CN102906056B - 丙烷的纯化方法及纯化装置 - Google Patents
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Abstract
提供用于由低纯度丙烷获得高纯度丙烷的简单且能效优异的工业上有利的方法和装置。将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化。在吸附器(2)内填充比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的分子筛(α)以及比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭(β)。通过在吸附器(2)内导入气态的低纯度丙烷,由分子筛(α)和活性炭(β)吸附杂质。回收通过了吸附器(2)的气体作为高纯度丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及用于对含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷通过减少该杂质来进行高纯度化的纯化方法和纯化装置。
背景技术
液化石油气(LPG)和火力发电用燃料等中使用的丙烷通常通过将原料石油分馏而工业纯化。因此,常用的丙烷含有来自原料的乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质,如果其纯度低于98.5体积%则为低纯度丙烷。
另一方面,近年来,杂质浓度低的高纯度丙烷的必要性日益趋高。例如,丙烷作为高耐压碳化硅(SiC)半导体的原料的需求正在高涨,为了实现这种碳化硅的高耐压性,理想的是使丙烷的杂质浓度不足10体积ppm。
因此,通常考虑通过蒸馏常用的纯度98.5体积%左右的低纯度丙烷来纯化出高纯度丙烷。但是,蒸馏低纯度丙烷来纯化出高纯度丙烷时,设备规模大且需要较多能源,尤其是含有丙烯作为杂质时,由于丙烷和丙烯的沸点差小,通过蒸馏来进行的纯化变得更为困难。为了将作为烯烃的丙烯从作为链烷烃的丙烷中分离,公知的有使丙烯选择性地吸附在含有硝酸银的水溶液中的方法(参考专利文献1),但由于该方法无法将作为链烷烃的丙烷、乙烷、异丁烷、正丁烷相互分离,因此即使采用该方法也不能纯化出高纯度丙烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2009/110492号
发明内容
以往的纯化技术无法不使用蒸馏技术就能将低纯度丙烷中含有的作为杂质的乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷减少到极微量,存在为了获得高纯度丙烷而设备规模大且能耗增大的问题。本发明的目的在于提供可解决这样的现有技术的问题的丙烷的纯化方法和纯化装置。
本发明人着眼于构成低纯度丙烷的丙烷、乙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷各自的特性,想到了通过使用分子筛和活性炭作为吸附剂的纯化技术来由低纯度丙烷纯化出高纯度丙烷的本发明。
即,如果将分子筛的细孔的有效孔径设定为异丁烷、正丁烷的分子能够进入细孔内的值,则丙烷分子也能够进入细孔内,因此仅通过分子筛不能将杂质从丙烷中分离。另一方面,乙烷、丙烯与异丁烷、正丁烷相比难以吸附在活性炭上。因此,仅通过不具有分子筛功能的活性炭吸附杂质时,异丁烷、正丁烷优先吸附在吸附剂上从而阻碍了乙烷、丙烯的吸附,所以仅通过活性炭也不能使杂质从丙烷中分离。特别是因为乙烷与异丁烷、正丁烷相比分子量小、在活性炭上的吸附力弱,所以仅通过活性炭难以使其从丙烷中分离。
本发明的方法是用于将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化的纯化方法,其特征在于,在吸附器内填充比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的分子筛和比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭,接着,通过将气态的上述低纯度丙烷导入上述吸附器,通过上述分子筛和上述活性炭吸附上述杂质,接着,回收通过了上述吸附器的气体作为高纯度丙烷。
由此,通过分子筛使与异丁烷、正丁烷相比难以吸附在活性炭上的乙烷和/或丙烯从丙烷中分离。此外,异丁烷和/或正丁烷与丙烷相比分子量大、范德华力大,因此在活性炭上的吸附力强,故而可以通过活性炭使异丁烷和/或正丁烷从丙烷中分离。由此,可以回收通过了吸附器的气体作为高纯度丙烷。
本发明的装置是用于将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化的纯化装置,其特征在于,具有填充比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的分子筛以及比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭的吸附器,所述吸附器具有与所述低纯度丙烷的供给源连接的气体导入口、与高纯度丙烷的回收容器连接的气体回收口,通过从所述气体导入口导入上述吸附器内的气态的所述低纯度丙烷中含有的所述杂质被所述分子筛和所述活性炭吸附,通过了所述吸附器的气体经由所述气体回收口作为高纯度丙烷被回收至所述回收容器中。
采用本发明的装置则可以实施本发明的方法。
所述分子筛优选4A型。由此,可以使用通用的分子筛。
本发明的方法中,理想的是,通过从所述吸附器的气体导入口导入所述低纯度丙烷的同时从所述吸附器的气体回收口回收所述高纯度丙烷,在高于大气压的压力下吸附所述杂质的同时回收所述高纯度丙烷,通过经由所述气体导入口将所述吸附器的内部与大气压区域连通以使回收所述高纯度丙烷后所述吸附器的内压成为大气压,藉此将所述吸附器内残存的气体排入大气压区域,随后,使所述吸附器内的内部温度上升的同时使再循环用气体从所述气体回收口向所述气体导入口流通。由此,可以通过在高于大气压的压力下吸附杂质来提高吸附效率。此外,通过使吸附器的内部与大气压区域连通从而将残存在吸附器内的气体排出后,使吸附器的内部温度上升并使再循环用气体在吸附器内流通,可以使分子筛和活性炭循环再利用。
这样的情况下,为了实施本发明的方法,本发明的装置理想的是具有:将所述气体导入口与所述低纯度丙烷的供给源和大气压区域中任一方择一连接的第一连接切换机构;将所述气体回收口与所述回收容器和再循环用气体的供给源中任一方择一连接的第二连接切换机构;调整所述吸附器的内部压力的背压调整器;和调整所述吸附器的内部温度的温度调整器。
本发明的方法中,得到的高纯度丙烷的纯度优选为99.9体积%以上,更优选为99.99体积%以上。例如,当将回收的所述高纯度丙烷用作为碳化硅半导体的原料时,进一步优选回收的所述高纯度丙烷的纯度为99.999体积%以上。
发明的效果
通过本发明,可以提供用于从低纯度丙烷获得高纯度丙烷的简便且能效优异的工业上有利的方法和装置,可以将得到的高纯度丙烷用作为碳化硅半导体的原料。
附图说明
图1是本发明的实施方式的丙烷的纯化装置的结构说明图。
图2是表示本发明的第一个实施例中的丙烷纯度的经时变化和杂质浓度的经时变化的图。
图3是表示本发明的第二个实施例中的丙烷纯度的经时变化和杂质浓度的经时变化的图。
具体实施方式
图1所示的丙烷的纯化装置1是用于将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化的装置,具备具有第一吸附塔2a和第二吸附塔2b的吸附器2。第一吸附塔2a中填充有比丙烷优先吸附乙烷和丙烯的分子筛α。第二吸附塔2b中填充有比丙烷优先吸附异丁烷和正丁烷的活性炭β。该低纯度丙烷只要是含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的丙烷即可,其纯度没有特别限定,优选95~99体积%,一般可以使用通过分馏石油而工业纯化的纯度98.5体积%以下的低纯度丙烷。得到的高纯度丙烷的纯度只要比纯化对象的低纯度丙烷高即可,没有特别限定,优选99.9体积%以上,更优选99.99体积%以上,用作为碳化硅半导体时则进一步优选制成99.999体积%以上。
通过将第一吸附塔2a中填充的分子筛α的细孔的有效孔径设定为使乙烷分子和丙烯分子能够进入细孔内的同时使丙烷分子不能进入的值,可以使乙烷和丙烯比丙烷优先吸附在分子筛α上。使本实施方式的分子筛α为4A型,由此使分子筛α的细孔的有效孔径为0.4nm分子筛α可以使用例如分子筛活性炭或者分子筛沸石,特别优选使用乙烷和丙烯的吸附速度快的分子筛活性炭。如果分子筛α的细孔的有效孔径为0.3nm则乙烷分子不能进入,如果为0.5nm则异丁烷分子和正丁烷分子也不能进入。因此,使用4A型以外的分子筛α时,为了能够发挥根据尺寸分别选择分子的分子筛功能,细孔的有效孔径设定成在0.3nm~0.5nm之间使乙烷分子和丙烯分子能够进入细孔的同时使丙烷分子不能进入的经均一化的值即可。分子筛α的形态没有特别限定,例如可以制成粒状或丸状。此外,低纯度丙烷中含有乙烷和丙烯中之一作为杂质时同样,分子筛α的细孔的有效孔径设定成乙烷和丙烯中之一可以进入细孔的同时丙烷分子不能进入的经均一化的值即可,设定为0.4nm时可以使用4A型分子筛α。
第二吸附塔2b中填充的活性炭β只要是具有使异丁烷和正丁烷比丙烷优先吸附的特性的活性炭即可,细孔径不经均一化而不发挥分子筛功能,优选细孔的平均有效孔径在0.5nm以上。不发挥分子筛功能的通常的活性炭,其细孔的平均有效孔径为0.5nm以上,可以使异丁烷和正丁烷的分子进入细孔内。此外,为了防止杂质混入高纯度丙烷中,活性炭β优选使用没有添加酸、碱等化学品的活性炭,例如可以使用椰子壳活性炭和煤类活性炭。活性炭β的形态没有特别限定,例如可以制成粒状或丸状。活性炭β如果不是对乙烷、丙烯、丙烷、异丁烷和正丁烷发挥分子筛功能的活性炭,则其细孔径也可经均一化。这样的情况下,优选使活性炭β的细孔的有效孔径为0.5nm以上以使异丁烷和正丁烷的各分子能够进入细孔内。
第一吸附塔2a和第二吸附塔2b以串联方式配管连接。设置在第一吸附塔2a的气体导入口2c经由开关阀3、流量调整器4、压力调整器5、开关阀6与低纯度丙烷的供给源7配管连接。设置在第二吸附塔2b的气体回收口2d经由调整吸附器2的内部压力的背压调整器9、开关阀11与高纯度丙烷的回收容器12连接。作为用于调整吸附器2的内部温度的温度调整器,在各吸附塔2a、2b内设置有电加热器16a、16b。设置有测定各吸附器2的内部温度的温度计17a、17b。设置有测定气体回收口2d和背压调整器9之间的压力的压力计20。背压调整器9和开关阀11之间经由开关阀21与大气压区域连通。设置有加热或冷却回收容器12内的高纯度丙烷的恒温水循环装置24。
气体导入口2c经由开关阀13与大气压区域连通。由此,开关阀3、开关阀13构成将气体导入口2c与低纯度丙烷的供给源7、回收容器12和大气压区域中的任一方择一连接的第一连接切换机构。
气体回收口2d经由开关阀18与再循环用气体供给源19连接。由此,开关阀11、开关阀18构成将气体回收口2d与回收容器12和再循环用气体的供给源19中的任一方择一连接的第二连接切换机构。
通过所述纯化装置1,将由供给源7供给的气态低纯度丙烷从气体导入口2c导入至吸附器2,在第一吸附塔2a中通过分子筛α吸附乙烷和/或丙烯,在第二吸附塔2b中通过活性炭β吸附异丁烷和/或正丁烷,将通过了吸附器2的气体作为高纯度丙烷从气体回收口2d回收至回收容器12中,由此可以实施将低纯度丙烷高纯度化的纯化方法。
为了有效活用作为吸附剂的分子筛α和活性炭β的吸附容量,吸附器2中的吸附压力优选在常温下为高于丙烷不液化的大气压的压力,例如以表压表示为0.5~0.6MPa左右。因此,本实施方式中,首先进行通过低纯度丙烷的导入将吸附器2内的压力设为规定值、并将后述的再循环工序中使用的再循环用气体从吸附器2内逐出的初期吸附工序。即,在初期吸附工序中,打开开关阀3、6、21,关闭开关阀11、13、18,通过流量调整器4调整低纯度丙烷的流量,通过压力调整器5调整压力,通过电加热器16a、16b使吸附器2内为室温,通过背压调整器9将吸附器2内的压力设定为吸附压力。通过压力调整器5调整的低纯度丙烷的压力比通过背压调整器9设定的吸附器2内的压力高。由此,将低纯度丙烷导入吸附器2,经由开关阀21将吸附器2内的再循环用气体逐出。通过该初期吸附工序,优选吸附器2内再循环用气体浓度为10体积ppm以下、其余被低纯度丙烷充满。该吸附器2内的再循环用气体在接下来的纯化工序中到达回收容器12内,但通过纯化的进行被稀释从而浓度降低,因此,不需要分离再循环用气体的工序。
初期吸附工序结束后关闭开关阀21,打开开关阀11,通过压力调整器5将由供给源7供给的低纯度丙烷的压力调整为预先设定的值,通过流量调整器4调整流量。通过压力调整器5调整的低纯度丙烷的压力比通过背压调整器9设定的吸附器2内的压力高。由此,进行如下的纯化工序:低纯度丙烷从气体导入口2c被导入吸附器2中,低纯度丙烷中含有的杂质在吸附器2内在高于大气压的压力下被分子筛α和活性炭β吸附,通过了吸附器2的气体作为高纯度丙烷被回收至回收容器12内。通过由恒温水循环装置24冷却回收容器12内的高纯度丙烷,回收容器12内的压力被降低为低于由压力计20表示的吸附器2内的压力。
纯化工序在吸附剂在吸附器2内失去所需的吸附功能而开始失效(破過)前结束。到该失效开始为止的时间通过实验预先求出即可。若纯化工序结束则关闭开关阀3、6、11。然后,通过打开开关阀13,吸附器2的内部经由气体导入口2c与大气压区域连通。由此,进行吸附器2内残存的气体被排放至大气压区域直至吸附器2内的压力变为大气压为止的大气压清扫(purge)工序。
大气压清扫工序结束后,一边用温度计17a、17b来确认一边通过电加热器16a、16b使吸附器2的内部温度上升。此外,通过打开开关阀18,将来自供给源19的再循环用气体从气体回收口2d导入吸附器2内,从气体导入口2c排出到大气压区域。由此,进行使再循环用气体在吸附器2内沿着与纯化工序中的低纯度丙烷的流动方向相反的方向流通的再循环工序。再循环工序中,吸附器2内的温度优选为200℃~300℃,更优选使其为250℃左右。其温度不足200℃则再循环时间变长,超过300℃则能耗上升,同时存在分子筛α和活性炭β进行粉化之虞。如果使从气体导入口2c排出的再循环用气体中含有的各杂质的浓度为50ppm以下,则可以使吸附容量恢复至分子筛α和活性炭β的初期吸附容量的90%以上。这样,到吸附容量恢复为止的再循环时间因再循环用气体的流量、杂质的吸附量、吸附器2内的温度而变动,因此,可以通过实验求出。再循环用气体优选使用对再循环工序中所接触的丙烷、分子筛α、活性炭β、纯化装置1等没有活性的气体,例如氦气和氩气等惰性气体。若再循环工序结束则关闭开关阀13、18。然后将吸附器2内的温度降低至室温,返回上述初期吸附工序。
根据上述实施方式,低纯度丙烷含有的杂质中,比异丁烷、正丁烷难以吸附在活性炭上的乙烷和/或丙烯通过分子筛α从丙烷中分离,且异丁烷和/或正丁烷通过活性炭β从丙烷中分离,由此,可以将通过了吸附器2的气体作为高纯度丙烷回收。由于该分子筛α为4A型,可以使用通用的分子筛。此外,通过在高于大气压的压力下吸附杂质可以提高吸附效率,通过在分子筛α和活性炭β的吸附能力下降时使吸附器2的内部与大气压区域连通将吸附器2内残存的气体排出、然后使吸附器2的内部温度上升并使再循环用气体在吸附器2内流通,由此可以将分子筛α和活性炭β循环再利用。
实施例1
使用上述实施方式的纯化装置1,在以下的条件下从低纯度丙烷纯化高纯度丙烷。
第一吸附塔2a是直径28.4mm、高1000mm的圆管状,从其下端到980mm的位置为止填充分子筛α。分子筛α使用直径2.3mm的4A型粒状分子筛活性炭(日本环保化学株式会社(日本エンバイロケミカズ)制、CMS-4A-B),第二吸附塔2b是直径28.4mm、高1000mm的圆管状,从其下端到980mm的位置为止填充活性炭β。活性炭β使用粒度为10~20目的椰子壳破碎碳(可乐丽化学株式会社(クラレケミカル社)制,クラレコ一ルGG)。
作为初期吸附工序,将含有不足0.1体积ppm的乙烷、不足0.1体积ppm的丙烯、不足0.1体积ppm的异丁烷、不足1体积ppm的正丁烷的高纯度丙烷导入吸附器2,以置换压力累积工序(蓄圧工程)前被大气压化的吸附器2内填充的作为再循环用气体的氦气,使通过气相色谱热传导检测器(GC-TCD)测定的氦气浓度为1体积%以下,通过背压调整器9将两吸附塔2a、2b内的吸附压力设定成以表压显示为0.50MPa。
接着,作为纯化工序,将含有6868体积ppm的乙烷、3961体积ppm的丙烯、2820体积ppm的异丁烷、2210体积ppm的正丁烷的气态低纯度丙烷导入吸附器2,纯化出高纯度丙烷。此时,使压力调整器5的设定压以表压显示为0.53PMa、流量调整器4的设定流量在标准状态下为570mL/分钟、两吸附塔2a、2b内的温度为室温,纯化时间为250分钟。
图2表示纯化工序中从气体回收口2d回收的纯化丙烷的纯度(体积%)的经时变化和该纯化丙烷中含有的各杂质的浓度(体积ppm)的经时变化。通过气相色谱-氢火焰离子型检测器(GC-FID)测定该纯化丙烷的纯度和各杂质浓度。以各杂质浓度的测定值到达1体积ppm的时间点为各杂质的吸附剂的失效时间点时,从纯化开始到失效为止的时间为:乙烷107分钟、异丁烷91分钟、正丁烷225分钟,丙烯在纯化时间内没有失效。
根据实施例1,如果使纯化时间为91分钟,可以纯化得到含有不足0.1体积ppm的乙烷、不足0.1体积ppm的丙烯、不足0.2体积ppm的异丁烷、不足0.1体积ppm的正丁烷的纯度99.999体积%以上的高纯度丙烷。这样的情况下的高纯度丙烷的取得量为102g、收率为51.3%。
实施例2
除了在初期吸附工序中通过背压调整器9将吸附压力设定为0.60MPa并在纯化工序中使压力调整器5的设定压以表压显示为0.62MPa以外,在与实施例1同样的条件下由低纯度丙烷纯化高纯度丙烷。
图3表示纯化工序中从气体回收口2d回收的纯化丙烷的纯度(体积%)的经时变化和该纯化丙烷中含有的各杂质的浓度(体积ppm)的经时变化。通过气相色谱-氢火焰离子型检测器(GC-FID)测定该纯化丙烷的纯度和各杂质浓度。以各杂质浓度的测定值到达1体积ppm的时间点为各杂质的吸附剂的失效时间点时,从纯化开始到失效为止的时间为:乙烷119分钟、异丁烷129分钟、正丁烷228分钟,丙烯在纯化时间内没有失效。
根据实施例2,如果使纯化时间为121分钟,可以纯化得到含有不足0.4体积ppm的乙烷、不足0.1体积ppm的丙烯、不足0.1体积ppm的异丁烷、不足0.1体积ppm的正丁烷的纯度99.999体积%以上的高纯度丙烷。这样的情况下的高纯度丙烷的取得量为135g、收率为52.6%。
本发明并不局限于上述实施方式和实施例。例如,本发明使用的低纯度丙烷在上述实施例1中是含有乙烷、丙烯、异丁烷和正丁烷作为杂质的丙烷,但由于低纯度丙烷中的杂质浓度参差不齐,因此只要是含有乙烷和丙烯中的至少一种以及正丁烷和异丁烷中的至少一种作为杂质的丙烷即可。此外,本发明使用的低纯度丙烷也可以含有乙烷、丙烯、异丁烷和正丁烷以外的杂质。上述实施方式中,通过分子筛α吸附乙烷和/或丙烯后通过活性炭β吸附异丁烷和/或正丁烷,但也可以通过交换第一吸附塔2a和第二吸附塔2b的配置来使吸附顺序相反。通过分子筛对乙烷和/或丙烯进行的吸附以及通过活性炭对异丁烷和/或正丁烷进行的吸附的顺序没有限定。上述实施方式中是将分子筛α和活性炭β填充在分开的吸附塔2a、2b中,但也可以通过将分子筛和活性炭填充在单个吸附塔内形成吸附器。这样的情况下,分子筛和活性炭可以非混合的方式在单个吸附塔内层叠为层状,也可以混合。
符号的说明
1…纯化装置 2…吸附器 2c…气体导入口 2d…气体回收口
3、13…开关阀 (第一连接切换机构) 7…丙烷的供给源
9…背压调整器 11、18…开关阀(第二连接切换机构)
12…回收容器 16a、16b…电加热器(温度调整器)
19…再循环用气体的供给源 α…分子筛 β…活性炭。
Claims (4)
1.丙烷的纯化方法,所述方法是用于将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化的纯化方法,
所述方法是在吸附器内填充比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的分子筛以及比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭,
接着,通过将气态的所述低纯度丙烷导入所述吸附器,由所述分子筛和所述活性炭吸附上述杂质,
接着,回收通过了所述吸附器的气体作为高纯度丙烷的纯化方法,
其特征在于,
通过从所述吸附器的气体导入口导入所述低纯度丙烷的同时从所述吸附器的气体回收口回收所述高纯度丙烷,在高于大气压的压力下吸附所述杂质的同时回收所述高纯度丙烷,
通过经由所述气体导入口将所述吸附器的内部与大气压区域连通以使回收所述高纯度丙烷后所述吸附器的内压成为大气压,藉此将所述吸附器内残存的气体排入大气压区域,
随后,使所述吸附器内的内部温度上升的同时使再循环用气体从所述气体回收口向所述气体导入口流通。
2.如权利要求1所述的丙烷的纯化方法,其特征在于,所述分子筛为4A型。
3.如权利要求1或2所述的丙烷的纯化方法,其特征在于,回收的所述高纯度丙烷的纯度为99.9体积%以上。
4.丙烷的纯化装置,所述装置是用于将含有乙烷和/或丙烯以及异丁烷和/或正丁烷作为杂质的低纯度丙烷高纯度化的纯化装置,其特征在于,
具有填充比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的分子筛以及比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭的吸附器,
所述吸附器具有与所述低纯度丙烷的供给源连接的气体导入口、与高纯度丙烷的回收容器连接的气体回收口,
所述装置还具有将所述气体导入口与所述低纯度丙烷的供给源和大气压区域中任一方择一连接的第一连接切换机构;
将所述气体回收口与所述回收容器和再循环用气体的供给源中任一方择一连接的第二连接切换机构;
调整所述吸附器的内部压力的背压调整器;和
调整所述吸附器的内部温度的温度调整器,
通过从所述气体导入口导入所述吸附器内的气态的所述低纯度丙烷中含有的所述杂质被所述分子筛和所述活性炭吸附,通过了所述吸附器的气体经由所述气体回收口作为高纯度丙烷被回收至所述回收容器中。
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