物から分離する方法であっ
   て、前記方法が、 前記混合物を、前記ジエンを優先的に吸着する吸着媒と接触させ、それによっ
   て非吸着成分およびジエンに富む吸着成分を生成するステップを含み、前記吸着
   媒が、 （ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびゼオライトＬＳＸからなる群から
   選択されるイオン交換ゼオライトであって、前記ゼオライトが交換可能陽イオン
   部位を有し、複数の前記部位が存在する銀陽イオンまたは銅陽イオンを有するゼ
   オライト、および （ｂ）交換可能陽イオン部位を有するＡ型ゼオライトであって、複数の前記Ａ
   ゼオライト部位が、存在するアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
   オンを有するゼオライトの少なくとも１つを含むことを特徴とする、ジエンを分
   離する方法。
2. 【請求項２】 前記混合物が、前記ジエンと同数の炭素原子を有する少なく
   とも１つのモノオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のジエンを
   分離する方法。
3. 【請求項３】 前記ジエンが、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンお
   よびそれらの混合物からなる群から選択され、前記モノオレフィンが、ブテン、
   ヘキセン、オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴
   とする、請求項２に記載のジエンを分離する方法。
4. 【請求項４】 前記モノオレフィンがブテンであり、前記ジエンがブタジエ
   ンであることを特徴とする、請求項２に記載のジエンを分離する方法。
5. 【請求項５】 前記モノオレフィンがヘキセンであり、前記ジエンがヘキサ
   ジエンであることを特徴とする、請求項２に記載のジエンを分離する方法。
6. 【請求項６】 前記モノオレフィンがオクテンであり、前記ジエンがオクタ
   ジエンであることを特徴とする、請求項２に記載のジエンを分離する方法。
7. 【請求項７】 前記混合物が、気体状態かつ前記ジエンで飽和された前記モ
   ノオレフィンを含むことを特徴とする、請求項２に記載のジエンを分離する方法
   。
8. 【請求項８】 前記ＬＳＸ型ゼオライトが、１．２以下のケイ素とアルミニ
   ウム（Ｓｉ／Ａｌ）原子比を有することを特徴とする、請求項１に記載のジエン
   を分離する方法。
9. 【請求項９】 前記比が１であることを特徴とする、請求項８に記載のジエ
   ンを分離する方法。
10. 【請求項１０】 前記ＸおよびＹゼオライトがそれぞれ、１：１および１０
    ００：１のケイ素とアルミニウム比を有することを特徴とする、請求項１に記載
    のジエンを分離する方法。
11. 【請求項１１】 前記イオン交換ゼオライトの少なくとも半分の陽イオン部
    位が前記銀陽イオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のジエンを分離す
    る方法。
12. 【請求項１２】 前記イオン交換ゼオライトの本質的にすべての陽イオン部
    位が前記銀陽イオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のジエンを分離す
    る方法。
13. 【請求項１３】 前記イオン交換ゼオライトの少なくとも半分の陽イオン部
    位が前記銅陽イオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のジエンを分離す
    る方法。
14. 【請求項１４】 前記イオン交換ゼオライトの本質的にすべての陽イオン部
    位が前記銅陽イオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のジエンを分離す
    る方法。
15. 【請求項１５】 前記Ａ型ゼオライトが見掛けの一般式Ｍ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［
    （ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］を有し、Ｍ⁺¹がアルカリ金属陽イオンであり、Ｚ ⁺² がアルカリ土類金属陽イオンであり、Ａ⁺³が三価の陽イオンであり、０≦ｘ≦
    １２、０≦ｙ≦６、および０≦ｂの＜４であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂは１２
    であることを特徴とする、請求項１に記載のジエンを分離する方法。
16. 【請求項１６】 前記Ａ⁺³が金属陽イオンであり、前記ゼオライトが、前記
    アルカリ金属陽イオンおよび前記アルカリ土類金属陽イオンを合わせた原子量未
    満の原子量で前記Ａ⁺³を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のジエンを分
    離する方法。
17. 【請求項１７】 アルカリ土類金属陽イオンがカルシウム（Ｃａ）であり、
    少なくとも半分の陽イオン部位がカルシウムを含むことを特徴とする、請求項１
    ５に記載のジエンを分離する方法。
18. 【請求項１８】 ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンおよびそれらの
    混合物からなる群から選択されるジエンを、前記ジエンを含む混合物から分離す
    る方法であって、前記方法が、 前記混合物を、選択された温度および圧力で前記ジエンを優先的に吸着し遊離
    可能に保持する吸着媒と接触させ、それによって非吸着成分およびジエンに富む
    吸着成分を生成するステップであって、前記吸着媒が、 （ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびゼオライトＬＳＸからなる群から
    選択されるイオン交換ゼオライトであって、前記ゼオライトが交換可能陽イオン
    部位を有し、複数の前記部位が存在する銀陽イオンまたは銅陽イオンを有するゼ
    オライト、および （ｂ）交換可能陽イオン部位を有するＡ型ゼオライトであって、複数の前記Ａ
    ゼオライト部位が、存在するアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
    オンを有するゼオライトの少なくとも１つを含むステップと、 次いで、前記圧力および温度の少なくとも一方を変化させることにより前記吸
    着媒から前記のジエンに富む成分を遊離させるステップとを含むことを特徴とす
    る、ジエンを分離する方法。
19. 【請求項１９】 優先吸着の選択圧力が第一圧力であり、遊離の圧力が前記
    第一圧力未満の第二圧力であることを特徴とする、請求項１８に記載のジエンを
    分離する方法。
20. 【請求項２０】 前記第一圧力が約１気圧から約３５気圧の範囲にあること
    を特徴とする、請求項１９に記載のジエンを分離する方法。
21. 【請求項２１】 前記第一圧力が約１気圧から約２気圧の範囲にあることを
    特徴とする、請求項１９に記載のジエンを分離する方法。
22. 【請求項２２】 前記第二圧力が約０．０１気圧から約５気圧の範囲にある
    ことを特徴とする、請求項１９に記載のジエンを分離する方法。
23. 【請求項２３】 前記第二圧力が約０．１気圧から約０．５気圧の範囲にあ
    ることを特徴とする、請求項１９に記載のジエンを分離する方法。
24. 【請求項２４】 優先吸着の選択温度が第一温度であり、遊離の温度が前記
    第一温度以上の第二温度であることを特徴とする、請求項１８に記載のジエンを
    分離する方法。
25. 【請求項２５】 前記第一温度が約０℃から約１５０℃の範囲にあることを
    特徴とする、請求項２４に記載のジエンを分離する方法。
26. 【請求項２６】 前記第一温度が約２５℃から約８０℃の範囲にあることを
    特徴とする、請求項２４に記載のジエンを分離する方法。
27. 【請求項２７】 前記第二温度が約７０℃から約２５０℃の範囲にあること
    を特徴とする、請求項２４に記載のジエンを分離する方法。
28. 【請求項２８】 前記第二温度が約１００℃から約１２０℃の範囲にあるこ
    とを特徴とする、請求項２４に記載のジエンを分離する方法。
29. 【請求項２９】 １，３−ブタジエンおよび少なくとも１つの他のＣ₄不飽
    和化合物を含む混合物から１，３−ブタジエンを分離する方法であって、前記方
    法が、前記混合物を、前記１，３−ブタジエンを優先的に吸着する吸着媒と接触
    させるステップを含み、前記吸着媒がＹゼオライト、Ｘゼオライト、低シリカＸ
    ゼオライト（ＬＳＸ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される銀また
    は銅イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする、１，３−ブタジエンを分離
    する方法。
30. 【請求項３０】 前記ゼオライトが、複数の陽イオン交換可能部位を含み、
    少なくとも半分の前記部位が銀陽イオンを含むことを特徴とする、請求項２９に
    記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。
31. 【請求項３１】 本質的にすべての前記陽イオン部位が銀陽イオンを含むこ
    とを特徴とする、請求項３０に記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。
32. 【請求項３２】 前記ゼオライトが、複数の陽イオン交換可能部位を含み、
    少なくとも半分の前記部位が銅陽イオンを含むことを特徴とする、請求項２９に
    記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。
33. 【請求項３３】 本質的にすべての前記陽イオン部位が前記銅陽イオンを含
    むことを特徴とする、請求項３２に記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。
34. 【請求項３４】 １，３−ブタジエンおよび少なくとも１つの他のＣ₄不飽
    和化合物を含む混合物から１，３−ブタジエンを分離する方法であって、前記方
    法が、前記混合物を、前記１，３−ブタジエンを優先的に吸着する吸着媒と接触
    させるステップを含み、前記吸着媒が、陽イオン交換部位を有するＡ型ゼオライ
    トを含み、複数の前記部位が、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽
    イオンを有することを特徴とする１，３−ブタジエンを分離する方法。
35. 【請求項３５】 前記ゼオライトの見掛けの一般式がＭ⁺¹ _xＺ⁺² _yＡ⁺³ _b［（
    ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］であり、Ｍ⁺¹がアルカリ金属陽イオンであり、Ｚ⁺² がアルカリ土類陽イオンであり、Ａ⁺³が三価の陽イオンであり、ｘの値が０から
    １２であり、ｙの値が０から６であり、ｂの値が少なくとも０で多くてもｘとｙ
    の和未満であり、ただし、ｘ＋２ｙ＋３ｂが１２であることを特徴とする、請求
    項３４に記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。
36. 【請求項３６】 前記アルカリ土類陽イオンがカルシウム（Ｃａ）であり、
    半分以上の陽イオン交換部位がカルシウムを含むことを特徴とする、請求項３４
    に記載の１，３−ブタジエンを分離する方法。