KR102329419B1 - 다이올레핀계 화합물을 제거하는 흡착제, 이를 포함하는 lpg 분리공정 - Google Patents

다이올레핀계 화합물을 제거하는 흡착제, 이를 포함하는 lpg 분리공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LPG에 포함된 다이올레핀(메틸아세틸렌, 프로파다인, 1,3-부타디엔)을 제거하는 흡착제 및 공정에 관한 것으로, 다이올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제와 이를 활용하여 LPG에 포함된 다이올레핀을 연속적으로 제거하는 흡착분리공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는 LPG중에 10~500ppm 들어있는 다이올레핀을 10ppm 이하로 제거하기 위하여 다공성 실리카-알루미나 지지체에 염화구리(CuCl)를 함침한 흡착제의 제조 방법 및 이를 충진한 복수의 흡착탑으로 LPG 중의 다이올레핀을 연속적으로 제거하는 흡착분리공정에 관한 것이다.

Description

다이올레핀계 화합물을 제거하는 흡착제, 이를 포함하는 LPG 분리공정{Adsorbent for removing diolefins and separation process for LPG comprising the same}
본 발명은 다이올레핀계 화합물을 제거하는 흡착제 및 이를 포함하는 LPG 분리공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 산화물 및 준금속 산화물 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 구리 이온을 포함하는 다이올레핀계 화합물 흡착제 및 이를 이용하여 LPG에 포함된 다이올레핀계 화합물을 연속적으로 제거하는 흡착분리공정에 관한 것이다.
LPG는 주로 프로판 또는 주로 부탄 또는 프로판과 부탄 혼합물로 이루어진 액화석유가스로서 취사, 가열, 자동차 연료, 화학 원료 등으로 사용된다. LPG에는 프로파디엔(propadiene), 메틸아세틸렌(methylacetylene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)과 같은 다이올레핀(diolefin)들이 소량 포함되어 있다. 프로판계 LPG를 원료로 하여 프로필렌을 제조하는 프로판 탈수소화 공정에서는 이러한 다이올레핀, 예를 들어, 메틸아세틸렌, 프로파다인, 1,3-부타디엔이 프로판 탈수소화 촉매에 나쁜 영향을 미치므로 다이올레핀 농도를 10ppm 이하로 제거하여야 한다.
미국등록특허 (US 9,481,844 B2)에서는 C2~C5 탄화수소에 포함된 다이올레핀을 제거하기 위하여 근청석(cordierite)으로 이루어진 세라믹으로 만든 모놀리식 지지체에 ZSM 제올라이트를 코팅한 흡착제를 공지하고 있다. 상기 선행기술의 흡착제는 다이올레핀 제거 특성이 기재되어 있지않고 산점 밀도가 높아 연속적으로 다이올레핀을 제거하는데 한계가 있다. 미국공개특허(US 2008/0194902 A1)에서는 액체나 기체 탄화수소에서 주로 C4~C6 다이올레핀을 제거하기 위하여 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 LSF에 구리, 카드뮴, 아연, 망간, 니켈, 철 등을 담지한 흡착제를 개발하여 10~500 ppm 농도의 다이올레핀을 200~500 ppb로 제거한 기술을 공지하고 있다. 그러나 다이올레핀이 흡착된 흡착탑의 재생을 위하여 먼저 다이올레핀이 제거된 스트림의 일부로 상온에서 흡착탑을 세정한 후에 150~200oC로 가열된 수소 또는 수소가 포함된 가스를 흡착탑으로 흘려 보내야하기 때문에 상기 선행기술은 수소를 반드시 공급받아야 하며, 수소 구입에 따른 경제성이 낮은 단점이 있다.
미국공개특허(US 2003/0105378 A1)에서는 다이올레핀 흡착제로 알루미나, 실리카, 활성탄, 클레이, 제올라이트 지지체를 기재하고 있으며, 상기 지지체에 담지될 수 있는 다양한 금속을 기재하면서 담지되는 금속의 함량은 0.01~10 wt.%으로 공지하고 있다. 구체적으로, γ-알루미나에 PdO가 함침된 흡착제로 다이올레핀을 제거하며, 다이올레핀이 흡착된 흡착탑 재생은 가열된 환원가스(일산화탄소가 포함된 수소)를 사용하기 때문에 경제성이 낮은 단점이 있다. 한편 미국특허(US 6,215,037 B1)에서는 모노 올레핀에 포함되어 있는 다이올레핀을 분리하기 위하여 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 LSX에 은이온 또는 구리이온을 이온교환한 흡착제를 공지하고 있다. 상기 선행기술은 제올라이트가 높은 산점을 가지기 때문에, 탈착을 위해 가열시 흡착된 다이올레핀이 올리고머화되어 흡착제의 성능이 떨어지게 되며 연속적 제거공정이 어려워지는 단점이 있다.
상기 선행기술들에서 확인할 수 있는 바와 같이 LPG에 포함된 다이올레핀을 제거하기 위하여 다양한 흡착제를 사용할 수 있으며, 흡착 후 환원가스를 사용한 가열 재생 또는 탄화수소 가열에 의한 재생방법이 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이, 수소가 포함된 환원 가스에 의한 재생방법은 경제성이 낮은 단점이 있다. 또한, 제올라이트에 금속이온이 교환된 흡착제의 경우, 탄화수소를 이용하여 가열 재생하면 제올라이트가 가지고 있는 산점 때문에 흡착된 다이올레핀이 올리고머화 되어 흡착제의 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 제올라이트 이외의 산점이 낮은 다공성 지지체에 금속이온을 함침한 다이올레핀 선택성 흡착제와 환원가스를 사용하지 않고서도 다이올레핀이 흡착된 흡착제를 재생하는 경제성 높은 흡착분리공정의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 LPG에 소량 포함된 다이올레핀을 10ppm 이하로 제거하는 흡착제를 제공하는 것으로, 구체적으로, 다이올레핀이 흡착된 흡착제를 가열 재생할 시에 다이올레핀이 흡착제 내부에서 올리고머화되지 않는 다이올레핀계 화합물 흡착제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다이올레핀계 화합물을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다이올레핀계 화합물 흡착제를 이용하여 LPG에 포함된 다이올레핀계 화합물을 선택적으로 흡착하고 연속적으로 분리하는 방법 및 분리장치를 제공하는 데 있다. 구체적으로, 흡착탑의 흡착단계-재생단계-냉각단계을 연속적으로 수행하여 다이올레핀계 화합물의 분리공정을 연속적으로 운전하며, 흡착탑의 냉각에 의한 열교환에 의해 탄화수소계 혼합물이 예열됨에 따라 가열기에 가해지는 에너지가 보다 절감되어 안정적이고 경제적인 운전이 가능한 분리방법 및 분리장치를 제공하는 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 구리 이온을 포함하는 다이올레핀계 화합물 흡착제를 제공한다.
다이올레핀계 화합물 흡착제의 하나의 양태에서, 다이올레핀계 화합물 흡착제에 포함되는 알루미나 및 실리카는 중량비로 100:1 내지 5:1로 포함될 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제의 하나의 양태에서, 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체의 BET 가스 흡착법으로 측정한 표면적은 100 내지 2000 m2/g일 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제의 하나의 양태에서, 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 상에 담지되는 구리 이온은 1가 구리 이온일 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제의 하나의 양태에서, 다이올레핀계 화합물 흡착제 총 중량중 구리 이온은 10 내지 30 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 바인더를 포함하는 제1혼합물에 구리화합물을 함침시키는 단계; (b) 상기 구리화합물이 함침된 제1혼합물에 산 용액을 가하여 유동성 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
다이올레핀계 화합물 흡착제 제조방법의 하나의 양태에서, 상기 산 용액은 초산 수용액일 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제 제조방법의 하나의 양태에서, 상기 (b) 단계 이후 제2혼합물을 성형 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제 제조방법의 하나의 양태에서, 상기 (c) 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법을 제공하며, 상기 분리방법은 (a) 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물을 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항의 다이올레핀계 화합물 흡착제를 포함하는 제1흡착탑에 통과시켜 다이올레핀계 화합물을 흡착시키는 흡착단계; (b) 가열된 탄화수소계 혼합물을 제2흡착탑에 공급하여 흡착된 다이올레핀계 화합물을 탈착하는 재생단계; 및 (c) 정제된 탄화수소계 혼합물을 재생단계가 종료된 제3흡착탑에 공급하여 냉각하는 냉각단계를 단위공정으로 포함하되, 상기 (c) 단계에서 제3흡착탑으로부터 배출되는 가열된 탄화수소계 혼합물을 상기 (b) 단계의 제2흡착탑으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법의 하나의 양태에서, 상기 (a) 단계는 수분 제거를 동시에 수행하는 것일 수 있다.
다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법의 하나의 양태에서, 상기 (b) 단계의 가열된 탄화수소계 혼합물은, (c) 단계의 제3흡착탑의 냉각 단계에서 배출된 정제된 탄화수소계 혼합물을 가열기를 통해 가열하여 생성된 것일 수 있다.
다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법의 하나의 양태에서, 상기 단위공정이 제1흡착탑, 제2흡착탑 및 제3흡착탑에서 교번 수행되어 연속적으로 다이올레핀계 화합물을 분리하는 것일 수 있다.
다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법의 하나의 양태에서, 상기 탄화수소계 혼합물은 LPG일 수 있다.
본 발명은 또한 다이올레핀계 화합물 분리장치를 제공하며, 상기 분리장치는 수분 흡착제가 충진된 제1구역 및 다이올레핀계 화합물 흡착제가 충진된 제2구역이 순차적으로 적층된 복수개의 흡착탑; 상기 흡착탑의 일단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물이 유입되는 제1도관; 상기 흡착탑의 타단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물이 제거된 탄화수소계 혼합물이 배출되는 제2도관; 상기 흡착탑과 연결되고, 탄화수소계 혼합물의 온도를 가열하는 가열부; 및 상기 탄화수소계 혼합물의 유입 경로 스위칭을 제어하는 제어부;를 포함한다.
다이올레핀계 화합물 분리장치의 하나의 양태에서, 상기 복수개의 흡착탑의 일단은 제1배출관을 통해 가열기와 연결되며, 제2배출관을 통해 탈착된 다이올레핀계 화합물을 외부로 배출하는 것일 수 있다.
다이올레핀계 화합물 분리장치의 하나의 양태에서, 상기 복수개의 흡착탑의 타단은 제1공급관을 통해 가열기와 연결되며, 제2공급관을 통해 용기에 연결되는 것일 수 있다.
본 발명은 LPG에 소량 포함된 다이올레핀을 10ppm 이하로 제거할 수 있으며, 다이올레핀이 흡착된 흡착제를 가열 재생할 시에 다이올레핀이 흡착제 내부에서 올리고머화되지 않아 흡착제의 수명이 길며, 연속공정이 가능한 장점이 있다.
또한 본 발명은 가열 재생에 사용되는 세정가스를 수소가 아닌 다이올레핀이 제거된 제품가스의 일부를 사용함으로써 운전비가 절감되는 장점이 있다. 또한 본 발명은 제품가스의 일부인 세정가스를 재생이 종료된 고온의 흡착탑 냉각에 먼저 도입하여 흡착탑의 온도를 떨어뜨리면서 세정가스로 열을 회수한 후에 더 가온하여 흡착단계가 종료된 흡착탑의 가열 재생에 활용함으로써 에너지 절감이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 다이올레핀 흡착제를 충진한 흡착탑으로 다이올레핀 함유 LPG를 흘려 보냈을 때에 흡착탑 출구에서의 흡착파과곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 LPG 중의 다이올레핀을 연속적으로 제거하는 흡착분리장치의 구성을 도시한 도면이다.
이하에서는 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 살펴보기 위해 실시예와 도면을 참조하여 설명하고자 한다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
본 발명은 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 구리 이온을 포함하는 다이올레핀계 화합물 흡착제를 제공한다.
다이올레핀계 화합물 흡착제는 알루미나-실리카(Al2O3-SiO2)를 구성 성분으로 포함하며 기공구조가 발달한 다공성 지지체를 의미하며, 상기 알루미나 및 실리카는 중량비로 100:1 내지 5:1으로 포함할 수 있으며, 바람직하게 50:1 내지 10:1일 수 있다.
바람직한 일 양태로, 알루미나-실리카 다공성 지지체는 산점 밀도가 낮은 비정질 다공성 지지체일 수 있으며, 보다 바람직하게 비정질 비제올라이트계 다공성 지지체일 수 있다. 다공성 지지체가 낮은 산점 밀도를 가짐으로써 흡착된 다이올레핀계 화합물을 탈착하기 위해 가열 공정을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리한 효과로서, 가열 공정을 사용하더라도 다이올레핀계 화합물이 올리고머화되지 않아 흡착제를 계속 사용할 수 있으며, 흡착과 탈착이 연속적으로 수행되고 흡착제의 성능이 일정하게 유지됨에 따라 연속적인 탄화수소계 혼합물의 정제가 가능하게 된다.
알루미나-실리카 다공성 지지체의 BET 가스 흡착법으로 측정한 표면적은 10 내지 3000 m2/g, 구체적으로 100 내지 2000 m2/g, 보다 구체적으로 200 내지 1000 m2/g, 더욱 구체적으로 250 내지 400 m2/g일 수 있으나, 이는 구체적인 예시일 뿐으로 다이올레핀계 화합물이 높은 효율로 흡착될 수 있는 범위라면 상기 수치범위에 제한받지 아니한다.
바람직한 일 양태로, 알루미나-실리카 다공성 지지체에 담지되는 구리 이온은 1가 구리 이온일 수 있으며, 1가 구리 이온이 담지됨에 따라 다이올레핀계 화합물이 높은 효율로 흡착될 수 있다. 상기 구리 이온이 1가 이온의 형태로 담지될 수 있다면 구리 화합물은 특별히 제한되지는 않으며, 1가 구리 화합물의 구체적인 일 예시로 염화구리(CuCl)일 수 있다.
다이올레핀계 화합물 흡착제에 포함되는 구리 이온은 흡착제 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게 18 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 바인더를 포함하는 제1혼합물에 구리화합물을 함침시키는 단계; (b) 상기 구리화합물이 함침된 제1혼합물에 산 용액을 가하여 유동성 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2혼합물을 소성하는 단계;를 포함한다.
바인더는 무기 바인더일 수 있으며, 구체적으로 산화알루미늄계 바인더일 수 있으나, 보다 구체적으로 뵘석(boehmite)일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 알루미나-실리카 다공성 지지체와 바인더의 중량비는 1:1 내지 20:1, 구체적으로 2:1 내지 10:1일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
알루미나-실리카 다공성 지지체와 바인더는 서로 균질하게 혼합된 후 제1혼합물을 형성하고, 상기 제1혼합물에 구리화합물을 함침하여 구리화합물이 알루미나-실리카 다공성 지지체에 균질하게 포함될 수 있도록 한다. 상기 구리화합물의 함량은 전술한 바와 같은 구리 이온의 함량으로 다공성 지지체에 담지될 수 있도록 중량비를 설정하여 포함될 수 있다. 예시적으로, 구리화합물이 염화구리(CuCl)일 경우 알루미나-실리카 다공성 지지체, 바인더 및 염화구리 총 중량 중 염화구리의 함량은 15 내지 50중량%, 바람직하게 20 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 30 내지 40중량%일 수 있다.
구리화합물이 함침된 제1혼합물은 산 용액과 혼합되어 유동성이 있는 제2혼합물로 제조되어 상온에서 반죽을 형성할 수 있다. 상기 산 용액은 유기산 수용액일 수 있으며, 예시적으로 초산 수용액일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 산 용액의 농도는 1 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 10 중량%일 수 있으나 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 구리화합물이 함침된 제1혼합물과 산 용액의 중량비는 10:1 내지 1:2, 바람직하게 5:1 내지 1:1일 수 있다.
제2혼합물 반죽은 원하는 형태로 성형될 수 있다. 고체상의 흡착제로 제공되기 위해 일 예시로, 압축 성형법에 의해 제조될 수 있지만 압축 성형법 이외에 다양한 공지의 다른 방법에 의해 제조될 수 있으므로 특정의 제조방법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제2혼합물 반죽이 형성된 후, 스크류 압출기와 같은 압출기에 공급되고 압출되어 입자 형태의 고체상 흡착제가 제공될 수 있다. 성형되는 동안 압축력은 다양한 공지의 메카니즘, 장치 또는 구조 중 어느 것에 의해서도 가해질 수 있다. 비한정적인 예로, 수력학적 또는 기계적 펀치 및 다이 배열에 의해 제공될 수 있다.
고체상 흡착제는 목적하는 다이올레핀계 화합물의 흡착제로 사용하기 위해 다양한 형태 및 배치 중 어느 것으로도 제한받지 않고 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체상 흡착제는 구형 또는 원통형의 형태를 가질 수 있다. 그러나, 고체상 흡착제는 구형 이외에 다른 형태 또는 단면을 가질 수 있는데, 예를 들면, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 육각형, 또는 기타 (규칙적인 또는 불규칙한) 기하학 또는 다른 형태를 가질 수 있다. 고체상 흡착제가 원통형인 경우, 비한정적인 예시로, 길이/직경 비가 1:1 내지 8:1의 비율을 가질 수 있으며, 비교적 길고 얇은 원통형의 형태를 가질 수 있다. 고체상 흡착제가 원통형 이외의 형태를 갖는 경우, 유사한 길이/유효 직경 비를 가질 수 있고, 여기서, 유효 직경은 동등한 단면적을 제공하는데 필요한 원에 대한 직경을 측정하여 계산할 수 있다.
제2혼합물이 성형된 후 건조 단계를 더 수행하여 건조된 제2혼합물 성형체가 제조될 수 있다. 건조단계는 1 내지 40시간, 구체적으로 2 내지 20시간 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상온에서 1 내지 6시간 건조 단계를 수행한 후, 후속적으로 고온에서 5 내지 15시간 건조 단계를 수행할 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 고온 건조 단계의 온도는 100 내지 200 oC일 수 있다.
건조된 제2혼합물 성형체는 소성하는 단계를 통해 최종적으로 고체상 흡착제, 즉 다이올레핀계 화합물 흡착제로 제조될 수 있다. 상기 소성단계는 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며 200 내지 400oC의 온도에서 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 발명은 또한 다이올레핀계 화합물 분리장치를 제공하며, 상기 제조장치는 수분 흡착제가 충진된 제1구역 및 다이올레핀계 화합물 흡착제가 충진된 제2구역이 순차적으로 적층된 복수개의 흡착탑; 상기 흡착탑의 일단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물이 유입되는 제1도관; 상기 흡착탑의 타단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물이 제거된 탄화수소계 혼합물이 배출되는 제2도관; 상기 흡착탑과 연결되고, 탄화수소계 혼합물의 온도를 가열하는 가열부; 및 상기 탄화수소계 혼합물의 유입 경로 스위칭을 제어하는 제어부;를 포함한다.
흡착탑의 개수는 2개 이상일 수 있으며, 구체적으로 3개 이상일 수 있고, 100개 이하일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
보다 구체적인 적용예로, 상기 탄화수소계 혼합물이 LPG일 경우 상기 흡착탑의 흡착공정을 통해 수분과 다이올레핀계 화합물이 제거된 LPG 정제품이 생산될 수 있으며, LPG 정제품은 제2도관과 연결되어 있는 용기에 저장될 수 있다.
구체적인 일 예로, 탄화수소계 혼합물이 하부에서 유입될 경우, 흡착탑은 하부의 수분 흡착제로 충진된 제1구역을 포함하며, 상기 제1구역의 상부에 다이올레핀계 화합물 흡착제가 충진된 제2구역을 포함하는 적층구조를 가진다. 수분 흡착제는 수분을 제거할 수 있는 흡착제라면 제한받지 않고 사용될 수 있으며, 일 예시로 활성탄, 실리카겔 또는 제올라이트일 수 있으며, 제올라이트계 흡착제로서 제올라이트 3A 또는 4A가 선택될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 예시적으로, LPG는 수십~수백 ppm의 수분이 포함된 경우가 있는데, 상기 수분을 제거하지 않을 경우 다이올레핀 흡착제의 성능을 떨어뜨리게 되어 연속 운전이 어려울 수 있다.
상기 흡착탑의 하부는 원료가 공급되는 제1도관과 연결되며, 제1도관을 통해 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물이 흡착탑의 하부로 유입된다. 흡착탑의 하부에 위치하는 제1구역에서 탄화수소계 혼합물에 포함되어 있는 수분이 제거되며, 수분이 제거된 탄화수소계 혼합물은 제2구역으로 이송되어 제2구역에서 다이올레핀계 화합물이 흡착되어 제거된다. 다이올레핀계 화합물이 제거된 탄화수소계 혼합물은 흡착탑의 상부에 연결된 제2도관을 통해 배출된다.
상기 각각의 흡착탑의 하부는 제1배출관을 통해 가열기와 연결되며, 제2배출관을 통해 탈착된 다이올레핀계 화합물을 외부로 배출시킬 수 있다. 또한 각각의 흡착탑의 상부는 제1공급관을 통해 가열기와 연결되며, 제2공급관을 통해 용기에 연결될 수 있다.
다이올레핀계 화합물 분리장치는 가열기를 더 포함하며, 상기 가열기는 각각의 흡착탑의 제1배출관과 연결되어 제1배출관으로부터 배출되는 탄화수소계 혼합물을 가열한다. 가열기에서 가열된 탄화수소계 혼합물은 제1공급관을 통해 다른 흡착탑의 상부로 다시 공급되어 흡착탑에 흡착되어 있는 다이올레핀계 화합물을 탈착시키고, 다이올레핀이 함유된 가스는 제2배출관을 통해 외부로 배출될 수 있다.
가열기로 탄화수소계 혼합물을 가열하는 단계를 보다 상세히 설명하면, 용기와 연결되어 있는 제2공급관을 통해 정제된 탄화수소계 혼합물의 일부를 공급받아, 다른 흡착탑의 상부로 정제된 탄화수소계 혼합물을 공급하여 흡착탑의 온도를 떨어뜨려 다른 흡착탑을 냉각시킬 수 있다. 흡착탑의 냉각에 따라, 열교환에 의해 가열된 탄화수소계 혼합물 가스가 제1배출관을 통해 가열기로 공급됨으로써 전술한 바와 같은 탄화수소계 혼합물의 가열이 이루어질 수 있다.
이와 같이 흡착탑의 냉각에 의한 열교환 효과로부터 탄화수소계 혼합물이 예열됨에 따라 가열기에 가해지는 에너지가 보다 절감되어 경제적인 운전이 가능할 수 있다. 또한 전술한 바와 같은 연속적인 흡착분리공정에 의해 LPG에 포함되어 있는 500 ppm 가량의 다이올레핀계 화합물을 10 ppm 이하로 연속적으로 제거할 수 있는 이점을 가진다.
본 발명은 전술한 바와 같은 다이올레핀계 화합물 분리장치를 이용하여 다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법을 제공하며, 상기 분리방법은 (a) 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물을 다이올레핀계 화합물 흡착제를 포함하는 제1흡착탑에 통과시켜 다이올레핀계 화합물을 흡착시키는 흡착단계; (b) 가열된 탄화수소계 혼합물을 흡착단계가 종료한 제2흡착탑에 공급하여 흡착된 다이올레핀계 화합물을 탈착하는 재생단계; (c) 정제된 탄화수소계 혼합물을 재생단계가 종료한 제3흡착탑에 공급하여 냉각하는 냉각단계;를 단위공정으로 포함하되, 상기 (c) 단계에서 제3흡착탑으로부터 배출되는 가열된 탄화수소계 혼합물을 상기 (b) 단계의 제2흡착탑으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 다이올레핀계 화합물을 흡착시키는 (a) 단계에서는 수분 제거를 동시에 수행하는 것 일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 하나의 흡착탑 내에 수분 흡착제로 충진된 제1구역에서 탄화수소계 혼합물을 접촉시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 다이올레핀계 화합물의 선택적 연속 분리방법은 흡착탑의 흡착단계-재생(탈착)단계-냉각단계를 포함하는 단위공정을 연속적으로 수행하되 제1흡착탑, 제2흡착탑 및 제3흡착탑에서 교번 수행되어 연속적으로 다이올레핀계 화합물을 분리하는 것일 수 있다. 이때 제1흡착탑, 제2흡착탑 및 제3흡착탑은 교번 수행되는 기술적 사상을 설명하기 위해 기재된 것일 뿐이므로, 흡착탑이 3개인 것으로 제한해석되어서는 안되며, 다른 흡착탑과 연결되어 탄화수소계 혼합물이 공급되어 재생되거나 냉각되는 특징 역시 본 발명의 범위에 포함되어야 한다.
도 2는 다이올레핀계 화합물 분리장치의 일 구체예를 도시한 것으로, 세 개의 흡착탑(AD-1, AD-2, AD-3)과 제품 탱크(17), 가열기(16), 18개의 자동밸브(1a 내지 6c), 제1도관(10), 제2도관(11), 제1공급관(14), 제2공급관(12), 제1배출관(13), 제2배출관(15)을 포함한다. 운전방법을 구체적 예를 들어 설명하면, 제1도관(10)과 밸브(1a)를 통하여 원료 LPG를 흡착탑(AD-1)으로 도입하면서 다이올레핀계 화합물을 흡착하여 제거하고 제품 LPG를 밸브(4a)와 제2도관(11)을 통하여 제품 탱크(17)로 보내는 흡착단계; 흡착단계가 종료한 다른 흡착탑(AD-2)으로 냉각단계에 있는 흡착탑(AD-3)에서 배출되는 가스를 밸브(3b)와 제1배출관(13)을 통해 가열기(16)로 공급하여 가스의 온도를 올려서 제1공급관(14)와 밸브(5c)를 통해 공급하면서 흡착탑(AD-2)의 온도를 170oC로 올려서 흡착된 다이올레핀계 화합물을 탈착시키고 탈착된 다이올레핀계 화합물을 함유한 가스는 밸브(2c)와 제2배출관(15)를 통해 배출하는 재생단계; 재생단계가 종료한 고온의 흡착탑(AD-3)으로 흡착단계에서 생산되는 제품 LPG의 일부를 제2공급관(12)와 밸브(6b)를 통하여 도입하면서 흡착탑의 온도를 떨어뜨리고 흡착탑을 냉각하면서 가열된 가스를 밸브(3b)와 제1배출관(13)을 통하여 가열기(16)로 보내는 냉각단계로 이루어진다.
각 흡착탑은 흡착단계-재생단계-냉각단계를 순차적으로 반복하면서 LPG에 포함된 다이올레핀계 화합물을 연속적으로 제거한다. 이 흡착분리공정으로 LPG에 수십 내지 수백 ppm 함유되어 있는 다이올레핀계 화합물의 농도를 10ppm 이하로 제거할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 다이올레핀계 화합물 선택적 흡착제 제조
10.77 g의 염화구리(CuCl) 분말과 16 g의 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 분말을 4 g의 무기 바인더(boehmite)와 함께 약 30분 동안 고체-고체 혼합하면서 염화구리를 실리카-알루미나에 함침시킨다. 이 혼합 분말 중 염화구리 함량은 35wt%이다. 이 혼합 분말에 5wt%의 초산용액을 17ml 가하여 반죽을 만든다. 이 반죽을 압출 성형기(extruder)에 넣어서 실린더형 흡착제를 제조한다. 이 흡착제를 상온에서 4시간 건조 후에 120oC 오븐에 넣어서 10시간 동안 건조한다. 이 다음에 300oC에서 질소를 흘리면서 흡착제를 소성하여, 다이올레핀계 화합물 선택적 흡착제를 제조한다.
(실시예 2) 다이올레핀계 화합물 선택적 흡착제의 흡착파과 특성 평가
실시예 1에서 제조된 다이올레핀 선택성 흡착제의 성능을 하기와 같은 흡착파과 실험으로 평가하였다.
내경 0.5인치, 높이 16cm인 흡착탑에 LPG 중에 포함된 수분을 제거하는 제올라이트 4A, 4.94 g과 올레핀 선택성 흡착제, 7.64 g 을 충진한다. 흡착탑 온도를 200oC로 가열한 후에 상압에서 질소를 150cc/min로 흘리면서 흡착제 중의 불순물을 제거한다. 흡착탑 온도를 25oC로 냉각 한 후에 질소를 13bara로 채운다. 이 흡착탑으로 다이올레핀이 310ppm (프로파다인 103 ppm, 메틸아세틸렌 97ppm, 1,3-부타디엔 110ppm) 포함된 액체 LPG를 40 g/h 보내면서 흡착탑 출구에서 시간에 따른 다이올레핀 농도를 분석한다. 출구에서의 다이올레핀 농도가 10ppm에 도달하면 LPG 공급을 중단한다. 출구에서의 다이올레핀 농도가 10ppm에 도달하는 시간을 흡착파과시간으로 한다. 다음에 출구 방향으로 흡착탑 내에 있는 LPG를 대기압까지 방출한다. 그 후에 흡착탑의 압력을 대기압으로 유지하고 흡착탑의 온도를 170oC로 가열하면서 다이올레핀이 제거된 LPG가스를 40cc/min으로 흡착파과시간 동안 흘려서 다이올레핀이 흡착된 흡착제를 재생한다. 다음에 흡착탑의 온도를 25oC로 내리고 질소를 13bara로 채운 후에 다시 원료 LPG를 40 g/h로 도입하면서 흡착탑 출구에서의 다이올레핀 농도가 10ppm이 될 때까지 흡착파과를 수행한다. 이러한 흡착파과와 흡착제 재생 과정을 흡착파과시간이 일정해질 때까지 반복한다.
도 1은 실시예 1의 방법으로 만들어진 다이올레핀 흡착제에서 염화구리가 20wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt% 함침된 흡착제들의 흡착파과시간을 실시예 2의 방법으로 평가한 그래프이다. 도 1에서 보면 염화구리의 함량이 35wt%일 때의 흡착파과시간이 250분으로 20wt%, 30wt%보다 길었고 40wt% 보다는 약간 짧았다.
이상의 실시예 결과로부터 본 발명에 따른 다이올레핀계 화합물 흡착제를 이용하여 LPG 중의 다이올레핀 농도를 310ppm에서 10ppm 이하로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
AD-1, AD-2, AD-3: 흡착탑
1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b, 3c, 4a, 4b, 4c, 5a, 5b, 5c, 6a, 6b: 자동밸브
10: 제1도관
11: 제2도관
12: 제2공급관
13: 제1배출관
14: 제1공급관
15: 제2배출관
16: 가열기
17: 제품 탱크

Claims (17)

  1. 다이올레핀계 화합물 흡착제에 있어서,
    알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 1가 구리 이온을 포함하며,
    상기 알루미나 및 실리카는 100:1 내지 5:1 중량비로 포함되고,
    상기 흡착제 총 중량 중 상기 1가 구리 이온은 10 내지 30 중량%인, 다이올레핀계 화합물 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 BET 가스 흡착법으로 측정한 표면적이 100 내지 2000 m2/g인 다이올레핀계 화합물 흡착제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법에 있어서,
    (a) 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 바인더를 포함하는 제1혼합물에 구리화합물을 함침시키는 단계;
    (b) 상기 구리화합물이 함침된 제1혼합물에 산 용액을 가하여 유동성 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2혼합물을 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 흡착제는 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 1가 구리 이온을 포함하고,
    상기 알루미나 및 실리카는 100:1 내지 5:1 중량비로 포함되며,
    상기 흡착제 총 중량 중 상기 1가 구리 이온은 10 내지 30 중량%인, 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산 용액은 초산 수용액인 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 제2혼합물을 성형 및 건조하는 단계를 더 포함하는 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 다이올레핀계 화합물 흡착제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 수분 흡착제가 충진된 제1구역 및 다이올레핀계 화합물 흡착제가 충진된 제2구역이 순차적으로 적층된 복수개의 흡착탑;
    상기 흡착탑의 일단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물을 포함하는 탄화수소계 혼합물이 유입되는 제1도관;
    상기 흡착탑의 타단에 연결되고, 다이올레핀계 화합물이 제거된 탄화수소계 혼합물이 배출되는 제2도관;
    상기 흡착탑과 연결되고, 탄화수소계 혼합물의 온도를 가열하는 가열부; 및
    상기 탄화수소계 혼합물의 유입 경로 스위칭을 제어하는 제어부;
    를 포함하며,
    상기 흡착제는 알루미나 및 실리카를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 담지되는 1가 구리 이온을 포함하고,
    상기 알루미나 및 실리카는 100:1 내지 5:1 중량비로 포함되며,
    상기 흡착제 총 중량 중 상기 1가 구리 이온은 10 내지 30 중량%인, 다이올레핀계 화합물 분리장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 복수개의 흡착탑의 일단은 제1배출관을 통해 가열기와 연결되며, 제2배출관을 통해 탈착된 다이올레핀계 화합물을 외부로 배출하는 것인, 다이올레핀계 화합물 분리장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 복수개의 흡착탑의 타단은 제1공급관을 통해 가열기와 연결되며, 제2공급관을 통해 용기에 연결되는 것인, 다이올레핀계 화합물 분리장치.
KR1020190136310A 2019-10-30 2019-10-30 다이올레핀계 화합물을 제거하는 흡착제, 이를 포함하는 lpg 분리공정 KR102329419B1 (ko)

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