KR101805943B1

KR101805943B1 - 프로판의 정제 방법 및 정제 장치

Info

Publication number: KR101805943B1
Application number: KR1020127029348A
Authority: KR
Inventors: 준이치 가와카미; 신이치 다이; 시게루 모리모토; 마사노리 미야케
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2017-12-06
Also published as: TW201211002A; CN102906056B; JP5807945B2; WO2011162121A1; KR20130093491A; JP2012025729A; TWI525077B; CN102906056A

Abstract

[과제] 저순도 프로판으로부터 고순도 프로판을 얻기 위한 간편하고 에너지 효율이 우수한 공업적으로 유리한 방법과 장치를 제공한다.
[해결 수단] 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화한다. 흡착기(2)에, 에탄 및/또는 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체(α)와, 이소부탄 및/또는 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄(β)을 충전한다. 흡착기(2)에 가스 상태의 저순도 프로판을 도입함으로써, 분자체(α)와 활성탄(β)에 의해 불순물을 흡착한다. 흡착기(2)를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 회수한다.

Description

프로판의 정제 방법 및 정제 장치{METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING PROPANE}

본 발명은, 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을, 그 불순물의 저감에 의해서 고순도화하기 위한 정제 방법과 정제 장치에 관한 것이다.

액화 석유 가스(LPG)나 화력 발전용 연료 등에 사용되는 프로판은, 일반적으로 원료인 석유를 분류(分溜)함으로써 공업적으로 정제되고 있다. 그 때문에, 일반적으로 보급되어 있는 프로판은 원료 유래의 에탄 및/또는 프로필렌 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 함유하고, 그 순도는 98.5 vol% 정도로 저순도인 것이다.

한편, 최근에 있어서는, 불순물 농도가 낮은 고순도 프로판의 필요성이 높아지고 있다. 예컨대, 고내압 탄화규소(SiC) 반도체의 원료로서 프로판의 수요가 높아지고 있고, 그와 같은 탄화규소의 고내압성을 실현하기 위해서는 프로판의 불순물 농도를 10 volppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

그래서, 일반적으로 보급되어 있는 순도 98.5 vol% 정도의 저순도 프로판을 증류함으로써 고순도 프로판을 정제하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 저순도 프로판을 증류하여 고순도 프로판을 정제하는 경우, 설비가 대규모로 되어 많은 에너지를 필요로 하고, 특히 프로필렌을 불순물로서 포함하는 경우는 프로판과 프로필렌과의 비점차가 작기 때문에 증류에 의한 정제가 보다 곤란해진다. 또, 올레핀인 프로필렌을 파라핀인 프로판으로부터 분리시키기 위해, 질산은을 포함하는 수용액에 프로필렌을 선택적으로 흡수시키는 방법은 공지이지만(특허 문헌 1 참조), 이 방법으로는 파라핀인 프로판, 에탄, 이소부탄, 노말부탄을 상호 분리할 수 없기 때문에, 이 방법을 채용하더라도 고순도 프로판으로 정제할 수 없다.

특허 문헌 1 : 국제공개 2009/110492호

종래의 정제 기술로는, 저순도 프로판에 포함되는 불순물인 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을, 증류 기술을 이용하지 않고 극미량으로 할 수 없고, 고순도 프로판을 얻기 위해서는 설비가 대규모화하여 에너지 비용이 증대한다고 하는 문제가 있다. 본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 프로판의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본건 발명자들은, 저순도 프로판을 구성하는 프로판, 에탄, 프로필렌, 이소부탄, 노말부탄 각각의 특성에 착안하여, 흡착제로서 분자체와 활성탄을 이용한 정제 기술에 의해 저순도 프로판으로부터 고순도 프로판을 정제하는 본 발명을 생각해 내었다.

즉, 분자체의 세공의 유효 구멍 직경을, 세공내에 이소부탄, 노말부탄의 분자가 들어가는 값으로 설정하면, 프로판 분자도 세공내로 들어가 버리기 때문에, 분자체만으로 불순물을 프로판으로부터 분리시킬 수는 없다. 한편, 에탄, 프로필렌은 이소부탄, 노말부탄에 비교해서 활성탄에 흡착하기 어렵다. 그 때문에, 분자체 기능이 없는 활성탄만으로 불순물을 흡착한 경우, 흡착제에 이소부탄, 노말부탄이 우선하여 흡착되어 에탄, 프로필렌의 흡착이 저지되기 때문에, 활성탄만으로 불순물을 프로판으로부터 분리시킬 수도 없다. 특히 에탄은 이소부탄, 노말부탄에 비교해서 분자량이 작고 활성탄에의 흡착력이 약하기 때문에, 활성탄만으로 프로판으로부터 분리시키는 것은 곤란하다.

본 발명 방법은, 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화하기 위한 정제 방법에 있어서, 흡착기에, 에탄 및/또는 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체와, 이소부탄 및/또는 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄을 충전하고, 이어서, 상기 흡착기에 가스 상태의 상기 저순도 프로판을 도입함으로써, 상기 분자체와 상기 활성탄에 의해 상기 불순물을 흡착하고, 이어서, 상기 흡착기를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 회수하는 것을 특징으로 하다.

이로써, 이소부탄, 노말부탄에 비해 활성탄에 흡착하기 어려운 에탄 및/또는 프로필렌을, 분자체에 의해서 프로판으로부터 분리시킨다. 또한, 이소부탄 및/또는 노말부탄은, 프로판보다도 분자량이 크고 반데르발스힘이 크기 때문에 활성탄에의 흡착력이 강하므로, 이소부탄 및/또는 노말부탄을 활성탄에 의해서 프로판으로부터 분리시킨다. 이로써, 흡착기를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 회수할 수 있다.

본 발명 장치는, 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화하기 위한 정제 장치에 있어서, 에탄 및/또는 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체와, 이소부탄 및/또는 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄을 충전한 흡착기를 구비하고, 상기 흡착기는, 상기 저순도 프로판의 공급원에 접속되는 가스 도입구와, 고순도 프로판의 회수 용기에 접속되는 가스 회수구를 가지며, 상기 가스 도입구로부터 상기 흡착기에 도입된 가스 상태의 상기 저순도 프로판에 포함되는 상기 불순물이 상기 분자체와 상기 활성탄에 의해서 흡착됨으로써, 상기 흡착기를 통과한 가스가 고순도 프로판으로서 상기 가스 회수구를 통해 상기 회수 용기에 회수되는 것을 특징으로 한다.

본 발명 장치에 의하면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.

상기 분자체는 4A형으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 범용되고 있는 분자체를 이용할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 저순도 프로판을 상기 흡착기의 가스 도입구로부터 도입하는 동시에 상기 고순도 프로판을 상기 흡착기의 가스 회수구로부터 회수함으로써, 대기압을 넘는 압력하에서 상기 불순물을 흡착하는 동시에 상기 고순도 프로판을 회수하고, 상기 고순도 프로판을 회수한 후에 상기 흡착기의 내압이 대기압이 되도록, 상기 흡착기의 내부를 상기 가스 도입구를 통해 대기압 영역에 통하게 함으로써, 상기 흡착기내에 잔존하는 가스를 대기압 영역으로 배기하고, 그리고 나서, 상기 흡착기에 있어서 내부 온도를 상승시키는 동시에 상기 가스 회수구로부터 상기 가스 도입구를 향하여 재생용 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 이로써, 대기압을 넘는 압력하에서 불순물을 흡착함으로써 흡착 효율을 향상할 수 있다. 또한, 흡착기의 내부를 대기압 영역에 통하게 함으로써 흡착기에 잔존한 가스를 배기한 후에, 흡착기의 내부 온도를 상승시켜 흡착기내에 재생용 가스를 유통시킴으로써, 분자체 및 활성탄을 재생할 수 있다.

이 경우에 본 발명 방법을 실시하기 위해서, 본 발명 장치는, 상기 가스 도입구를, 상기 저순도 프로판의 공급원 및 대기압 영역 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제1 접속 전환 기구와, 상기 가스 회수구를, 상기 회수 용기 및 재생용 가스의 공급원 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제2 접속 전환 기구와, 상기 흡착기의 내부 압력을 조정하는 배압 조정기와, 상기 흡착기의 내부 온도를 조정하는 온도 조정기를 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서, 얻어지는 고순도 프로판의 순도는, 99.9 vol% 이상인 것이 바람직하고, 99.99 vol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 회수한 상기 고순도 프로판을 탄화규소 반도체의 원료로서 이용하는 데에는, 회수되는 상기 고순도 프로판의 순도는 99.999 vol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르면, 저순도 프로판으로부터 고순도 프로판을 얻기 위한 간편하고 에너지 효율이 우수한 공업적으로 유리한 방법과 장치를 제공할 수 있고, 얻어진 고순도 프로판을 탄화규소 반도체의 원료로서 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 프로판의 정제 장치의 구성 설명도
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 있어서의 프로판 순도의 경시 변화와 불순물 농도의 경시 변화를 도시한 도
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 있어서의 프로판 순도의 경시 변화와 불순물 농도의 경시 변화를 도시한 도

도 1에 도시하는 프로판의 정제 장치(1)는, 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화하기 위해서 이용되는 것으로, 제1 흡착탑(2a)과 제2 흡착탑(2b)을 갖는 흡착기(2)를 구비하고 있다. 제1 흡착탑(2a)에, 에탄과 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체(α)가 충전되어 있다. 제2 흡착탑(2b)에, 이소부탄과 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄(β)이 충전되어 있다. 그 저순도 프로판은, 에탄 및/또는 프로필렌, 및 이소부탄 및/또는 노말부탄을 불순물로서 포함하는 것이라면 좋고, 그 순도는 특히 한정되지 않지만, 95∼99 vol%로 하는 것이 바람직하고, 일반적으로 석유를 분류함으로써 공업적으로 정제되는 순도 98.5 vol% 이하의 저순도 프로판을 이용할 수 있다. 얻어지는 고순도 프로판의 순도는, 정제 대상의 저순도 프로판보다도 높으면 특히 한정되지 않지만, 99.9 vol% 이상이 바람직하고, 99.99 vol% 이상이 보다 바람직하고, 탄화규소 반도체의 원료로서 이용하는 데에는 99.999 vol% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

제1 흡착탑(2a)에 충전되는 분자체(α)의 세공의 유효 구멍 직경을, 세공내에 에탄 분자와 프로필렌 분자가 들어가는 동시에 프로판 분자가 들어가지 않는 값으로 설정함으로써, 에탄과 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 분자체(α)에 흡착시킬 수 있다. 본 실시형태의 분자체(α)는 4A형이 되고, 이에 따라 분자체(α)의 세공의 유효 구멍 직경은 0.4 nm(4Å)로 되어 있다. 분자체(α)로서는, 예컨대 분자체 활성탄이나 분자체 제올라이트를 이용할 수 있고, 특히 에탄 및 프로필렌의 흡착 속도가 빠른 분자체 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 분자체(α)의 세공은, 유효 구멍 직경이 0.3 nm가 되면 에탄 분자가 들어갈 수 없고, 0.5 nm가 되면 이소부탄 분자와 노말부탄 분자도 들어가 버린다. 그 때문에, 4A형 이외의 분자체(α)를 이용하는 경우, 분자를 치수에 따라서 선별하는 분자체 기능을 발휘할 수 있도록, 세공의 유효 구멍 직경은, 0.3 nm∼0.5 nm 사이로서 에탄 분자와 프로필렌 분자가 세공에 들어가는 동시에 프로판 분자가 들어가지 않는 균일화된 값으로 설정하면 좋다. 분자체(α)의 형태는 특히 한정되지 않고, 예컨대 입상이나 팰릿형으로 할 수 있다. 또한, 저순도 프로판에 에탄과 프로필렌 중 한쪽이 불순물로서 함유되는 경우도, 분자체(α)의 세공의 유효 구멍 직경은, 그 한쪽 분자가 세공에 들어가는 동시에 프로판 분자가 들어가지 않는 균일화된 값으로 설정하면 좋고, 0.4 nm로 하는 것으로 4A형의 분자체(α)를 이용할 수 있다.

제2 흡착탑(2b)에 충전되는 활성탄(β)은, 이소부탄과 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착시키는 특성을 갖는 것이면 좋고, 세공 직경이 균일화되어 있지 않아 분자체 기능을 발휘하는 일이 없고, 세공의 평균 유효 구멍 직경이 0.5 nm 이상인 것이 바람직하다. 분자체 기능을 발휘하는 일이 없는 통상의 활성탄은, 그 세공의 평균 유효 구멍 직경이 0.5 nm 이상이며, 이소부탄과 노말부탄의 분자를 세공내에 들어가게 할 수 있다. 또한, 고순도 프로판에의 불순물의 혼입을 막기 위해, 활성탄(β)으로서는 산, 알칼리 등의 약품이 첨착되어 있지 않은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 야자 껍질 활성탄이나 석탄계 활성탄을 이용할 수 있다. 활성탄(β)의 형태는 특히 한정되지 않고, 예컨대 입상이나 팰릿형으로 할 수 있다. 또, 활성탄(β)은, 에탄, 프로필렌, 프로판, 이소부탄, 및 노말부탄에 대하여 분자체 기능을 발휘하는 것이 아니면, 그 세공 직경은 균일화되더라도 좋다. 이 경우의 활성탄(β)의 세공의 유효 구멍 직경은, 이소부탄 및 노말부탄의 각 분자가 세공에 들어갈 수 있도록 0.5 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제1 흡착탑(2a)과 제2 흡착탑(2b)은 직렬로 배관 접속된다. 제1 흡착탑(2a)에 설치된 가스 도입구(2c)가, 개폐 밸브(3), 유량 조정기(4), 압력 조정기(5), 개폐 밸브(6)를 통하여, 저순도 프로판의 공급원(7)에 배관 접속된다. 제2 흡착탑(2b)에 설치된 가스 회수구(2d)가, 흡착기(2)의 내부 압력을 조정하는 배압 조정기(9), 개폐 밸브(11)를 통하여, 고순도 프로판의 회수 용기(12)에 접속된다. 흡착기(2)의 내부 온도를 조정하기 위한 온도 조정기로서 각 흡착탑(2a, 2b)에 전기 히터(16a, 16b)가 설치되어 있다. 각 흡착기(2)의 내부 온도를 측정하는 온도계(17a, 17b)가 설치된다. 가스 회수구(2d)와 배압 조정기(9) 사이의 압력을 측정하는 압력계(20)가 설치되어 있다. 배압 조정기(9)와 개폐 밸브(11) 사이는, 개폐 밸브(21)를 통해 대기압 영역에 통하는 것으로 되어 있다. 회수 용기(12)내의 고순도 프로판을 가열 또는 냉각하는 항온수 순환 장치(24)가 설치되어 있다.

가스 도입구(2c)는, 개폐 밸브(13)를 통해 대기압 영역에 통하는 것으로 된다. 이로써, 개폐 밸브(3), 개폐 밸브(13)는, 가스 도입구(2c)를 저순도 프로판의 공급원(7), 회수 용기(12) 및 대기압 영역 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제1 접속 전환 기구를 구성한다.

가스 회수구(2d)는, 개폐 밸브(18)를 통해 재생용 가스 공급원(19)에 접속되어 있다. 이로써, 개폐 밸브(11), 개폐 밸브(18)는 가스 회수구(2d)를, 회수 용기(12) 및 재생용 가스의 공급원(19) 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제2 접속 전환 기구를 구성한다.

상기 정제 장치(1)에 따르면, 공급원(7)으로부터 공급되는 가스 상태의 저순도 프로판을 가스 도입구(2c)로부터 흡착기(2)에 도입하고, 제1 흡착탑(2a)에서 에탄 및/또는 프로필렌을 분자체(α)에 의해 흡착하고, 제2 흡착탑(2b)에서 이소부탄 및/또는 노말부탄을 활성탄(β)에 의해 흡착하고, 흡착기(2)를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 가스 회수구(2d)로부터 회수 용기(12)에 회수함으로써, 저순도 프로판을 고순도화하는 정제 방법을 실시할 수 있다.

흡착기(2)에 있어서의 흡착 압력은, 흡착제인 분자체(α)와 활성탄(β)의 흡착 용량을 유효 활용하기 위해, 상온하에서 프로판이 액화하지 않는 대기압을 넘는 압력, 예컨대 게이지압으로 0.5∼0.6 MPa 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에 본 실시형태에 있어서는, 최초에 흡착기(2)내의 압력을 저순도 프로판의 도입에 의해 소정치로 하고, 또한 후술의 재생 공정에서 사용한 재생용 가스를 흡착기(2)내에서 추방하는 초기 흡착 공정을 행한다. 즉 초기 흡착 공정에서는, 개폐 밸브(3, 6, 21)를 개방하고, 개폐 밸브(11, 13, 18)를 폐쇄하여, 저순도 프로판의 유량을 유량 조정기(4)에 의해 조정하고, 압력을 압력 조정기(5)에 의해 조정하여, 흡착기(2)내를 전기 히터(16a, 16b)에 의해 실온으로 하고, 흡착기(2)내의 압력을 배압 조정기(9)에 의해 흡착 압력으로 설정한다. 압력 조정기(5)에 의해 조정되는 저순도 프로판의 압력은, 배압 조정기(9)에 의해 설정되는 흡착기(2)내의 압력보다도 높게 한다. 이로써, 흡착기(2)에 저순도 프로판을 도입하고, 흡착기(2)내의 재생용 가스를 개폐 밸브(21)를 통해 추방한다. 이 초기 흡착 공정에 의해, 흡착기(2)내를 재생용 가스 농도가 10 volppm 이하로 나머지가 저순도 프로판으로 채워지도록 하는 것이 바람직하다. 그 흡착기(2)내의 재생용 가스는, 다음 정제 공정에서 회수 용기(12)내에 이르게 되지만, 정제의 진행에 의해 희박화되어 농도 저하하기 때문에, 재생용 가스를 분리하는 공정은 불필요하다.

초기 흡착 공정이 종료하면 개폐 밸브(21)를 폐쇄하고, 개폐 밸브(11)를 개방하여, 공급원(7)으로부터 공급되는 저순도 프로판의 압력을 압력 조정기(5)에 의해 미리 설정한 값으로 조정하고, 유량을 유량 조정기(4)에 의해 조정한다. 압력 조정기(5)에 의해 조정되는 저순도 프로판의 압력은, 배압 조정기(9)에 의해 설정되는 흡착기(2)내의 압력보다도 높게 한다. 이로써, 저순도 프로판이 가스 도입구(2c)로부터 흡착기(2)에 도입되어, 흡착기(2)내에서 저순도 프로판에 포함되는 불순물이 대기압을 넘는 압력하에서 분자체(α)와 활성탄(β)에 의해 흡착되고, 흡착기(2)를 통과한 가스가 고순도 프로판으로서 회수 용기(12)에 회수되는 정제 공정이 행해진다. 회수 용기(12)내의 고순도 프로판을 항온수 순환 장치(24)에 의해 냉각함으로써, 회수 용기(12)내의 압력은 압력계(20)에 의해 지시되는 흡착기(2)내의 압력보다도 낮게 된다.

정제 공정은, 흡착기(2)에 있어서 흡착제가 원하는 흡착 기능을 상실하여 파과(破過:breakthrough)가 개시되기 전에 종료한다. 그 파과 개시까지의 시간은 실험에 의해 미리 구하면 좋다. 정제 공정이 종료하면 개폐 밸브(3, 6, 11)를 폐쇄한다. 그 후에 개폐 밸브(13)가 열림으로써, 흡착기(2)의 내부는 가스 도입구(2c)를 통해 대기압 영역에 통한다. 이로써, 흡착기(2)내의 압력이 대기압이 될 때까지, 흡착기(2)내에 잔존하는 가스가 대기압 영역에 배기되고, 대기압 퍼지 공정이 행해진다.

대기압 퍼지 공정의 종료 후에, 전기 히터(16a, 16b)에 의해 흡착기(2)의 내부 온도를 온도계(17a, 17b)에 의해 확인하면서 상승시킨다. 또한, 개폐 밸브(18)를 개방함으로써 공급원(19)으로부터의 재생용 가스를 가스 회수구(2d)로부터 흡착기(2)에 도입하고, 가스 도입구(2c)로부터 대기압 영역으로 배출시킨다. 이로써, 정제 공정에서의 저순도 프로판의 유동 방향과는 반대 방향으로, 흡착기(2)내에서 재생용 가스를 유통시키는 재생 공정을 행한다. 재생 공정에서의 흡착기(2)내의 온도는 200℃∼300℃가 바람직하고, 250℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 온도가 200℃ 미만에서는 재생 시간이 길어지고, 300℃를 넘으면 에너지 비용이 상승하는 동시에 분자체(α)와 활성탄(β)의 가루화가 진행할 우려가 있다. 가스 도입구(2c)에서 배출되는 재생용 가스에 포함되는 각 불순물의 농도를 50 ppm 이하로 하면, 분자체(α)와 활성탄(β)의 초기 흡착 용량의 90% 이상으로까지 흡착 용량을 회복할 수 있다. 그와 같이 흡착 용량이 회복하기까지의 재생 시간은, 재생용 가스의 유량, 불순물의 흡착량, 흡착기(2)내의 온도에 의해서 변동하기 때문에, 실험적으로 구하는 것이 좋다. 또, 재생용 가스로서는, 재생 공정에서 접하는 프로판, 분자체(α), 활성탄(β), 정제 장치(1) 등에 대하여 활성이 없는 가스, 예컨대 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 재생 공정이 종료하면 개폐 밸브(13, 18)를 폐쇄한다. 그 후에 흡착기(2)내의 온도를 실온까지 저하시켜, 상기 초기 흡착 공정으로 되돌아간다.

상기 실시형태에 따르면, 저순도 프로판에 포함되는 불순물 중에서, 이소부탄, 노말부탄에 비해 활성탄에 흡착하기 어려운 에탄 및/또는 프로필렌을 분자체(α)에 의해서 프로판으로부터 분리시키고, 또한, 이소부탄 및/또는 노말부탄을 활성탄(β)에 의해서 프로판으로부터 분리시킴으로써, 흡착기(2)를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 회수할 수 있다. 그 분자체(α)는 4A형으로 되어 있으므로, 범용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 또한, 대기압을 넘는 압력하에서 불순물을 흡착함으로써, 흡착 효율을 향상할 수 있고, 분자체(α)와 활성탄(β)의 흡착 능력이 저하한 경우는 흡착기(2)의 내부를 대기압 영역에 통하게 함으로써 흡착기(2)에 잔존한 가스를 배기하고, 그 후에 흡착기(2)의 내부 온도를 상승시켜서 흡착기(2)내에 재생용 가스를 유통시킴으로써 분자체(α) 및 활성탄(β)을 재생할 수 있다.

실시예 1

상기 실시형태의 정제 장치(1)를 이용하여, 이하의 조건하에서 저순도 프로판으로부터 고순도 프로판을 정제했다.

제1 흡착탑(2a)은 직경 28.4 mm, 높이 1000 mm의 원관형으로 하고, 그 하단으로부터 980 mm의 위치까지 분자체(α)를 충전했다. 분자체(α)로서 직경 2.3 mm의 4A형 입상 분자체 활성탄(일본 엔바이로 케미컬즈 제조, CMS-4 A-B)을 이용했다. 제2 흡착탑(2b)은 직경 28.4 mm, 높이 1000 mm의 원관형으로 하고, 그 하단으로부터 980 mm의 위치까지 활성탄(β)을 충전했다. 활성탄(β)으로서 입도가 10∼20 메시의 야자 껍질 파쇄탄(쿠라레 케미컬 제조, 쿠라레콜 GG)을 이용했다.

초기 흡착 공정으로서, 에탄 0.1 volppm 미만, 프로필렌 0.1 volppm 미만, 이소부탄 0.1 volppm 미만, 노말부탄 1 volppm 미만을 함유하는 고순도 프로판을 흡착기(2)에 도입하고, 축압 공정전에 대기압으로 된 흡착기(2)내에 충전되어 있던 재생용 가스인 헬륨을 치환하고, 가스 크로마토그래프 열전도도형 검출기(GC-TCD)에 의해 측정한 헬륨 농도를 1 vol% 이하로 하고, 배압 조정기(9)에 의해 양 흡착탑(2a, 2b)내의 흡착 압력을 게이지압으로 0.50 MPa로 설정했다.

다음에 정제 공정으로서, 에탄 6868 volppm, 프로필렌 3961 volppm, 이소부탄 2820 volppm, 노말부탄 2210 volppm을 함유하는 가스 상태의 저순도 프로판을 흡착기(2)에 도입하고, 고순도 프로판을 정제했다. 이때, 압력 조정기(5)의 설정압을 게이지압으로 0.53 MPa, 유량 조정기(4)의 설정 유량을 표준 상태로 570 mL/min, 양 흡착탑(2a, 2b)내의 온도를 실온, 정제 시간을 250분으로 했다.

도 2는, 정제 공정에서 가스 회수구(2d)로부터 회수된 정제 프로판의 순도(vol%)의 경시 변화와, 그 정제 프로판에 함유되는 각 불순물의 농도(volppm)의 경시 변화를 도시한다. 그 정제 프로판 순도와 각 불순물 농도는 가스 크로마토그래프 수소 불꽃 이온화형 검출기(GC-FID)에 의해 측정했다. 각 불순물 농도의 측정치가 1 volppm에 달한 시점을 각 불순물에 대한 흡착제의 파과 시점이라고 한 경우, 정제 개시로부터 파과하기까지의 시간은, 에탄이 107분, 이소부탄이 91분, 노말부탄이 225분이며, 프로필렌은 정제 시간내에 파과하지 않았다.

실시예 1에 따르면, 정제 시간을 91분으로 하면, 에탄 0.1 volppm, 프로필렌0.1 volppm 미만, 이소부탄 0.2 volppm, 노말부탄 0.1 volppm 미만을 함유하는 순도 99.999 vol% 이상의 고순도 프로판을 정제할 수 있었다. 이 경우의 고순도 프로판의 취득량은 102 g, 수율은 51.3% 였다.

실시예 2

초기 흡착 공정에서 배압 조정기(9)에 의해 흡착 압력을 0.60 MPa에 설정하고, 정제 공정에서 압력 조정기(5)의 설정압을 게이지압으로 0.62 MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일 조건으로 저순도 프로판으로부터 고순도 프로판을 정제했다.

도 3은, 정제 공정에서 가스 회수구(2d)로부터 회수된 정제 프로판의 순도(vol%)의 경시 변화와, 그 정제 프로판에 함유되는 각 불순물의 농도(volppm)의 경시 변화를 도시한다. 그 정제 프로판 순도와 각 불순물 농도는 가스 크로마토그래프 수소 불꽃 이온화형 검출기(GC-FID)에 의해 측정했다. 각 불순물 농도의 측정치가 1 volppm에 달한 시점을 각 불순물에 대한 흡착제의 파과 시점이라고 한 경우, 정제 개시로부터 파과하기까지의 시간은, 에탄이 119분, 이소부탄이 129분, 노말부탄이 228분이며, 프로필렌은 정제 시간내에 파과하지 않았다.

실시예 2에 따르면, 정제 시간을 121분으로 하면, 에탄 0.4 volppm, 프로필렌 0.1 volppm 미만, 이소부탄 0.1 volppm 미만, 노말부탄 0.1 volppm 미만을 함유하는 순도 99.999 vol% 이상의 고순도 프로판을 정제할 수 있었다. 이 경우의 고순도 프로판의 취득량은 135 g, 수율은 52.6% 였다.

본 발명은 상기 실시형태나 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명이 적용되는 저순도 프로판은, 상기 실시예에서는 에탄, 프로필렌, 이소부탄 및 노말부탄을 불순물로서 포함하는 것으로 되었지만, 저순도 프로판에 있어서의 불순물 농도에는 변동이 있기 때문에, 에탄 및 프로필렌 중 적어도 한쪽과 노말부탄 및 이소부탄 중 적어도 한쪽을 불순물로서 포함하는 것이면 좋다. 또한, 본 발명이 적용되는 저순도 프로판은, 에탄, 프로필렌, 이소부탄, 및 노말부탄 이외의 불순물을 함유하고 있더라도 좋다. 상기 실시형태에서는 에탄 및/또는 프로필렌의 분자체(α)에 의한 흡착 후에 이소부탄 및/또는 노말부탄을 활성탄(β)에 의해 흡착했지만, 제1 흡착탑(2a)과 제2 흡착탑(2b)의 배치를 교체하는 것으로 흡착 순서를 반대로 하더라도 좋다. 에탄 및/또는 프로필렌의 분자체에 의한 흡착과, 이소부탄 및/또는 노말부탄의 활성탄에 의한 흡착의 순서는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에서는, 분자체(α)와 활성탄(β)을 별개의 흡착탑(2a, 2b)에 충전했지만, 분자체와 활성탄을 충전한 단일의 흡착탑에 의해 흡착기를 구성하더라도 좋다. 이 경우, 단일의 흡착탑내에서 분자체와 활성탄이, 혼합되지 않고 층형으로 중첩되더라도 좋고, 혼합되더라도 좋다.

1 : 정제 장치
2 : 흡착기
2c : 가스 도입구
2d : 가스 회수구
3, 13 : 개폐 밸브(제1 접속 전환 기구)
7 : 프로판의 공급원
9 : 배압 조정기
11, 18 : 개폐 밸브(제2 접속 전환 기구)
12 : 회수 용기
16a, 16b : 전기 히터(온도 조정기)
19 : 재생용 가스의 공급원
α : 분자체
β : 활성탄

Claims

에탄 및 프로필렌, 및 이소부탄 및 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화하기 위한 정제 방법에 있어서,
흡착기에, 에탄 및 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체와, 이소부탄 및 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄을 충전하고, 상기 분자체의 세공의 유효 구멍 직경은 0.4 nm이며,
이어서, 상기 흡착기에 가스 상태의 상기 저순도 프로판을 도입함으로써, 상기 분자체와 상기 활성탄에 의해 대기압을 넘는 압력 하에서 상기 불순물을 흡착하고,
이어서, 상기 흡착기를 통과한 가스를 고순도 프로판으로서 회수하고, 회수된 상기 고순도 프로판의 순도가 99.99 부피 % 이상인 것을 특징으로 하는 프로판의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 저순도 프로판을 상기 흡착기의 가스 도입구로부터 도입하는 동시에 상기 고순도 프로판을 상기 흡착기의 가스 회수구로부터 회수함으로써, 대기압을 넘는 압력하에서 상기 불순물을 흡착하는 동시에 상기 고순도 프로판을 회수하고,
상기 고순도 프로판을 회수한 후에 상기 흡착기의 내압이 대기압이 되도록, 상기 흡착기의 내부를 상기 가스 도입구를 통해 대기압 영역에 통하게 함으로써, 상기 흡착기내에 잔존하는 가스를 대기압 영역으로 배기하고,
그리고 나서, 상기 흡착기에 있어서 내부 온도를 상승시키는 동시에 상기 가스 회수구로부터 상기 가스 도입구를 향하여 재생용 가스를 유통시키는 프로판의 정제 방법.
에탄 및 프로필렌, 및 이소부탄 및 노말부탄을 불순물로서 포함하는 저순도 프로판을 고순도화하기 위한 정제 장치에 있어서,
에탄 및 프로필렌을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 분자체와, 이소부탄 및 노말부탄을 프로판보다도 우선하여 흡착하는 활성탄을 충전한 흡착기를 구비하고, 상기 분자체의 세공의 유효 구멍 직경은 0.4 nm이고,
상기 흡착기는, 상기 저순도 프로판의 공급원에 접속되는 가스 도입구와, 고순도 프로판의 회수 용기에 접속되는 가스 회수구를 가지고,
상기 가스 도입구로부터 상기 흡착기에 도입된 가스 상태의 상기 저순도 프로판에 포함되는 상기 불순물이 상기 분자체와 상기 활성탄에 의해서 대기압을 넘는 압력하에서 흡착됨으로써, 상기 흡착기를 통과한 가스가 고순도 프로판으로서 상기 가스 회수구를 통해 상기 회수 용기에 회수되고, 회수된 상기 고순도 프로판의 순도가 99.99 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 프로판의 정제 방법을 실시하기 위한 프로판의 정제 장치.
제3항에 있어서, 상기 가스 도입구를, 상기 저순도 프로판의 공급원 및 대기압 영역 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제1 접속 전환 기구와,
상기 가스 회수구를, 상기 회수 용기 및 재생용 가스의 공급원 중 어느 하나에 택일적으로 접속하는 제2 접속 전환 기구와,
상기 흡착기의 내부 압력을 조정하는 배압 조정기와,
상기 흡착기의 내부 온도를 조정하는 온도 조정기를 구비하는 프로판의 정제 장치.
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