KR920005081B1 - 이산화탄소와 탄화수소의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법 및 분리용 흡착제 - Google Patents

Abstract

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Description

이산화탄소와 탄화수소의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법 및 분리용 흡착제

본 발명은 CO₂된 탄화수소의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 흡착제를 사용하여 탄화수소로부터 이산화탄소와 임의로 물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 클리노프틸로라이트는 천연의 클리노프틸로라이트나 또는 다수의 금속 양이온 중에서 선택된 1종 이상으로 이온 교환시킴으로써 변성시킨 클리노프틸로라이트를 사용할 수 있다.

크기와 형태를 달리하는 분자들의 혼합물은 그 혼합물의 성분들 중 분리하고자 하는 성분이 다른 성분 보다 더욱 강하게 흡착되는 분자체와 이 혼합물을 접촉시킴으로써 분리시킬 수 있다는 사실은 이미 알려져 있다. 강하게 흡착하는 성분은 분자체에 의해 선택적으로 흡착되어, 원래의 혼합물에 비해서 약하게 흡착되거나 흡착되지 않는 성분이 풍부한 혼합물(이하, 이를 "제1생성 혼합물"이라고 한다)을 남긴다. 제1생성혼합물은 분자체로부터 분리되며, 분자체의 조건은 흡착 물질이 탈착됨으로써 원래의 혼합물에 비해서 흡착 성분이 풍부한 제2의 혼합물을 제공하도록 변화된다(전형적으로, 분자체의 온도나 압력이 변화된다).

이와 같은 방법에 사용되는 장치 및 처리 공정에 관하여 아무리 정확하게 설명한다 할지라도, 가장 결정적인 요인은 보다 흡착성이 큰 성분들에 대한 분자체의 용량 및 분자체의 선택성(즉, 분리하고자 하는 성분들이 흡착되는 비율)이다. 상기한 여러 가지의 방법에서 바람직한 흡착제는 제올라이트이다. 그 이유는 제올라이트의 큰 흡착 용량과, 제올라이트의 세공을 적당한 크기로 선택할 수 있을 경우 선택성이 커지기 때문이다.

가스상 혼합물을 분리시키는데 제올라이트를 사용하려고 시도했을 대부분의 선행 기술에서는 합성 제올라이트를 사용해 왔다. 천연 제올라이트는 낮은 원가로 용이하게 구입할 수는 있지만, 상기한 바와 같은 분리 방법에서 흡착제로서 유용할 정도로 그 조성이 충분히 일정하지 않다고 여겨져 왔기 때문에, 천연 제오라이트는 흡착제로서 선호되지 않았다. 그러나, 약 5Å 이하의 동적 직경을 갖고 잠재적으로 중요한 다수의 가스상의 분리, 예를들면 메탄 및 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 다른 탄화수소로부터 이산화탄소를 분리시키는데 흥미를 끄는 세공 크기 범위인 약 3-4Å범위의 세공 크기를 갖는 합성 제올라이트는 거의 존재하지 않는다.

3-4Å범위의 세공 크기를 갖는 제올라이트의 부족으로 인해 특정의 중요한 산업적인 분리 공정이 오히려 비효율적으로 수행되어 왔다. 예를들면, 폴리에틸렌 제조시, 에틸렌, 에탄 및 프로판과 함께 흔적량(전형적으로 약 10ppm정도)의 이산화탄소를 함유하는 소위 에틸렌 스트림(stream)이 생성된다. 에틸렌 스트림이 중합 반응기에 도달하기 훨씬 전에 이미 존재하는 소량의 이산화탄소를 줄일 필요가 있다. 그 이유는 심지어 수 ppm정도의 이산화탄소만 존재해도 에틸렌 중합 촉매가 손상되기 때문이다. 현재에는 통상적으로 칼슘 제올라이트 A의 층(bed)을 통해 에틸렌 스트림을 통과시킴으로써 이산화탄소를 제거하고 있다. 칼슘 A제올라이트는 효과적인 이산화탄소 흡착제이지만, 이는 또한 비교적 다량의 에틸렌을 흡착하여 에틸렌 스트림에서의 에틸렌 분압을 훨씬 더 증가시킨다. 즉, 흡착된 에틸렌 양이 이산화탄소의 흡착량보다 훨씬 더 증가한다. 따라서, 이산화탄소 제거 시 비교적 다량의 에틸렌이 낭비된다. 폴리프로필렌을 제조하기 위해 사용되는 프로필렌 스트림에서도 유사한 문제에 직면하게 된다.

클리노프틸로라이트는, 몇몇 가스상 혼합물의 분리 방법에 사용된 것으로 문헌상에 보고되어 있지만, 지금까지 가스상 혼합물의 분리를 위해 광범위하게 사용되지 않았던 공지된 천연 제올라이트 종이다. 예를들면, 유럽 특허 출원 제84850131.8호(공고 번호 : 132,239)에는 흡착제로서 미가공 클리노프틸로라이트(즉, 전혀 이온 교환시키지 않은 클리노프틸로라이트)를 사용하여 산소와 아르곤을 분리시키는 방법이 기재되어 있다.

프랭키위츠(Frankiewicz)와 도넬(Donnell)은 Industrial Gas Separation지(미합중국 화학회 발행) 제11장의 "제올라이트 클리노프틸로라이트 상에서의 질소의 선택적 흡착에 의한 메탄/질소 가스 분리"(1983년)라는 논문에서 미가공 클리노프틸로라이트와 칼슘으로 이온 교환시킨 클리노프틸로라이트를 사용하여 메탄과 질소의 가스상 혼합물을 분리시키는 방법을 설명하였다.

다수의 제올라이트는 흡착성을 가지며, 따라서 가스상 혼합물을 분리시키는 이들의 능력은 여러가지 금속 양이온을, 대표적으로는 이온 교환이나 함침에 의해 제올라이트에 혼입시킴으로써 변화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를들면, 밀톤(Milton)의 미합중국 특허 제2,882,243호에서는 실리카/알루미나의 비가 1.85±0.5이고, 수소, 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 함유하는 제올라이트 A를 사용한 것으로 기재되어 있다. 이 특허에 의하면, K A 제올라이트는 물을 흡착하고, 탄화수소류와 알콜류를 배제하는 반면에, Ca A 제올라이트는 직쇄형 탄화수소를 흡착하는 반면에, 분지쇄형과 방향족계 탄화수소를 배제하는 것으로 되어 있다.

대부분의 경우에, 이온 교환을 수반하는 제올라이트의 흡착성에 있어서의 변화는 도입된 양이온에 의해 개방되는 세공의 물리적인 봉쇄와 일치한다. 즉, 일반적으로 어떤 주어진 제올라이트에 있어서 도입된 이온의 반경이 크면 클수록, 제올라이트에 흡착될 수 있는 분자들의 크기로 측정했을때 처리된 제올라이트의 세공 반경은 더욱 작아진다(예를들면, K A 제올라이트의 세공 반경은 Na A 제올라이트의 세공 반경 보다 더 작다).

본 발명자들은 클리노프틸로라이트(천연 클리노프틸로라이트 및 다수의 금속 양이온 중에서 선택된 1종 이상으로 이온 교환시킨 클리노프틸로라이트 모두 포함)가 탄화수소 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는데 유용한 흡착 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

이온 교환에 의해 변성시킨 선행 기술에서의 대부분의 제올라이트와는 대조적으로, 이온 교환시킨 클리노프틸로라이트의 세공 크기 및 그에 따른 흡착 특성들은 단순히 교환된 양이온들의 이온 반경만의 함수가 아니다.

본 발명은 이산화탄소와 약 5Å 이하의 동적 직경을 갖는 탄화수소의 혼합물을 CO₂흡착 조건 하에서 클리노프틸로라이트를 함유하는 흡착제와 접촉시킴으로써 이산화탄소를 클리노프틸로라이트에 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 탄화수소의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법을 제공한다. 탄화수소 혼합물이 불순물로서 또한 물을 함유하는 경우, 이 탄화수소를 클리노프틸로라이트와 접촉시키면 통상적으로 이산화탄소 뿐만 아니라 물도 제거된다. 바람직하기로는, 탄화수소는 1 내지 5의 탄소수, 더욱 바람직하기로는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 아크릴계 탄화수소가 좋다.

본 발명은 또한 변성된 클리노프틸로라이트를 제공한다. 이 변성된 클리노프틸로라이트는 천연 클리노프틸로라이트에 원래부터 존재하는 이온 교환가능한 양이온의 적어도 약 40%가 나트륨과, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 아연, 구리, 코발트, 철, 망간 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 양이온으로 치환되어 있다. 또한, 이 변성된 클리노프틸로라이트 흡착제는, 제1공정에서 천연 클리노프틸로라이트를 나트륨 양이온을 함유하는 용액을 사용하여 천연 클리노프틸로라이트에 존재하는 이온 교환가능한 양이온 중 나트륨을 제외한 양이온의 적어도 약 40%가 나트륨 양이온으로 대체될 때까지 이온 교환시킴으로써 나트륨 클리노프틸로라이트를 생성한 다음, 제2공정에서 생성된 나트륨 클리노프틸로라이트를 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 구리, 코발트, 철 및 망간 양이온 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 용액으로 나트륨 이외의 양이온에 의한 이온 교환이 목적하는 정도로 얻어질 때까지 이온 교환시키는 방법에 의해 제조된다.

본 발명은 소량의 이산화탄소와 약 5Å 이하의 동적 직경을 갖는 탄화수소와의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 이산화탄소 분리 방법은 이산화탄소를 함유하는 탄화수소를 CO₂흡착 조건에서 클리노프틸로라이트 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 클리노프틸로라이트는 천연 클리노프틸로라이트이어도 좋다. 그러나, 천연 물질 그 자체로서의 클리노프틸로라이트는 그 조성이 매우 다양하다. 즉, 화학 분석 결과 여러 가지 광석에서 취한 클리노프틸로라이트 샘플 중의 양이온들은 광범위하게 변하는 것으로 나타났다. 더욱이, 천연 클리노프틸로라이트들은 종종 상당량의 불순물, 특히 가용성 규산염들을 함유하며, 이들은 클리노프틸로라이트를 응집시키거나 펠릿화할 때 여러 가지 어려운 문제를 야기시키거나(이 문제는 아래에서 더욱 상세하게 검토됨), 또는 본 발명의 실시를 방해할 수 있는 바람직하지 못한 부작용을 일으킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법을 사용하기 전에 클리노프틸로라이트를 1종 이상의 금속 양이온으로 이온 교환시킴으로서 변성시키는 것이 좋다. 클리노프틸로라이트 중으로이온 교환될 수 있는 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 구리, 코발트, 철 및 망간 양이온이 있다. 바람직하기로는, 이온 교환은 천연 클리노프틸로라이트 중의 양이온의 약 40% 이상이 상기 양이온들 중에서 선택된 1종 이상으로 대체될 때까지 계속되는 것이 좋다. 본 발명의 방법에 사용되는 클리노프틸로라이트를 처리하는데 적합한 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬 양이온이며, 나트륨이 특히 좋다. 이온 교환 금속 이온으로서 나트륨을 사용하는 경우, 클리노프틸로라이트 중의 전체 양이온의 약 60% 이상이 나트륨 양이온으로 대체될 때까지 계속해서 이온 교환시키는 것이 좋다.

클리노프틸로라이트는 천연 물질이기 때문에, 시판되고 있는 제품들의 입도가 고르지 못하며, 클리노프틸로라이트의 입도는 이온 교환 반응의 속도 및 완결에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 이온 교환 반응에 사용되는 클리노프틸로라이트의 입도는 직경이 약 2.38㎜이하(8U.S.메시)인 것이 좋다. 시판되고 있는 대부분의 클리노프틸로라이트는 보다 큰 입도를 갖지만 이들의 입도는 분쇄나 기타 분자체의 이온 교환 분야의 당업자들에게 잘 알려진 기술에 의해 용이하게 감소시킬 수 있다.

클리노프틸로라이트와 같은 제올라이트의 이온 교환 기술은 분자체 기술 분야의 당업자들에게 공지되어 있으며, 따라서 본 명세서에서는 상세하게 설명하지 않겠다. 이온 교환 시, 양이온은 가용성 염 형태, 대표적으로 염화물로서 용액 중에 존재하는 것이 편리하다. 이온 교환은 원시 클리노프틸로라이트 중에 존재하는 양이온의 약 40% 이상, 바람직하기로는 약 60% 이상이 대체될 때까지 계속되는 것이 좋으며, 대부분의 경우 목적하는 양이온을 더 이상 클리노프틸로라이트에 용이하게 도입할 수 없을 때까지 계속하는 것이 편리하다. 원시 클리노프틸로라이트 양이온을 최대로 대체시키기 위해서는 도입되는 양이온의 양을 클리노프틸로라이트의 이온 교환 용량의 약 2 내지 100배 양으로 함유하는 용액을 사용하여 이온 교환시키는 것이 좋다. 대표적인 이온 교환 용액은 1리터 당 약 0.1-5몰의 양이온을 함유하며, 원시 클리노프틸로라이트와 약 1시간 이상 접촉시킨다. 이온 교환은, 대부분의 경우에 고온, 통상적으로 100℃ 미만에서의 이온 교환이 이온 교환 반응을 감속시키지만, 실온에서 수행하여도 된다.

클리노프틸로라이트는 여러 가지 조성을 갖는 천연 물질이기 때문에, 전형적으로 양이온들은 대부분의 알칼리 금속을 포함하지만, 원시 클리노프틸로라이트에 존재하는 양이온들은 변한다. 전형적으로, 가장 완전한 이온 교환 후에도, 원시 클리노프틸로라이트 양이온의 일부는 다른 양이온에 의해 대체되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이 소량의 원시 클리노프틸로라이트 양이온의 존재는 이온 교환된 클리노프틸로라이트를 본 발명의 방법에 사용하는데 방해되지 않는다.

본 발명의 변성된 클리노프틸로라이트는 어떤 것이든지 천연 클리노프틸로라이트를 적당한 양이온으로 이온 교환시킴으로써 직접 제조할 수 있다. 그러나, 실제로 이러한 직접 이온 교환 방법은 가장 비경제적이거나 비실용적인 기술이 될 수 있다. 천연물인 클리노프틸로라이트는 그 조성이 가변적이며, 종종 상당량의 불순물, 특히 가용성 규산염을 함유한다. 가능한한 완전한 이온 교환을 보장하고, 또한 불순물을 제거하기 위해서는 도입하고자 하는 양이온을 과량 사용하여 클리노프틸로라이트를 이온 교환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 예를들어 과량의 바륨을 이러한 이온 교환에 사용할 경우, 사용된 이온 교환용액으로부터 바륨을 처리 및(또는) 회수할 때, 유독한 바륨염의 환경오염으로 인해 어려운 환경적인 문제를 일으킨다. 또한, 나트륨 이온 교환시 제거되는 일부 규산염을 포함하는 불순물들은, 관련 바륨 화합물들의 용해도가 이들의 대응하는 나트륨 화합물의 용해도 보다 훨씬 더 작기 때문에, 바륨 이온 교환에서는 제거되지 않는다.

또한, 본 발명의 변성된 클리노프틸로라이트를 공업적인 흡착제로서 사용할 경우, 변성된 클리노프틸로라이트를 응집(펠릿화)시켜 매크로세공(macropore) 확산을 조절함으로써 생성되는 흡착제 물질의 파쇄 강도를 증가시키고, 흡착제에서의 압력 저하를 최소화하는 것이 좋다. 결합제 없는 클리노프틸로라이트를 흡착제로서 사용할 경우, 클리노프틸로라이트를 충진시킴으로써 컬럼을 봉쇄시키거나, 또는 적어도 컬럼을 통한 흐름을 상당히 줄이는 것이 좋다. 분자체 기술 분야의 당업자들은 분자체를 응집시키는 통상적인 기술들을 알고 있다. 즉, 이 기술은 통상적으로 분자체를 결합제, 대표적으로 점토(clay)와 혼합하고, 이 혼합물을 대표적으로 압출이나 비드(bead) 형성에 의해 응집체를 형성하고, 형성된 분자체/점토 혼합물을 약 600-700℃의 온도로 가열하여, 미소성(green) 응집체를 내파쇄성인 것으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

클리노프틸로라이트를 응집시키기 위해 사용되는 결합체로서는 점토, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 클리노프틸로라이트는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(berylia) 및 실리카-티타니아와 같은 물질 뿐만 아니라, 3성분 조성물, 예를들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 및 결합체로서 존재하는 점토를 사용하여 형성해도 좋다. 상기 물질들과 클리노프틸로라이트의 상대적인 비율은 클리노프틸로라이트 함량에 따라 조성물의 1-99중량%, 바람직하기로는 75-90중량% 사이에서 변할 수 있다. 클리노프틸로라이트를 응집체 형태로 사용하고자 하는 경우 이러한 응집체는 약 1-4㎜의 직경을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 변성 클리노프틸로라이트를 제조하는데 필요한 이온 교환은 응집시키기 전 또는 후 어느 때나 행할 수 있지만, 원시 클리노프틸로라이트 자체를 응집체로 전환시키는 방법은 현명치 못하다. 그 이유는, 응집시키는데 필요한 열에 의해 여러가지 불순물들이 영향을 받아 응집체 형성이 방해를 받을 수 있기 때문이다. 그러나, 경우에 따라서는 또한 본 발명의 변성 클리노프틸로라이트 일부가 응집에 필요한 열에 노출되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 그 이유는 이러한 변성 클리노프틸로라이트는 이하 더욱 상세히 검토되는 바와 같이 열에 의해 어느정도 영향을 받기 때문이다.

상기한 어려움들을 피하기 위해서는 일반적으로, 먼저 원시 클리노프틸로라이트를 나트륨 이온 교환시키고, 생성된 나트륨 클리노프틸로라이트를 응집시킨 다음, 응집체에 대해 제2의 이온 교환을 행하여 나트륨 이외의 목적하는 양이온을 도입시킴으로써 나트륨 클리노프틸로라이트 이외의 본 발명의 변성 클리노프틸로라이트를 제조하는 것이 바람직하다. 나트륨 클리노프틸로라이트 자체를 사용해야 하는 경우에는 일반적으로 응집시킨 후 제2의 나트륨 이온 교환을 행할 필요가 없다. 즉, 응집된 나트륨 클리노프틸로라이트를 추가 처리없이 사용해도 만족스런 결과를 얻을 수 있으며, 이 결과는 제2의 이온 교환에 의해서도 거의 개선되지 않는 것는 것으로 나타났다.

클리노프틸로라이트는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 가열하여 활성화시킬 필요가 있다. 클리노프틸로라이트를 상기한 바와 같이 응집시키는 경우, 응집시키는데 필요한 열에 의해서도 통상적으로 충분히 활성화시킬 수 있기 때문에, 추가로 가열할 필요는 없다. 그러나, 클리노프틸로라이트를 응집시킬 필요가 없는 경우에는 통상적으로 별도의 활성화 공정이 필요할 것이다. 나트륨 클리노프틸로라이트는 공기 중에서 또는 진공 중에서 약 350℃로 약 1시간 동안 가열함으로써 활성화시킬 수 있다. 특정 클리노프틸로라이트 시료를 활성화시키는데 필요한 온도는 통상의 분자체 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 별 어려움 없이 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정된다.

원시 클리노프틸로라이트를 먼저 나트륨 이온 교환시키고, 생성된 나트륨 클리노프틸로라이트를 응집시킨 다음, 최종적으로 응집된 나트륨 클리노프틸로라이트를 목적하는 나트륨 이외의 양이온으로 이온 교환시키는, 상기 바람직한 이중 교환법에 의해 변성 클리노프틸로라이트를 제조하는 경우, 통상적으로 최종 생성물을 2차 활성화시킬 필요가 있다. 그러나, 활성화시키는데 필요한 온도는 응집시키는데 필요한 온도만큼 높지 않으며, 따라서 제2이온 교환 단계의 클리노프틸로라이트가 응집 온도에 노출되는 것을 방지할 수 있다. 경우에 따라서는 2회 이온 교환된 본 발명의 클리노프틸로라이트의 일부가 노출되는 온도를 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 변성된 클리노프틸로라이트를 과도한 온도에 노출시키면 클리노프틸로라이트의 조직을 손상시킬 수 있으며, 이는 본 발명의 방법을 덜 효과적으로 만들수 있다.

본 발명의 방법은 주로 탄화수소, 특히 폴리에틸렌 제조시 사용되는(주로 에틸렌과 에탄으로 이루어진)에틸렌 스트림(및 폴리프로필렌 제조시 사용되는 주로 프로필렌과 프로판으로 이루어진 대응하는 프로필렌 스트림)으로부터 흔적량의 이산화탄소를 제거하기 위한 것이며, 제거하는 이유는 수 ppm정도의 CO₂가 존재하면 중합 촉매에 심각한 손상을 초래할 수 있기 때문이다. 상기 스트림에서 가스중의 이산화탄소 함량은 통상적으로 약 200ppm(용적 기준)이하이며, 이산화탄소 분압은 약 20Torr(0.026기압 또는 2.67kPa)이하이다. 상기한 바와 같이, 나트륨 클리노프틸로라이트는 본 발명의 방법에 바람직하게 사용된다. 동일한 방법으로 탄화수소 스트림 중에 존재하는 물을 제거할 수 있으며, 이 물 제거 역시 바람직하다. 그 이유로, 물은 아주 작은 양으로도 중합 촉매를 손상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법은 또한 수증기 개질과 같은 공정에 사용하기 위한 메탄이나 다른 탄화수소로부터 이산화탄소를 분리시키는데 유용하다. 본 발명은 또한 부탄 및 부텐으로부터, 또는 약 5Å 이하의 동적 직경을 갖는 보다 큰 탄화수소(예컨데 n-헥산)으로부터 이산화탄소를 분리시키는 데 사용될 수 있다.

이런 유형의 방법들은 다량의 탄화수소로부터 소량의 이산화탄소(및 임으로 물)을 분리시키는 공정을 포함하기 때문에, 단순히 -15℃ 내지 60℃범위의 온도 및 층을 통해 투입되는 스트림의 유속이 목표치에 도달하도록 선택된 압력을 포함하는 CO₂흡착 조건으로 유지된 클리노프틸로라이트층을 통해 탄화수소 스트림을 통과시키는 통상적인 방식으로 효과를 거둘 수 있다. 층은 통상적으로 응집체 형태이다. 처리 조작이 계속됨에 따라, 층중에는 이산화탄소가 흡착된 클리노프틸로라이트와 흡착되지 않은 클리노프틸로라이트 사이에 소위 "프론트(front)"가 발달하며, 이 프론트는 가스 흐름 방향으로 층을 통해 이동한다. 프론트가 층의 하단부에 도달하기 전에(하단부에 도달하면 불순한 탄화수소 가스가 층을 통과할 수 있게 된다) 원료 탄화수소 가스의 흐름을 정지시키고, 층으로부터 이산화탄소(및 물이 존재하는 경우 물)을 탈착시키기 위한 정화 가스를 층에 통과시킴으로써 층을 재생시킨다. 상업적인 실시에 있어서 정화가스로서 대표적인 것은 50℃ 내지 350℃범위의 온도로 가열된 질소 가스 또는 천연 가스이며, 이와 같은 정화 가스는 본 발명의 방법에서도 역시 만족스럽다.

질소 정화 처리 후 층에는 질소가 채워져 있다. 이 질소를 제거하기 위해서는 단지 층 용적의 1배 내지 2배의 탄화수소 스트림을 층을 통해 통과시켜 주면 된다. 층을 통과한 가스는 질소와 혼합되며, 통상적으로 폐기시킨다. 이와 같이 가스를 버림으로써 생기는 가스의 손실은, 정화 및 계속되는 질소 제거 작업을 단지 층 용적의 수 백배 내지 수 천배의 불순한 탄화수소가 통과한 후에나 수행할 필요가 있기 때문에 무시할만한하다.

본 발명의 방법을 보다 많은 양(10% 정도)의 이산화탄소를 함유하는 탄화수소로부터 이산화탄소를 분리시키기 위해 사용하는 경우, 본 방법 대신에 또는 본 방법과 조합해서 다른 통상적인 스윙(swing) 흡착 기술 및 온도 스윙 흡착 기술을 사용할 수 있다. 이러한 기술들은 분자체 지술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 미합중국 특허 제3,430,418호, 동 제3,738,987호, 동 제3,986,849호, 동 제4,398,926호, 동 제4,589,888호, 동 제4,723,966호 및 영국 특허 제1,536,995호 참조.

이온 교환 후 클리노프틸로라이트의 세공 크기의 변화는 단순히 도입되는 양이온의 이온 반경에 대한 함수가 아니라는 것을 알아야 한다. 세공 크기는 여러 가지 크기를 갖는 가스 분자가 이온 교환된 클리노프틸로라이트에 흡착되는 정도를 측정함으로써 실험적으로 결정해왔으며, 상기 클리노프틸로라이트의 세공 크기의 순서는 CaClino ＜ NaClino ＜ LiClino ＜ MgClino ＜ ZnClino ＜ KClino ＜ SrClino ＜ BaClino순이다. 여기서, "Clino"는 클리노프틸로라이트의 격자 구조를 나타낸다. 칼슘 및 마그네슘 양이온은 스트론튬 및 바륨 양이온 보다 작은 이온 반경을 가지며, 나트륨 및 리튬 양이온은 칼륨 양이온 보다 작은 이온 반경을 가지기 때문에, 이온 교환된 양이온의 이온 반경의 증가가 항상 클리노프틸로라이트의 세공 크기의 감소와 상관되는 것은 아니며, 따라서 많은 다른 제올라이트와는 달리 이온 교환된 클리노프틸로라이트의 세공 크기의 변화는 세공 봉쇄라는 간단한 문제만으로는 될 수 없다.

클리노프틸로라이트의 이온 교환이 일정한 세공 크기를 갖는 변성된 클리노프틸로라이트를 제조하지는 못하지만, 정확한 세공 크기는 교환되는 금속 양이온(들) 및 이온 교환후의 열적 처리에 의존한다. 일반적으로, 본 발명의 변성된 클리노프틸로라이트의 세공 크기는 상승 온도에 노출시켰을때 감소하는 경향이 있다. 따라서, 변성된 클리노프틸로라이트의 활성화 온도를 선택하는 데에는, 본 발명의 방법에 사용되는 변성 클리노프틸로라이트의 성능에 악영향을 줄 수 있을 만큼 세공 크기에 있어서 심한 감소를 초래하는 온도로 변성 클리노프틸로라이트를 가열하지 않도록 주의가 요구된다.

변성 클리노프틸로라이트가 열에 노출되었을 때의 거동이 사용할 수 있는 활성화 온도를 제한한다 하더라도, 세공 크기에 있어서 열적 감소는 변성 클리노프틸로라이트의 세공 크기를 "미조정(fine tuning)"하여 본 발명의 방법에서, 그의 성능을 극대화할 수 있는 가능성을 제공한다.

하기 비제한 실시예에 의해 본 발명의 바람직한 방법을 설명한다. 흡착에 관한 측정은 달리 언급되지 않는 한 모두 23℃에서 수행하였다. 또한, "분리 계수 X/Y" 형태로 주어진 모든 분리 계수(Separation factor)들은 다음 식 :

분리 계수 X/Y =PyLx/PxLy

[식중, Px및 Py는 각각 원료 가스에 있어서 성분 X 및 Y의 분압을 나타내고, Lx 및 Ly는 대응하는 X 및 Y의 흡착제에서의 흡착량을 흡착제 1g당 밀리몰수로 표시한 것임]으로 계산된다.

[실시예]

[실시예 1]

천연 클리노프틸로라이트

본 실시예에서는 이하의 실시예에서 제조되는 변성 클리노프틸로라이트의 일부를 제조하기 위한 출발 물질로서 서로 다른 7종의 시판되고 있는 천연 또는 원시 클리노프틸로라이트를 사용하였다. 이 천연 클리노프틸로라이트들의 화학 분석 결과는 하기 표 1에 나타냈지만, 이산화탄소와 에탄 분리 데이터는 표 2에 나타내었다. 표 2에는 비교용으로서, 가스 분리용으로 사용되는 시판 물질인 제올라이트 5A에 관한 데이타를 포함시켰다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2의 데이타로부터, 7종의 클리노프틸로라이트 시료는 모두 제올라이트 5A보다 훨씬 더 좋은 이산화탄소/에탄 분리 계수를 가짐을 알 수 있다.

[실시예 2]

나트륨 클리노프틸로라이트

실시예 1의 클리노프틸로라이트 C 1500g(건조 중량)을 직경이 0.3-0.59㎜(30×50 U.S.메시)인 입자로 분쇄하고, 자켓이 달린 유리 컬럼에 넣었다. 자켓을 통해 오일을 통과시킴으로써 컬럼을 80℃로 가열하고, 1.86N 염화나트륨 용액 30 리터를 19㎖/분의 유속으로 16시간 동안 컬럼을 통해 통과시켰다. 이어서, 컬럼을 통해 증류수를 통과시킴으로써 클리노프틸로라이트를 세척하고, 실온에서 기건시켰다.

이와 같이 하여 제조한 나트륨 클리로프틸로라이트를 화학 분석하고, 멕베인(McBain)석영 스프링 천칭을 사용하여 그의 흡착성을 측정하였다. 나트륨 클리노프틸로라이트는 흡착 시험에 사용하기 전에 375℃의 진공 중에서 1시간 동안 가열함으로써 활성화시켰다.

이어서, 나트륨 클리노프틸로라이트의 일부를 제2의 나트륨 이온교환 반응시켰다. 나트륨 클리노프틸로라이트 200g을 전과 동일한 컬럼에서 클리노프틸로라이트상에 0.5M 염화나트륨 용액 9리터를 16시간 동안 통과시킴으로써 처리하였다. 이어서, 2회 이온 교환시킨 나트륨 클리노프틸로라이트의 화학 분석 및 흡착성을 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다.

2종의 나트륨 클리노프틸로라이트에 대한 화학 분석 결과는 하기 표 3에 나타내고, 이들의 흡착성은 5A 제올라이트의 흡착성과 함께 하기 표 4에 나타낸다. 두 경우 모두에 있어서, 1회 이온 교환된 물질은 "NaClino"로 표시하였으며, 반면에 2회 이온 교환시킨 물질은 "NaNaClino"로 나타냈다. 비교할 목적으로 (상기 표 1 및 2에 주어진)클리노프틸로라이트 C 출발 물질에 대한 화학 분석 및 흡착 데이타를 표 3 및 4에 반복해서 나타냈다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 3 및 4의 데이타로부터, 1회 및 2회 이온 교환된 나트륨 클리노프틸로라이트는 모두 탄화수소가스 스트림으로부터 이산화탄소 및 물을 분리하는데 유용하고, 두가지 모두 분리 목적에 있어서 미처리 클리노프틸로라이트 C보다 우수하며, 또한 3종의 클리노프틸로라이트는 모두 5A 제올라이트보다 훨씬 더 우수함을 알 수 있다. 제2나트륨 이온교환은, 클리노프틸로라이트의 나트륨 함량은 거의 증가시키지 않지만, 칼륨 및 칼슘 함량은 감소시킨다. 그러나, 제2나트륨 이온 교환이 관련 분리 입자들을 거의 증가시키지 않기 때문에, 일반적으로 1회의 나트륨 이온 교환이면 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 물질을 충분히 제공할 수 있다.

[실시예 3]

칼륨 클리노프틸로라이트

실시예 2에서 제조한 1회 이온 교환시킨 나트륨 클리노프틸로라이트 200g(건조 중량)을 자켓이 달린 컬럼에 넣었다. 자켓을 통해 오일을 통과시킴으로써 컬럼을 80℃로 가열하고, 0.5N 염화칼륨 용액 9리터를 컬럼을 통해 9㎖/분의 유속으로 16시간동안 통과시켰다. 이어서, 컬럼을 통해 증류수를 통과시킴으로써 클리노프틸로라이트를 세척하고, 실온에서 기건시켰다.

이와 같이 하여 제조한 칼륨 클리노프틸로라이트를 화학 분석하고, 그의 흡착 특성을 멕베인 석영 스프링 천칭을 사용하여 측정하였다. 칼륨 클리노프틸로라이트는 흡착 시험에 사용하기 전에 375℃의 진공중에서 1시간동안 가열함으로써 활성화시켰다. 결과는 하기 표 5 및 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

상기 결과들은 칼륨 클리노프틸로라이트로 탄화수소로부터 이산화탄소 및 물을 분리시킬 수 있지만, 그의 관련 분리 계수들이 이 칼륨 클리노프틸로라이트의 원료인 천연 클리노프틸로라이트 또는 상기 실시예 2에서 제조한 나트륨 클리노프틸로라이트의 분리 계수들보다 더 낮음을 보여준다.

이러한 흡착 결과는 또한 관련된 양이온들의 이온 반경(Na⁺는 0.95Å의 파울링(pauling)이온 반경을 갖는 반면에, K⁺은 1.33Å의 파울링 이온 반경을 가짐)에 근거를 두고 예상했던 것과는 반대로, 칼륨 클리노프틸로라이트가 나트륨 클리노프틸로라이트 보다 실질적으로 더 큰 세공 크기를 갖는다는 것을 증명해준다. 따라서, 본 발명의 변성 클리노프틸로라이트의 세공 크기는 도입된 양이온의 이온 반경 및 제올라이트를 대표하는 통상의 세공 봉쇄 메카니즘에 관한 지식으로부터 예측할 수 없으며, 따라서 양이온은 단순한 물리적인 세공 봉쇄가 아닌 다른 어떤 메카니즘에 의해 클리노프틸로라이트의 세공 크기에 영향을 주는 것으로 생각된다.

[실시예 4]

제올라이트 A와 나트륨 클리노프틸로라이트를 사용하여 에틸렌 스트림으로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법.

1인치(내부직경)×5피트(높이)의 컬럼에 제올라이트 5A(유오피(UOP)사 제품)을 직경 1.6㎜(1/16인치)의 펠릿으로 채웠다. 15-70ppm(용적 기준)의 이산화탄소를 함유하는 에틸렌 원료 스트림을 컬럼을 통해 3721kpa(525psig) 및 약 32.2℃(90℉)에서 1.98㎥/시간(70 표준ft³/시간)의 유속으로 통과시켰다. 컬럼으로부터 얻은 유출물은 초기에는 이산화탄소를 함유하지 않았다. 그러나, 6.9시간동안 작업한 후, 유출물중에서 이산화탄소가 나타나기 시작하여 원료중의 농도가 10%까지 이르게 되었다. 원료중의 이산화탄소의 평균 농도가 45ppm(용적 기준)일때 제올라이트의 평형 이산화탄소 흡착량은 0.31중량%이었다.

클리노프틸로라이트를 염화나트륨으로 1회 이온 교환시킴으로써 나트륨 클리노프틸로라이트를 제조하였다. 나트륨 클리노프틸로라이트를 에이버리(Avery) 점토 결합제 5중량%를 사용하여 직경 1.6㎜(1/6인치)의 펠릿으로 만들고, 상기 제올라이트 5A에 대해 기재한 것과 동일한 조건하에서 에틸렌 원료 스트림으로부터 이산화탄소를 제거할 수 있는 능력에 대해 평가하였다. 단지 43시간 작업한 후 이산화탄소의 누출이 나타났으며, 원료중의 이산화탄소의 평균 농도가 46ppm(용적 기준)일때 클리노프틸로라이트의 평형 이산화탄소 흡착량은 1.63중량%이었으며, 이는 5A 제올라이트의 평형 흡착량의 5.3배에 해당한다. 따라서, 나트륨 클리노프틸로라이트는 에틸렌 원료 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는데 있어서 5A 제올라이트보다 훨씬 더 우수하다.

[실시예 5-18]

여러 가지 변성 클리노프틸로라이트의 흡착 특성.

다수의 변성 클리노프틸로라이트를 상기 실시예 2와 거의 동일한 방법으로 제조하고, 멕베인 스프링 천칭을 사용하여 이들의 흡착 특성을 측정하였으며, 경우에 따라서는 점토를 사용하여 펠릿으로 만든 후 측정하였다. 표에서, "출발물질" 컬럼의 "Clino A"등은 상기 실시예에 기재된 천연 클리노프틸로라이트를 의미하며, 반면에 "Na Clino"은 상기 실시예 2에서 제조한 1회 이온 교환시킨 물질을 의미한다. "결합제" 컬럼에서 "-"은 흡착성을 평가하기 전에 변성 클리노프틸로라이트를 펠릿화하지 않았음을 나타낸다. 변성 클리노프틸로라이트의 화학 분석 결과는 표 8에, 흡착 데이타는 표 9에 각각 나타냈다. 흡착성 측정은 모두 23℃에서 수행하였다. 클리노프틸로라이트 문자 다음의 프라임( )은 상기 실시예 1에서의 대응하는 클리노프틸로라이트와 광상은 같지만, 광석의 롯트(lot)가 다른 물질을 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

상기 데이타는, 변성 클리노프틸로라이트는 이산화탄소와 물을 강하게 흡착하지만, 메탄, 에틸렌 및 에탄에 대한 흡착력이 아주 작기 때문에, 탄화수소 스트림으로부터 이산화탄소와 물을 분리시키는데 이들 클리노프틸로라이트가 아주 유용함을 보여준다. 칼륨 및 아연 클리노프틸로라이트는 이들의 분리 능력에 있어서는 제올라이트 5A에 필적하지만(상기 표 4에서 제올라이트 5A에 대한 데이터 참조), 다른 변성 클리노프틸로라이트들은 제올라이트 5A보다 더 양호한 분리 계수들을 가지며, 따라서 메탄, 에탄 및 에틸렌으로부터 이산화탄소와 물을 분리시키는데 있어서 보다 양호한 선택성을 제공한다. 나트륨 클리노프틸로라이트는 광석원에 관계없이 칼륨 클리노프틸로라이트보다 우수하다.

Claims (13)

1. 천연 클리노프틸로라이트중에 원래부터 존재하는 이온 교환 가능한 양이온의 약 40% 이상이 나트륨 및 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간 및 이들의 혼합물중에서 선택된 양이온으로 대체되고, 천연 클리노프틸로라이트를 먼저 제1이온 교환 단계에서 나트륨 양이온을 함유하는 용액으로 천연 클리노프틸로라이트 중에 존재하는 나트륨 이외의 이온 교환 가능한 양이온중 약 40% 이상이 나트륨 양이온으로 대체될때까지 이온 교환시킴으로써 나트륨 클리노프틸로라이트를 제조한 다음, 생성된 나트륨 클리노프틸로라이트를 제2이온 교환 단계에서 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론툼, 아연, 구리, 코발트, 철 및 망간 양이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 함유하는 용액으로, 나트륨 이외의 양이온을 사용하여 행하는 이온 교환이 소정의 목표치를 달성할때까지 이온 교환시키는 것으로 되는 방법에 의해 제조된 변성 클리노프틸로라이트 흡착제.
2. 제1항에 있어서, 제2이온 교환 단계 이전에 제1이온 교환 단계에서 제조된 나트륨 클리노프틸로라이트를 결합제와 혼합하고, 가열하여 결합제와 결합된 나트륨 클리노프틸로라이트를 함유하는 펠릿을 형성하고, 이어서 이 펠릿상에서 제2이온 교환 단계를 행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 클리노프틸로라이트 흡착제.
3. 이산화탄소와 약 5Å 이하의 동적 직경을 갖는 탄화수소로 된 혼합물을 CO₂흡착 조건하에서 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 함유 흡착제와 접촉시킴으로써 이산화탄소를 클리노프틸로라이트에 선택적으로 흡착시키는 것으로 되는, 이산화탄소와 탄화수소로 된 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 흡착제로 사용되는 클리노프틸로라이트를 먼저, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 양이온으로, 클리노프틸로라이트 중에 원래부터 존재하던 양이온들의 40% 이상이 1종 이상의 상기 금속 양이온들에 의해 대체될때까지 이온 교환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 클리노프틸로라이트 중에 원래부터 존재하는 전체 양이온의 약 60% 이상이 특정 양이온으로 대체될때까지 계속해서 이온 교환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, CO₂흡착 조건이 -15℃ 내지 +60℃ 범위의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제3항에 있어서, 혼합물 중의 이산화탄소 함량이 약 200ppm(용적 기준) 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제3항에 있어서, 혼합물 중에서 이산화탄소의 분압이 약 20Torr(0.026기압 또는 2.67kpa) 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제3항에 있어서, 탄화수소가 탄소수 5 이하인 비환계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 탄화수소가 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판,부탄 및 부텐중에서 선택된 1종 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제3항에 있어서, 클리노프틸로라이트를 함유하는 흡착제 중에 이산화탄소를 충분히 흡착시킨 후, 흡착을 정지시키고, 이어서 약 50℃ 이상의 온도를 갖는 불활성 가스를 CO₂를 함유하는 흡착제에 통과시킴으로써 이산화탄소를 탈착시켜 흡착제를 재생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제3항에 있어서, 흡착제로서 제1항 또는 제2항 기재의 변성 클리노프틸로라이트 흡착제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제3항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물이 물을 함유하고, 물과 CO₂가 흡착제 상에 선택적으로 흡착되는 것을 특징으로 하는 방법.