TWI537214B

TWI537214B - 藉由連續或半連續製程製造高純度鍺烷的方法

Info

Publication number: TWI537214B
Application number: TW103141003A
Authority: TW
Inventors: 巴里Ｃ雅克雷斯; 小喬治Ａ提姆伯拉克
Original assignee: 蓋列斯特科技股份有限公司
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-11
Also published as: WO2015084599A1; US9174853B2; KR20160106590A; KR101780199B1; EP3077331B1; EP3077331A1; US20150158738A1; TW201522229A

Description

藉由連續或半連續製程製造高純度鍺烷的方法

相關專利申請案的交互參照

此專利申請案申稱擁有2013年12月6日提出之美國專利臨時申請案號61/912,791的優先權，標題為"藉由連續或半連續製程製造高純度鍺烷的方法"，在此藉由引述將其完整內容併入於此。

本發明係有關於藉由連續或半連續製程製造高純度鍺烷的方法。

發明背景

本發明涉及一種藉由連續或半連續製程製造高純度鍺烷的方法。用於製造鍺烷的典型較佳商業方法為一種二氧化鍺之水性硼氫化還原法，最常利用硼氫化鈉或硼氫化鉀。此製程之實例可發現於Russotti之美國專利案號4,668,502；Withers等人之美國專利案號7,087,102；以及Tezock之美國專利申請公告案號2008/0299037。

Russotti、Withers等人和Tezock均全部指從二氧化鍺生產和純化鍺烷。具體而言，Withers等人係揭示一種藉由低温捕集技術製造用於純化鍺烷流體(germane fluid) 的方法。然而，Russotti、Withers等人或Tezock中並未考慮或詳細討論及還原所產生副產物，亦即氫氣。

一般而言，在此類還原法中，不純之鍺烷係以約2%至20%體積濃度夾帶於氫氣流中來離開初級處理反應器。存在氫氣副產物時對大量生產鍺烷而言遇到巨大的困難，特別是當在從氫氣流中批次化低溫冷凝出鍺烷時完成純化時。W.Jolly於美國化學協會期刊中的文章曾討論氫氣的形成以及藉由低溫捕集從氫氣流中移除鍺烷的方法(W.Jolly,J.Am.Chem.Soc.，第83卷第335頁(1961))。

雖然移除氫氣的方法(諸如薄膜分離和吸收技術)可能容許作為連續純化鍺烷之替代方案，但是此類方法迄今仍未付諸實施。因此，需要在半連續基礎下製造高純度鍺烷的方法，其不需如低溫捕集法要求的那些低溫過程條件。

本發明之態樣係關於一種用於製造含低於0.1體積百分比之雜質之高純度鍺烷的方法。該方法包括：(a)製備含氫和粗(crude)鍺烷之反應混合物；(b)藉由變壓吸附法從粗鍺烷分離氫，該變壓吸附法產生一富含氫之產物流和一富含鍺烷之產物流；以及(c)藉由富含鍺烷之產物流之連續蒸餾法純化富含鍺烷之產物流以自其移除雜質和產生一含低於0.1體積百分比之雜質之高純度鍺烷。

10‧‧‧反應器

12‧‧‧吸附床

14‧‧‧變壓吸附容器

16‧‧‧富含氫之輸出產物流

18‧‧‧含鍺烷輸出產物流

20‧‧‧蒸餾塔

22‧‧‧蒸餾塔

24‧‧‧經部分純化之鍺烷流

26‧‧‧二鍺烷流

28‧‧‧輕質流

30‧‧‧高純化鍺烷流體

32‧‧‧儲存槽

34‧‧‧變溫吸附裝置

下列詳細說明當配合附圖閱讀時將可更加瞭解本發明較佳具體實施例。為達說明本發明之目的，示於附圖中者代表本發明較佳的具體實施例。然而，已瞭解本發明並非僅侷限於該特定呆板的安排及所示的工具。在圖示中：圖1係根據本發明一具體實施例中，用於製造高純度鍺烷之方法的示意流程圖；以及圖2A係根據本發明一具體實施例中，製造高純度鍺烷方法於蒸餾步驟前之產生和純化步驟的示意流程圖；以及圖2B係根據本發明一具體實施例中，製造高純度鍺烷方法之蒸餾步驟的示意流程圖。

根據本發明，提供一種藉由連續或半連續製程製造和純化鍺烷(GeH₄)的方法。

參考圖1-2B，該方法包含製造一含鍺反應混合物，其藉由於反應器10內一或多種含鍺化合物，舉例諸如氧化鍺(亦稱為二氧化鍺)、鹼金屬鍺酸鹽(例如鍺酸鉀)，及/或從四氯化鍺、鍺或各種鍺化物原地形成的化合物，與一或多種含氫還原劑反應，以提供反應混合物。該含氫還原劑較佳為一種氫硼化物。可用還原劑之實例包括硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰。各種成分可依習知反應法之比例被混合一起。同樣，該各種成分可直接加入反應器10進行良好湍流交混或者，可於置入反應器10之前先通過靜態混合器(未顯示)。

此反應較佳為在常規溫度和壓力條件下的水性介質內進行。然而，將瞭解此反應可代之以於非水性介質，例如有機溶劑內進行，或利用水性和非水性介質之組合。此方法較佳為包含於水溶液內藉由氫硼化合物還原氧化鍺或其水合氫氧化鍺以製造含鍺烷反應混合物。然而，熟習此技藝者將瞭解可利用任何用於製造含鍺烷混合物的已知方法。

該反應混合物主要含有鍺烷(GeH₄)和氫(H₂)，以及二氧化碳(CO₂)、水蒸汽(H₂O)、二鍺烷(Ge₂H₆)和其他可能的微量氣體及雜質。更明確而言，在一具體實施例中，該反應混合物含有80%或更多，並且更佳為80%至98%(體積比)氫氣，剩餘部分係鍺烷、二氧化碳、水蒸汽、二鍺烷以及其他微量氣體和雜質。

根據本發明，氫被視為是一種雜質，因而從反應混合物中之鍺烷分離該氫係較佳。因此，參考圖1-2，於產生反應混合物之後，該反應混合物接著進行一分離過程以便從鍺烷分離該氫。在一較佳具體實施例中，利用變壓吸附(PSA)技術從鍺烷分離該氫。使用PSA技術純化氫以及將其從雜質中分離已描述於S.Sircar等人之分離科學和技術文件以及於K.Knaebel之化學工程科學文件(分別為S.Sircar等人，分離科學和技術第35卷第667頁(2000)；K.Knaebel，化學工程科學第40卷第2351(1985))。

大體而言，PSA技術係基於氣體分子至一吸收材料的實體連結。吸附材料如沸石(zeolites)被用作為分子篩以便於高壓下吸附一標的氣體物質。此過程然後轉變成低壓以便從吸附材料脫附該已吸附標的之氣體物質。標的氣體分子和吸附材料間之各自作用力視各種因素而定，例如氣體成分、所使用吸附材料類型、氣體成分之分壓，以及其操作溫度。

由於各別氣體成分對不同吸附材料具有不同結合力，因此可使用PSA技術分離混合物內之氣體。例如，低極性高揮發性成分之氫在特殊製程條件以及利用特殊吸附材料下僅具有弱吸附力。在另一方面，在這些相同製程條件和利用相同吸附材料下，氣體分子如N₂、CO、CO₂、烴類、水蒸汽和鍺烷通常具有強吸附力。該包括氫、鍺烷物質、CO₂、水蒸汽和雜質之反應混合物較佳為通過吸附材料12，較佳為在PSA容器14內之吸附床形式。該已吸附氫然後可藉由輕微減壓輕易地脫附及回收，因而從PSA容器釋出濃縮氫流。

反應混合物之鍺烷和其他成分亦藉由吸附床12被吸附。已吸附鍺烷和其他成分然後可藉由PSA容器之進一步減壓被各自地脫附及回收，且其後在蒸餾過程中被純化。然而，該減壓較佳為在單階段內進行以實施脫附鍺烷、二鍺烷、CO₂、水蒸汽和微量氣體，且少量被吸附之氫係在如此處更詳細描述於其後的蒸餾過程期間被移除。

具體而言，鍺烷、氫、CO₂、水蒸汽、二鍺烷和微量氣體之氣態反應混合物被導入PSA容器14內作為一輸入製程流。該PSA容器含有一或多種相較於吸附氫，更強力吸附鍺烷物質之吸附材料。該吸附材料可為任何市售吸附材料，例如碳、膠體、沈澱或氣凝膠矽石、活性氧化鋁、分子篩和沸石分子篩。該吸附材料較佳為一或多種沸石分子篩。可使用沸石之實例為3A、4A、5A、10X、13X、Y、ZSM-5和合成發光沸石。該沸石較佳為5A或13X。PSA容器之變壓吸附床可為任何所需尺寸以執行該吸附/脫附活動。然而，該吸附床之填充床體積較佳為具有至少5：1之長寬比(L/D)，以及更佳為大於12：1。

於吸附階段期間，該PSA容器14為於約15至600psia之相對高壓以實施吸附鍺烷物質、CO₂、水蒸汽和微量氣體。該PSA容器在吸附階段期間更佳為於約30至250psia，以及最佳為於約50至75psia之壓力下操作。較佳為含於輸入製程流(即，反應混合物)內之主要鍺烷物質(即，鍺烷和二鍺烷)被沸石分子篩所吸附以及僅一小部分含於輸入製程流內之氫(較佳為5%或更低體積比)被沸石分子篩吸附。大量的氫單純地通過該沸石分子篩而不被其所吸附。

依此，於吸附階段之後從PSA容器14排出之第一氣流16內富含氫以及含有極少量的鍺烷(即，富含氫之產物流)。更佳為約90%或更高，以及最佳為96至99%體積比含於輸入製程流(即，反應混合物)內之鍺烷物質被沸石分子篩吸附，而使排出之富含氫之產物流內含有約1%或更低體積比之鍺烷物質，以及更佳為約0.1至0.4%體積比之鍺烷物質。

當該吸附沸石分子篩達到其吸附容量時，將PSA容器內壓力降低至約0至50psia，以及更佳為至約15至50psia以實施從沸石分子篩脫附其已吸附之鍺烷物質、CO₂、水蒸汽和微量氣體。由於PSA容器內之低壓，釋出已吸附鍺烷物質、CO₂、水蒸汽和微量氣體或從沸石分子篩脫附成第二氣流，而再生該沸石分子篩以進行另一PSA分離製程循環。該第二氣流18係一種實質上無氫之含鍺烷物質輸出產物流，以及更佳為僅含有約5%或更低體積比之氫。該含鍺烷物質輸出產物流亦含有已吸附和脫附CO₂、水蒸汽以及微量氣體。

因此，PSA容器14和製程係利用改變壓力和分壓以進行鍺烷之吸附和脫附，其所產生之副產物和污染副產物係來自沸石分子篩。再者，該PSA製程係進行於約-5至40℃，以及更佳為約5至30℃，以及最佳為約20℃之大致恆定溫度。依此，PSA容器不需加熱或冷卻(即，循環溫度)，以及通常在數分鐘之相對短PSA分離製程循環內即可達到分離鍺烷和氫之目的。

將瞭解用於吸附和脫附鍺烷的循環時間係視溫度而定，通常應避免溫度高於50℃以減少形成其他雜質。然而，用於脫附鍺烷的循環時間通常為介於20分鐘和6小時之間，較佳為介於25分鐘和5小時之間，以及最佳為介於30分鐘和4小時之間。較佳地，用於吸附鍺烷的循環時間通常與脫附鍺烷的時間一致。然而，將瞭解可依需要調整吸附和脫附循環之循環時間、溫度、壓力和其他參數以獲得所欲純度之鍺烷流體。

參考圖1-2B，富含氫之輸出產物流16排出PSA容器14之後，可以防止逆燃之方式外排，或利用該產物流作為另一應用之製程流。參考圖1-2B，該含鍺烷物質之輸出產物流18從PSA容器較佳為連續地被輸送至雙管蒸餾塔20、22。該蒸餾塔20、22分別由一重蒸餾塔和一輕蒸餾塔所構成。該蒸餾塔20、22可由任何適當材料，舉例諸如不銹鋼、蒙乃爾合金(monel)、哈氏合金(hastelloy)和搪玻璃鋼所製成。為了獲得最高純度鍺烷，製成蒸餾塔20、22通常較佳為由暴露於鍺烷以鈍化之材料所製成，其能於蒸餾過程中減少形成二鍺烷和其他較高聚合鍺烷的可能性。

該雙管蒸餾塔20、22被配置成一具有冷凝回流溫度不低於-40℃(即，-40℃或以上)之高壓精餾系統。將瞭解可視需要使用超過兩個以上的蒸餾塔以實施純化含鍺烷物質的輸出產物流。蒸餾塔20、22各自之操作壓力較佳為不大於500psi，以及更佳為於約200至400psi之壓力，以及最佳為於約300psi之壓力。

參考圖1-2B，在一較佳具體實施例中，一旦自PSA容器14移除時，含鍺烷物質之輸出產物流18通過第一或上游較重蒸餾塔20，較佳為主要用於移除二鍺烷。上游蒸餾塔20之塔頂溫度維持於約-5℃至-15℃，以及更佳為約-10℃。在上游蒸餾塔20中，從蒸餾塔20底部移除二鍺烷流26以及於約-10℃之排放溫度從蒸餾塔20頂部移除經部分純化之鍺烷流24。該來自上游蒸餾塔20之經部分純化之鍺烷輸出流24較佳為96%或更高之體積比純度。在一具體實施例中，至少一部分之CO₂、水蒸汽及/或微量氣體與二鍺烷流26從上游蒸餾塔20之底部一併被移除。

參考圖1-2B，該上游蒸餾塔20之經部分純化之鍺烷流24然後被導入以及通過第二或下游輕蒸餾塔22以進一步純化該產物流24而除去任何存在的雜質。下游蒸餾塔22之底部溫度被維持在約15℃至25℃，以及更佳為約20℃。在該下游蒸餾塔22中，任何殘餘雜質，包括任何殘留氫和微量的氧、氮、氬和其他非可凝結成分，從蒸餾塔22頂部以輕質流28被移除以及高度純化鍺烷之流體30從蒸餾塔22之底部於約20℃之排放溫度被排除，因而可完成鍺烷之純化。

更精確而言，在上述PSA和純化(即，蒸餾)過程之後所製成純化鍺烷30較佳為98%或更高之體積比純度(即，含2%或更少雜質)，以及更佳為99%或更高(即，含1%或更少雜質)，以及最佳為99.9%或更高(即，含0.1%或更少雜質)。該高純度鍺烷然後被輸送至貯留槽或儲存槽32，其可從該處被分配以供用於各種應用上，例如活塞充填或摻合操作。

熟習本技術之人士將瞭解本發明之純化階段不需包含兩個蒸餾塔。視終端用途之要求，代之以僅利用一個蒸餾塔以便從PSA容器和過程中之含鍺烷物質輸出產物流移除二鍺烷和其他雜質。

參考圖2A-2B，在一具體實施例中，利用一變溫吸附(TSA)裝置34以便在PSA容器或單元14之前及/或之後移除夾帶或微量水分、CO₂和其他極性物質。

在另一具體實施例中，可利用一充填金屬氫化物塔(未顯示)，以及更佳為一充填氫化鋰塔以移除製程中鍺烷與非鈍化製程設備之交互作用所形成的任何氧化物質。

本發明現在將連同下列非限制性實例作進一步描述。

實例1

藉由氧化鍺之硼氫化還原製備一反應混合物。該反應混合物含有6%體積比的鍺烷以及微量的二氧化碳、水蒸汽、二鍺烷和其他雜質，該反應混合物剩餘的部分為氫。該反應混合物然後被導入包含具有以5A沸石分子篩(即，鹼金屬鋁矽酸鹽)操作之變壓吸附床的PSA容器。該PSA容器的初始壓力為約200至220psi以實施吸附含於該反應混合物內之鍺烷物質。在一段預設時間之後，將PSA容器之壓力降低至約15至50psi以實施脫附該已吸附之鍺烷物質。該吸附和脫附階段較佳為分別進行約四小時。在吸附和脫附階段的期間，PSA容器的溫度維持在約20℃。其富含氫之輸出產物流含有約1至4%體積比之鍺烷物質以及含鍺烷物質輸出產物流含有約5%體積比之氫。

接著，該含鍺烷物質輸出產物流被注入至在壓力約200psi下操作之第一蒸餾塔以實施移除二鍺烷及任何其他含鍺烷雜質。因此，溫度維持在約-10℃從第一蒸餾塔頂端的排出流為一具有純度大於99%體積比之經部分純化之排出流。該頂端經部分純化之排出流然後被注入第二蒸餾塔以進一步純化，以及更明確而言用於移除任何殘餘雜質和微量的氧、氮、氬和其他非可凝結成分。於溫度約20℃時從第二蒸餾塔底部排出一高純度的鍺烷流以及其純度約為99.99%或更高的體積比。

等溫吸附曲線的測試顯示鍺烷和二鍺烷之吸附係藉由物理吸附作用，亦稱為物理性吸附(physical adsorption)或物理驅動吸附，而非藉由化學吸附作用，亦稱為化學性吸附或化學驅動吸附。更具體而言，已發現鍺烷和二鍺烷被PSA容器之吸附和脫附作用(即，擷取和釋放)為具有可重複性和一致性並且導因於物理作用力而非化學反應。此令人感到訝異，因為，根據鍺烷和二鍺烷的反應性，原先認為化學吸附作用應導因於成分之分解作用。化學吸附作用應導致鍺被吸附及釋放氫，因此導致由於被填滿金屬鍺和鍺烷成份廢料而使吸附材料過早耗盡。然而，已驚訝地發現本發明的方法可導致鍺烷和二鍺烷之物理吸附作用而使鍺烷極少或不被分解成金屬鍺。

因此，本發明提供能從含有粗鍺烷之反應混合物輕易地分離氫的方法、高純度鍺烷產物(即，98%或更高純度)的生產，回收90%或更高之含於反應混合物內的鍺烷，而使鍺烷極少或不被分解成金屬鍺，以及富含氫之副產物流內只含有低量的鍺烷。該PSA製程特別是可以半連續和經濟方式產生高純度鍺烷。同樣，在PSA容器內處理該反應混合物之前藉由從反應混合物中分別移除水可改善PSA容器的壽命和效率。

熟習本領域之技術者將瞭解上述具體實施例可被改變而仍不偏離其廣義的發明概念。因此，應瞭解本發明非僅侷限於所揭示的特定具體實施例，而擬涵蓋本發明申請專利範圍附件所定義之精神和範圍內的改良物。