CN101486444A - 一种锗烷提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锗烷提纯的方法。根据纯度为92％～96％的中所含气体分子的相关物理参数以及分子筛的吸附特性，选用4A和5A两种分子筛；粗锗烷依次通过装有4A和5A分子筛的吸附柱后，用锗烷收集系统收集得到纯度为99％～99.99％的纯锗烷。本发明采用的分子筛吸附提纯法除了能有效除去粗锗烷中的主要杂质之外，对粗锗烷中的痕量杂质同样具有很好的吸附能力，用这种方法提纯的锗烷更易获得高纯度；分子筛的性质稳定，不会对提纯的气体产生污染；吸附饱和的分子筛可以通过活化再生处理得到重复利用。因此，分子筛吸附提纯法是一种高效、洁净、低成本的锗烷提纯方法。
Description
技术领域
本发明涉及特种气体提纯技术，特别是涉及一种锗烷提纯的方法。
背景技术
锗烷是一种重要的电子气体，用途十分广泛。粗锗烷中的杂质种类和数量因制备的方法不同而异。以锗化镁和氯化铵为原料，以液氨为反应介质制备的粗锗烷中含有一定量的氨气、砷烷等杂质，必须加以去除。
和其他的气体提纯一样，锗烷的提纯通常可采用化学处理法，精馏法和吸附法等几种方法。化学处理法是用一种对某种杂质有明显吸收作用的化学试剂处理硅烷气体，使这种杂质含量降低。这种提纯作用有明显的针对性。要充分地去除各种杂质必须用复杂的提纯过程，对每一种必须除去的杂质作化学处理，所以有较多的污染机会。往往是采用一种试剂去除某种杂质的同时，或多或少地引入了另一些杂质；精馏法是利用锗烷与混在其中的杂质氢化物的蒸汽压的差别在充分的汽液交换过程中，把锗烷中的杂质逐步降低。锗烷是低沸点物质(—88.5℃)，精馏必须在很低的温度下进行，需要消耗大量的低温冷量。所以，精馏法的利用受到一些限制；吸附提纯法是依据分子的结构，极性以及气体物理化学性质的差异所造成的吸附剂对不同物质吸附的亲和力、吸附量、吸附速度的不同，从而达到选择吸附的提纯作用。它不像化学处理法那样有明显的局限性，也不像精馏法那样仅仅利用蒸汽压的差异，所以有较多的控制余地。
在诸多的吸附剂中，硅胶的吸附选择性不强，对低浓度气体的吸附性能很差，不适与用做提纯锗烷；活性炭有广泛的吸附性能，也能吸附氨气、砷烷，但在大量存在锗烷的情况下吸附很不彻底。并且，为了加强提纯效果，需采用很低的吸附温度，不但操作不便，同时还吸附相当多的锗烷。所以，对提纯锗烷来说活性炭吸附也不是有效彻底的分离方法；分子筛吸附法作为一种投资少、操作简单而效率非常高的气体分离手段，在化工、石油和空气分离等工业已有较多应用。依据分子筛的物理性质可知，分子筛内部含有数量巨大的微孔和通道，占据分子筛约50％的体积，这样的立体网络结构使得分子筛具有非常大的内表面积(约800m2/g)，所以有很高的吸附容量和很快的吸附速度。同时，分子筛特殊的晶体构造决定了分子筛具有很好的吸附选择性。综合考虑，采用分子筛吸附提纯的方法提纯锗烷是可行的。
分子筛的吸附选择性主要表现在以下几点：
1.分子大小不同—只能吸附比自身孔径小的分子，而不吸附比自身孔径大的分子，因为后者不能进入分子筛内部。
2.分子极性不同—比孔径小的分子中，极性大的吸附得较多较牢。分子极性强弱造成的选择性还表现在取代作用上，强极性分子能优先吸附，把弱极性的分子取代出来。
3.吸附物质沸点不同—气体的吸附和气体的液化都由分子间的作用力导致。沸点高容易液化的物质容易凝聚，分子的动能小，容易被吸附；低沸点不易液化的物质则呈现出较低的吸附力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提纯锗烷的方法，即运用分子筛的吸附特性来提纯锗烷。
本发明采用的技术方案是：
根据纯度为92％～96％的粗锗烷中所含气体分子的相关物理参数以及分子筛的吸附特性，选用4A和5A两种分子筛；粗锗烷依次通过装有4A和5A分子筛的吸附柱后，用锗烷收集系统收集得到纯度为99％～99.99％的纯锗烷。
所述4A分子筛的用量＝需处理的粗锗烷量×(0.5～0.7)；所述5A分子筛的用量＝需处理的粗锗烷量×(0.2～0.4)。
色谱分析表明，粗锗烷中主要包含了水汽、氨气和砷烷等杂质。表1列出了锗烷及其主要杂质分子的相关物理参数。
表1 锗烷及其主要杂质分子的相关物理参数
由表1中数据可知，锗烷分子的尺寸
正好比4A分子筛的孔径
稍大，因此不吸附。而氨及砷烷分子都比4A分子筛的孔径小，按理均能被吸附，这对于锗烷的提纯是非常有利的。可惜依据色谱测定的结果表明，4A分子筛对强极性的氨分子
有很好的吸附，但对有其中较大的AsH3 
分子基本不吸附或吸附量很小。这个矛盾的解释可能有两个原因：一是临界尺寸的误差最大可达±
因此砷烷分子的实际尺寸可能大于4A分子筛的最大孔径；二是4A分子筛的孔径4.2～4.78
是一个分布范围，可能实际上大孔径的比例很少。而AsH3又是关键的杂质，为了去除它必须采用孔径更大的分子筛。5A分子筛(4.9～5.5)可以吸附砷烷，但同时也吸附锗烷，因此似乎没有一种理想分子筛的分子筛能满足要求。不过，由于锗烷是低沸点非极性分子，依据分子筛吸附亲和力和吸附速度上的差异，5A分子筛对锗烷的吸附较其它杂质分子弱，通过4A、5A分子筛的简单组合可将杂质与锗烷分离，达到提纯目的。
选择适当的工艺流程，让粗锗烷气体首先通过4A吸附柱，在不吸附锗烷和砷烷的情况下，吸附其中的NH3和H2O。接着，通过5A吸附柱吸附砷烷。经过4A吸附柱和5A吸附柱的共同作用，粗锗烷得到了很好的提纯。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用的分子筛吸附提纯法除了能有效除去粗锗烷中的主要杂质之外，对粗锗烷中的痕量杂质同样具有很好的吸附能力，用这种方法提纯的锗烷更易获得高纯度；分子筛的性质稳定，不会对提纯的气体产生污染；吸附饱和的分子筛可以通过活化再生处理得到重复利用。因此，分子筛吸附提纯法是一种高效、洁净、低成本的锗烷提纯方法。
具体实施方式
以锗化镁和氯化铵为原料，以液氨作为反应介质制备粗锗烷。提纯系统由4A分子筛吸附柱和5A分子筛吸附柱组成。4A分子筛吸附柱在前，5A分子筛吸附柱在后。4A分子筛的用量＝需处理的量×(0.5～0.7)，5A分子筛的用量＝需处理的粗锗烷量×(0.2～0.4)。将4A和5A吸附柱串联，通过进气接口与锗烷发生系统相连，两者间用流量计控制气体流速。粗锗烷依次通过装有4A和5A分子筛的两根吸附柱后得到提纯，用锗烷收集系统收集得到纯度较高的锗烷。
未经使用的新分子筛往往吸附有较多水、空气和各种气体杂质，要经过活化后才能使用。活化的过程如下：将装有分子筛的吸附柱敞口加热，逐步升温到400℃左右，使水分逸出。逸出水蒸气的多少用冷的磨光金属镜面来检测。在这个过程中吸附柱不能与任何冷的管道或设备相连，以防止水蒸气冷凝。充分脱水之后，马上把吸附柱接入系统，并检查系统的气密性。通过机械泵将系统抽空至表压-0.1MPa，降温度至350℃。然后用氢气以500ml/min的流速冲洗约30min。重复上述抽空步骤三次，最后再充入氢气，并快速冷却到室温后，即可进行吸附提纯。
随着粗锗烷通过吸附柱进行提纯，分子筛吸附的杂质不断积累，吸附柱逐渐失去了提纯作用。此时，需停止吸附操作并立即开始活化操作。可以用气相色谱(GC)在线检测的方法来确定分子筛允许使用的限度。杂质峰在色谱中大量出现的时候说明分子筛已经使用饱和了，需用对分子筛重新进行活化再生。
粗锗烷经过4A分子筛吸附柱的粗提纯、5A分子筛吸附柱的精提纯后达到了较高纯度。
实施例1：
将128g经过色谱仪检测的纯度为92％的粗锗烷依次通过4A分子筛吸附柱和5A分子筛吸附柱，4A分子筛的用量为64g，5A分子筛的用量为25.6g。用锗烷收集系统收集得到纯度为99％的纯锗烷。
实施例2：
将128g经过色谱仪检测的纯度为94％的粗锗烷依次通过4A分子筛吸附柱和5A分子筛吸附柱，4A分子筛的用量为76.8g，5A分子筛的用量为38.4g。用锗烷收集系统收集得到纯度为99.9％的纯锗烷。
实施例3：
将128g经过色谱仪检测的纯度为96％的粗锗烷依次通过4A分子筛吸附柱和5A分子筛吸附柱，4A分子筛的用量为89.6g，5A分子筛的用量为51.2g。用锗烷收集系统收集得到纯度为99.99％的纯锗烷。
Claims (2)
1、一种锗烷提纯的方法，其特征在于：根据纯度为92％～96％的粗锗烷中所含气体分子的相关物理参数以及分子筛的吸附特性，选用4A和5A两种分子筛；粗锗烷依次通过装有4A和5A分子筛的吸附柱后，用锗烷收集系统收集得到纯度为99％～99.99％的纯锗烷。
2、根据权利要求1所述的一种锗烷提纯的方法，其特征在于：所述4A分子筛的用量＝需处理的粗锗烷量×(0.5～0.7)；所述5A分子筛的用量＝需处理的粗锗烷量×(0.2～0.4)。
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