KR100199883B1 - 실리콘 결정로로부터 아르곤을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온학을 이용하여 실리콘 결정 성장로(成長爐)로부터 유출되는 불순물이 섞인 아르곤을 재순환시키는 방법의 두가지 구체예에 관한 것이다. 첫번째 구체예는 초저온 증류 기법을 이용하며, 두 번째 구체예는 초저온 흡착 기법을 이용하는데, 두가지 구체예 모두 그들의 초저온 처리 단계와 병행하여 촉매 처리 및 흡착을 이용하므로써 실리콘 결정 성장로를 위한 순수한 아르곤 재순환 스트림을 제공한다.

Description

실리콘 결정로로부터 아르곤을 회수하는 방법
본 발명은 반도체 산업에서 사용되는 실리콘 결정의 성장과 관련하여 사용되는 불활성 대기로부터 아르곤을 회수하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 불활성 환경 조성을 위해, 실리콘 결정이 결정 성장 및 형성을 위해 인장되는 실리콘로로부터 아르곤을 회수, 세정 및 정제하고, 상기 로로 아르곤을 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 산업은 여러 가지 전자 매체, 예를 들어 집적회로 및 메모리 장치를 제조하기 위한 기판으로서 다량의 실리콘 결정을 사용하고 있다. 최종 용도에 사용하기 위해서는 결정 격자내에 불순물 및 변형물을 최소량 함유하는 매우 균일한 실리콘 결정이 필요하다.
Czochralski 방법은 직경이 큰 실리콘 단결정 주괴를 대량 제조하기 위한 믿을만한 방법이다. 이 방법은 용융 푸울로부터 유래한 재료를 동일한 재료의 단결정시드의 단부상에서 냉동시키는 단계로 구성되어 있다. 상기 냉동된 재료는 상기 시드의 단결정 구조를 복제한다. 상기 방법의 결과, 작은 시드는 실제로 큰 결정이 된다. 상기 방법은 근본적으로 꽤 단순하며, 열역학 법칙에 순응한다. 고체-액체 계면은 시드 인장 속도와 함께 정확하게 조절되어야 하는 온도 구배를 유지시키므로써 형성된다. 고체-액체 계면을 따라 열 플럭스를 유지하기 위해서, 석영 도가니 내에 함유된 용융 실리콘은 로의 고온 대역 내로 상승하여야 하는데, 그 이유는 액체는 평형점으로부터 이동하고, 결정이 형성되기 때문이다. 상기한 상승 처리는 3차원 온도 분포의 정확한 조절을 유지시키는데 도움을 주며, 따라서 시드 상승 및 도가니 상승 둘 다를 정확하게 조절하는 메카니즘이 필요하다. 상기 시드 및 도가니는 상기 처리중 계속적으로 회전하여 온도 균일성을 개선시킬 뿐만 아니라 축 방향 및 회전 방향으로 균일한 도핑제 분포를 유지시킨다. 제조 가치가 있는 실리콘 결정을 획득하기 위해서, 상기 처리는 복잡한 상호작용 및 여러 가지 처리 변수를 조절할 필요가 있다.
이를 실리콘 주괴는 성장하는 실리콘 결정 격자 내로 불순물의 침착 또는 혼입을 피하기 위해서 전형적으로 고순도의 아르곤을 포함하는 처리침착대기 내에서 성장한다. 이들 불순물은 실리콘 베드 또는 아르곤 세정 가스의 부재하에 존재하는 대기내에 존재하여 석영 도가니를 분해할 수 있다.
아르곤의 이용이 증가함에 따라 수요가 공급을 초과하게 되자, 아르곤을 재사용하기 위한 여러 가지 시도가 행해져 왔으며, 이들 각각의 시도는 실리콘 결정로로부터 유출된 오염되고, 불순물이 섞인 아르곤을 취하고, 이를 처리하여 기체형태로 미립자, 도핑제 및 기타 오염성 불순물을 제거하여 실리콘 결정로에서 재사용하기 위한 허용할만한 순도의 아르곤을 재순환하는데 따르는 문제점을 극복하기 위한 노력이었다. 중요한 쟁점은 아르곤의 회수 및 정제가 기술적으로 가능하느냐의 문제, 경제성 뿐만 아니라 산업 가스 시장에서 구입할 수 있는 미사용 아르곤과 비용면에서 경쟁력이 있느냐라는 것이다.
전형적인 실리콘 결정로 및 실리콘 결정을 성장시키는 작업은 Peter Disessa에 의해 Semiconductor Fabtech에 발표된 Semiconductor Crystal Growth for the 90s and Beyond란 제하의 논문 133-135쪽에 기술되어 있다.
일본 특허 공보 제 4-89387 호는 단결정 인장기를 위한 불활성 가스 회수 방법을 기술하고 있는데, 이 방법은 미립자의 제거와 함께 진공 펌프에 의한 단결정 실리콘 로로부터 아르곤을 회수하는 단계를 포함한다. 압축된 불순물이 섞인 아르곤은 제올라이트-충진된 압력 스윙 흡착 베드를 통해 통과시켜 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거한다. 이어서, 팔라듐 촉매 베드, 데옥소 유니트 및 흡착 타워에 통과시켜 수소, 산소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 제거한다. 그후, 정제된 아르곤은 실리콘 결정 성장 과정에서 불활성 기체로서 추가 임무를 수행하기 위해 상기 로로 복귀한다.
일본 특허 공보 제 7-33581 호는 일산화탄소, 산소 및 수소 같은 불순물을 촉매 베드 내에서 이산화탄소 및 물로 전환시키고, 이를 정제 장치의 흡착부에서 제거하는, 실리콘 결정로를 위한 아르곤 정제 및 재순환 방법을 개시하고 있다. 불순물이 섞인 아르곤은 건식 진공 펌프를 이용하여 실리콘 로로부터 회수되며, 미립자 이산화실리콘은 버블 칼럼 장치에 의해 포획된다.
일본 특허 공보 제 6-24962 호는 실리콘 결정 제조로의 배출 가스로부터 매우 순수한 아르곤을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 실리콘 결정로로부터 불순물이 섞인 아르곤을 제거하는 단계 및 저장 용기 내에 불순물이 섞인 아르곤을 보유하는 단계를 포함한다. 불순물이 섞인 아르곤은 벤추리를 통해 통과시켜 미립자를 제거한후, 제거된 압축 오염물로부터 유래한 오일을 보유하고, 데옥소 촉매 튜브를 통해 불순물이 섞인 아르곤을 통과시키기 전에 압축하여 촉매 상에서 수소 첨가에 의해 산소를 제거한다. 그후, 산소-감손된 불순물이 섞인 아르곤을 산화 제이구리로 이루어진 촉매 베드를 통해 통과시켜 수소 및 일산화탄소를 제거하고, 제거된 수소 및 일산화탄소를 이산화탄소 및 물로 전환시킨다. 산화 제이구리 촉매 베드는 가동 및 재생 모드를 스위칭하기 위해 탠덤형으로 제공된다. 그후, 불순물이 섞인 아르곤을 함유하는 수분 및 이산화탄소를 적합한 제올라이트로 이루어진 스위칭 베드를 통해 통과시켜 물 및 이산화탄소를 제거한다. 그후, 질소는 제올라이트로 이루어진, 부가적인 탠덤형 스위칭 흡착 베드 세트 내에서 아르곤으로부터 제거된다. 질소 흡착은 -50
Figure kpo00004
에서 제올라이트 베드 상에서 수행된다. 상기 제올라이트는 모더나이트 흡착제일 수 있다. 그후, 아르곤은 이용을 위한 재순환 상태로 준비된다.
미국 특허 제 5,106,399 호는 아르곤 정제 시스템을 기술하고 있다. 불순물이 섞인 아르곤은 분자체 흡착제로 이루어진 베드를 통해 통과시켜 물 및 이산화탄소를 흡착시킨다. 그후, 탈수된 아르곤은 촉매 물질을 통해 통과시켜 산소, 수소 및 이산화탄소를 화학적으로 흡수시킨다. 최종적으로 아르곤은 초저온에서 흡착베드를 통해 통과시켜 질소 및 탄화수소를 흡착한후, 재사용을 위한 정제된 아르곤 스트림을 회수한다.
또한, 아르곤 회수 및 재순환은 1988년 3월 6일에서 10일까지 개최된 AlChE 1988 Spring National Meeting에서 J.V.O'Brien 및 J.V.Schurter에 의해 발표된 The Recovery and Recycling of High Purity Argon in the Semiconductor Industry'란 제하의 논문에도 기술되어 있다. 상기 논문에서 압축, 일산화탄소 및 메탄과 산소의 촉매 반응, 데옥소 처리에서 과량의 산소와 수소의 촉매 반응, 분자체 베드 상에서 이산화탄소와 물의 제거 및 실리콘 결정 성장로 내에서의 재사용을 위한 아르곤의 재순환 이전에 아르곤의 초저온 증류에 의한 수소 및 질소의 제거를 이용하는 실리콘 결정 성장로로부터 오염된 아르곤을 재순환하는 방법을 기술하고 있다.
종래 기술은 반도체 산업용 실리콘 결정의 성장에서 아르곤의 고소비율을 해소하기 위해 노력하여 왔다. 그러나, 실리콘 결정로에서 아르곤을 재사용하기 위한 이전의 아르곤 회수 및 정제 방법은 복잡하고, 비효율적이어서 비용이 많이 들며, 고가의 장비를 사용해야 하는 문제점이 있었다. 또한, 종래 방법에는 불순물이 섞인 아르곤에 존재할 수 있는 휘발성 도핑제의 제거 방법은 기술된 바 없다. 이하 기술하는 본 발명의 목적은 아르곤 재순환 분야의 문제점을 극복하여 실리콘 결정 성장로에서 사용하기 위한, 효율적이고, 저렴한 아르곤의 회수 및 정제 방법을 제공함에 있다.
제1도는 초저온 증류 기법을 이용하여 아르곤을 회수하고, 정제하고, 실리콘 결정 성장로로 재순환시키는 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 구체예를 도식화한 도면이다.
제2도는 실리콘 결정 성장로를 위해 초저온 흡착 기법을 이용하여 아르곤을 회수, 저장 및 재순환시키는 본 발명에 따른 방법의 두 번째 구체예를 도식화한 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
18, 218 : 실리콘 결정 성장로 23, 223 : 압축기
27, 37, 47, 80, 227, 237, 247, 262 : 열교환기
33, 233 : 습식 세정기 43, 243 : 데옥소 촉매 유니트
55a,55b,256a,256b : 한 쌍의 탠덤형 스위칭 제올라이트 흡수제 베드
125 : 이중 증류 칼럼 128(129) : 하부(상부)증류칼럼
246a, 246b : 한 쌍의 탠덤형 스위칭 산화 제이구리 촉매 베드
267a, 267b : 한 쌍의 탠덤형 스위칭 칼슘 X-제올라이트 베드
본 발명은 아르곤을 회수 및 정제하고, 이를 실리콘 결정 성장로에 재순환하기 위한 두가지 별개의 방법에서 초저온 증류 또는 초저온 흡착을 이용한다. 초저온 증류를 이용하는 첫 번째 방법에서는 불순물이 섞인 아르곤을 회수하고, 압축한 후, 용매 또는 액상 제제를 이용하는 흡착에 의해 오염성 도핑제를 제거하기 위한 세정기로 불순물이 섞인 아르곤을 투입한다. 그후, 아르곤은 필요한 경우 수소 첨가하면서 데옥소 유니트를 통해 통과시켜 적합한 데옥소 촉매 베드 상에서 불순물이 섞인 아르곤 내의 산소 함량을 감소시킨다. 그후, 탈산소화된 아르곤은 스위칭 온도 스윙 흡착 베드를 통해 통과시켜 이산화탄소 및 물을 제거하고, 2중 칼럼의 증류 칼럼으로 보내 정류하여 순수한 아르곤을 회수한다. 고압 또는 하부 증류 대역에서, 아르곤은 질소, 수소 또는 일산화탄소로부터 분리된다. 저압 또는 상부 증류 대역에서, 순수한 아르곤은 잔류 탄화수소로부터 회수된다. 회수된 아르곤 이외에 액체 아르곤 보충은 저압의 정류 및 정제용 상부 증류 칼럼내의 중간 스트림으로 허용된다. 그후, 순수한 아르곤은 유입되는 불순물이 섞인 아르곤에 대해 열교환되고, 실리콘 결정로 내에서 순수산 아르곤 스트림으로 추가 사용하기 위해 상기로로 보내진다.
두 번째 방법에서, 불순물이 섞인 아르곤은 실리콘 결정 성장로로부터 제거하고, 압축하고, 냉각한 후, 여러 가지 부식제, 액상 세정제 또는 용매를 이용하는 습식 세정기에서 세정하여 불순물이 섞인 아르곤 내에 함유된 오염성 도핑제를 제거한다. 또한, 존재하고 있는 임의의 고형 입자도 습식 세정기 내에서 제거된다. 그후, 아르곤은 수소 첨가(필요한 경우에 한함)하면서 전형적인 데옥소 촉매를 함유하는 촉매 베드 상에서 데옥소 처리를 수행하여 산소를 제거한 다음, 불순물이 섞인 탈산소화된 아르곤은 스위칭 산화 제이구리 촉매 베드를 통해 통과시켜 일산화탄소 및 수소를 물과 이산화탄소로 전환시킨다. 이어서 물과 이산화탄소를 함유하는 불순물이 섞인 아르곤을 스위칭 제올라이트 베드를 통해 통과시켜 흡착에 의해 물과 이산화탄소를 제거한다. 최종적으로, 무수 아르곤은 초저온의 온도 조건에서 임의의 보충 아르곤과 함께 칼슘 X-제올라이드 스위칭 베드를 통해 통과시켜 질소 및 메탄을 제거한 후, 유입되는 불순물이 섞인 아르곤에 대해 열교환하고, 실리콘 결정 성장로 내에서 사용하기 위해 재순환시킨다.
본 발명은 정제 및 재순환을 위해 실리콘 결정 성장로로부터 불순물이 섞인 아르곤을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며, 이하 도면을 참조로 본 발명의 두가지 구체예, 즉 초저온 증류를 이용하는 방법 및 초저온 흡착을 이용하는 방법을 상설하고자 한다.
초저온 증류법을 이용하는 아르곤의 회수, 정제 및 재순환에 관한 본 발명의 구체예는 도 1을 참조로 기술한다.
불순물이 섞인 아르곤 유출 가스(20)는 예를 들어, Czochralski 방법을 이용하여 실리콘 결정이 성장되는 실리콘 결정 성장로(18)로부터 제거된다. 상기 스트림(20)은 불순물, 즉 질소, 산소, 물, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 및 여러 가지 도핑제 및 미립자를 보유한다. 불순물이 섞인 아르곤은 압축기(23) 내에서 140 psia의 압력으로 압축되어 스트림(25)을 형성하고, 이어서 열교환기(27) 내에서 90
Figure kpo00005
로 후냉각되어 스트림(30)을 형성한 다음, 여러 가지 부식제 용액, 용매 또는 액체 세정제, 예를 들어 수성 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 이용하는 액체 세정기(33)를 통해 상기 스트림(30)을 통과하는데, 이때 불순물이 섞인 아르곤으로부터 도핑제, 예를 들어 비소, 인, 안티몬, 갈륨 및 붕소의 산화물 및 수화물, 및 미립자, 예를 들어 이산화실리콘이 제거된다. 그후, 불순물이 섞인 아르곤(35)은 열교환기(37) 내에서 약 350
Figure kpo00006
로 가열되어 스트림(40)을 형성하고, 상기 스트림(40)은 수소와 불순물이 섞인 아르곤 내에 함유된 산소가 촉매 베드 상에서 반응하는 데옥소 촉매 유니트(43) 내로 투입되어 불순물이 섞인 아르곤이 라인(45)으로 제거될 때 상기 아르곤 내의 산소가 제거된다. 데옥소 촉매는 여러 가지 형태의 팔라듐, 백금/팔라듐 혼합물 같은 임의의 시판되는 데옥소 촉매일 수 있다. 라인(45)내의 탈산소화된, 불순물이 섞인 아르곤은 열교환기(47)내에서 재가온성의 순수한 냉 아르곤에 대해 열교환되어 스트림(50) 내의 온도인 90
Figure kpo00007
로 복귀한다. 상기 스트림은 냉각 열교환기 내에서 추가 냉각시킬 수 있으며, 그후 온도 스윙 흡착 처리시 작동되는 스위칭 제올라이트 흡착 베드(55a) 및 (55b)를 통과하는데, 여기서 불순물이 섞인 아르곤으로부터 이산화탄소 및 물이 제거된다. 제올라이트는 물과 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 임의의 제올라이트일 수 있으며, 그 예로는 13X-제올라이트, 4A-제올라이트, 5A-제올라이트 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 스트림(60)은 산소, 물 또는 이산화탄소를 보유하지 않는다. 상기 스트림(60)은 하류 초저온 증류 칼럼으로부터 유출된 아르곤(70)과 혼합되고, 라인(100) 내의 혼합된 스트림은 열교환기(80) 내에서 초저온 증류 칼럼으로부터 유출되는 여러 가지 처리 스트림에 대해 열교환되고, 이어서 이중 증류 칼럼(125)의 고압 또는 하부 칼럼(128)에 재가열 스트림으로서 스트림(120)으로 투입된다. 재가열을 수행한 후, 라인(130)내의 불순물이 섞인 아르곤은 이중 증류 칼럼(125)의 고압 또는 하부 칼럼(128)에 대한 공급 스트림(140) 및 저압 또는 상부 증류 칼럼(129) 내에서 증기를 응축하기 위한 환류 스트림(150)으로 분리된다. 하부 또는 고압 증류 칼럼(128)에서, 질소, 수소 및/또는 일산화탄소는 부분 정제된 아르곤으로부터 분리되는데, 이때 탄화수소, 예를 들어 200ppm의 메탄을 일부 함유하는 아르곤은 보충 액체 아르곤(205)과 혼합되는 라인(200) 내의 스트림으로 제거되는 반면, 이산화탄소는 라인(210)으로 제거되어, 유입되는, 열교환기(80) 내에서 불순물이 섞인 아르곤을 재가온하기 위해 사용된후, 라인(215) 내로 제거된다. 스트림(200)내의 보충 액체 아르곤 및 부분 정제된 아르곤은 이중 증류 칼럼(125)의 저압 또는 상부 증류 칼럼(129) 내로 투입되는데, 여기서 고압 칼럼의 상단에 대해 재가열되고, 스트림 라인(150) 내의 불순물이 섞인 냉 아르곤에 의해 환류되므로써 추가 정제를 위해 정류된다. 저압 증류 칼럼(129)의 폐수 처리 용기내의 액체는 간접 열교환에 의해 고압칼럼(128)을 위한 환류를 생성한다. 라인(230) 내의 정제된 아르곤은 열교환기(80) 및 (47) 내에서 유입되는 불순물이 섞인 아르곤에 대해 재가온되고, 라인(240) 및 스트림(15)내로 재순환된다. 보충 아르곤(10)은 아르곤(15)에 첨가될 수 있다. 라인(230)내 아르곤의 온도는 약 -261
Figure kpo00008
이며, 압력은 97psia 이다. 탄화수소의 폐기 스트림은 액체로 저압 상부 증류 칼럼(129)의 저부로부터 라인(220) 내로 제거된다.
또한, 본 발명은 이미 기술한 본 발명의 방법의 한 구체예인 초저온 정류 및 증류 보다는 흡착법을 이용하여 실리콘 결정 성장로로부터 유출되는 아르곤 유출 스트림을 정제하기 위해 초저온 기법을 사용할 수 있다. 본 발명의 두 번째 구체예는 도 2를 참조로 기술한다. 라인(220) 내의 불순물이 섞인 아르곤 유출 스트림은 실리콘 결정 성장로(218)로부터 제거되는데, 이때 불순물이 섞인 아르곤 스트림은 질소, 산소, 물, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소를 포함할 수 있으며, 비소, 인, 안티몬, 갈륨 및 붕산의 산화물 및 수화물 같은 도핑제, 및 이산화실리콘같은 여러 가지 미립자를 포함할 수도 있다. 상기 스트림은 압축기(233)에서 약 110 psia의 압력으로 압축되어, 스트림(225)을 형성하며, 상기 스트림(225)은 열교환기(227)를 통해 후냉각되어 결과적으로 온도가 90
Figure kpo00009
이고, 압력이 108 psia인 라인(230)내의 스트림을 형성한다. 이 스트림은 부식제, 용매 또는 액상 흡수제, 예를 들어 수성 수산화나트륨 또는 수성 수산화칼륨을 이용하는 습식 세정기(233)내로 투입되는데, 여기서 함유된 도핑제 및 미립자가 제거된다. 이상은 상기한 첫 번째 구체예와 동일하다. 세정된, 불순물이 섞인 아르곤은 서지 탱크(234)에 모이고, 이들은 스트림(235)을 형성하는데, 상기 스트림(235)은 열교환기(237)내에서 스트림(235)의 90
Figure kpo00010
의 온도로부터 라인(240) 내의 35
Figure kpo00011
-350
Figure kpo00012
까지 가열된다. 그후 가열된 스트림(240)은 데옥소 유니트(243)에 투입되는데, 이때 수소 존재하의 촉매 상에서 함유된 산소가 제거된다. 데옥소 촉매는 여러 가지 형태의 팔라듐, 백금/팔라듐 혼합물, 여러 가지 형태의 니켈 및 이의 혼합물 같은 시판되는 임의의 데옥소 촉매일 수 있다. 그후, 라인(245) 내의 탈산소화된 불순물이 섞인 아르곤은 한 쌍의 탠덤형 스위칭 산화 제이구리 촉매 베드(246a) 및 (246b)중 하나에투입되는데, 여기서 불순물이 섞인 아르곤 스트림내의 일산화탄소와 수소는 물과 이산화탄소로 전환된다. 가동되지 않는(off-line) 산화 제이구리 베드는 라인(251) 내의 산소와 질소의 혼합물을 이용하여 재생할 수 있으며, 최종적으로 라인(277)의 아르곤 생성물의 반류(slipstream)를 이용하여 세정된다. 그후, 물과 이산화탄소를 함유하는 라인(250)내의 불순물이 섞인 아르곤은 열교환기(247) 내에서 하류로부터 정제된 아르곤에 대해 냉각되어 80
Figure kpo00013
의 라인(255)이 형성되고, 그후 상기 형성된 라인(255)은 불순물이 섞인 아르곤으로부터 물과 이산화탄소를 제거하는 한 쌍의 탠덤형 스위칭 제올라이트 흡착 베드(256a) 및 (256b)중 하나로 투입된다. 상기 제올라이트는 물과 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 임의의 제올라이트, 예를 들어 13X-제올라이트, 4A-제올라이트, 5A-제올라이트 및 이의 혼합물일 수 있다. 작동되지 않은 베드는 질소 세정 가스(252)를 이용하여 재생할 수 잇으며, 최종적으로 라인(278)내의 아르곤 생성물 반류에 의해 세정된다. 건조되고, 이산화탄소-감손된라인(60) 내의 불순물이 섞인 아르곤은 80
Figure kpo00014
의 온도 및 99 psia의 압력에서 여전히 질소 및 메탄을 함유한다. 라인(60) 내의 스트림은 열교환기(262) 내에서 불순물이 섞인 아르곤을 -220
Figure kpo00015
까지 냉각시키기 위한 정제된 아르곤 스트림(270)에 대한 열교환에 의해 추가 냉각되고, 그후 스트림(265)내의 보충 아르곤(280)과 함께 한 쌍의 탠덤형 스위칭 칼슘 X-제올라이트 베드(267a) 및 (267b)를 통과하는데, 여기서 초저온 흡착에 의해 질소 및 메탄이 제거된다. 가동되지 않은 칼슘 X-제올라이트 베드는 정제된 아르곤의 반류(279)를 이용하여 주위 온도까지 가온하므로써 재생될 수 있다. 내부에 포함된 질소 및 메탄이 감손된 칼슘 X-제올라이트 베드(267a) 및 (267b)로부터 유출된 정제된 아르곤은 -220
Figure kpo00016
의 온도 및 97 psia 의 압력에서 라인(270)내로 제거되며, 라인(260) 내의 불순물이 섞인 아르곤에 대해 재가온되며, 라인(275) 내에서 라인(250) 내의 불순물이 섞인 아르곤에 대해 70
Figure kpo00017
의 온도 및 95 psia의 압력으로 가온된후, 라인(215)으로 실리콘 결정 성장로내로 재투입하기 위해 아르곤 보충(210)과 함께 재순환(276)된다. 대안으로, -250
Figure kpo00018
및 98 psia에서 라인(280) 내의 보충 아르곤은 실리콘 결장 성장로(218)내로 보내기 전에 불순물이 섞인 아르곤을 재순환시키면서 질소 및 메탄 제거 칼슘 X-제올라이트 베드(267a) 및 (267b)를 통과할 수 있다.
지금까지 로 내에서 실리콘 결정 성장을 위한 초저온 아르곤 정제 방법의 두가지 구체예를 기술하였다. 상기 기술내용으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명은 단순한 방법 및 일련의 독특한 처리 단계를 이용하는 증류 또는 흡착에 의해 아르곤을 독특하게 정제하기 위해 초저온 조건을 이용하는 것은 명백한 사실이다. 본 발명의 방법으로 아르곤으로부터 오염물질을 가장 적합하게 제거하여 촉매, 흡착 및 증류 처리 스테이션을 통과하는 기체의 유량을 최소화할 수 있으며, 재생이 필요한 이들 처리 스테이션의 재생을 위한 설비를 최소화할 수 있는 한편, 최소 비용으로 고순도의 아르곤을 재순환할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 불순물이 섞인 아르곤과 탈산소화 촉매 및 수소를 접촉시켜 임의의 함유된 산소를 제거하는 단계; (2) 불순물이 섞인 아르곤과 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 물과 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 제올라이트를 접촉시켜 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 임의의 물과 이산화탄소를 제거하는 단계; 및 (3) 초저온 분리로 분순물이 섞인 아르곤을 추가 정제하여 불순물이 섞인 아르곤으로부터 불순물을 제거하고, 순도가 99.5 부피% 이상인 아르곤 생성물 스트림을 제조하는 단계를 이용하며, 불순물이 섞인 아르곤과 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 도핑제를 제거하기 위한 액상 흡수제를 접촉시키므로써 단계 (1) 이전에 불순물이 섞인 아르곤으로부터 도핑제를 제거하는 단계를 포함하는, 실리콘 결정 성장로로부터 잔류 도핑제를 함유하는 불순물이 섞인 아르곤의 회수 및 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초저온 분리가 불순물이 섞인 아르곤으로부터 질소 및 일산화탄소를 분리하는 고압 증류 칼럼 분리 및 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 탄화수소를 분리하는 저압 증류 칼럼 분리로 이루어진 초저온 이중 칼럼 증류 분리인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불순물이 섞인 아르곤이 탈산소화 촉매와 접촉한 후, 산화 제이구리 촉매와 접촉하여 일산화탄소와 수소를 물과 이산화탄소로 전환시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 초저온 분리가 칼슘 X-제올라이트 흡착제 상에서 불순물이 섞인 아르곤으로부터 질소와 탄화수소의 초저온 선택성 흡착인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아르곤 생성물 스트림이 실리콘 결정 성장로로 재순환되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액상 흡착제가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 초저온이 -220
    Figure kpo00019
    이하인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 초저온이 -220
    Figure kpo00020
    이하인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 초저온이 -260
    Figure kpo00021
    이하인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 산화 제이구리 촉매가 2개의 병렬형 스위칭 흡착제 베드 내에 함유되어 있으며, 상기 베드중 하나는 불순물이 섞인 아르곤과 접촉하는 반면, 다른 하나는 불활성 가스 및 아르곤 생성물 스트림의 일부분을 이용하여 재생되는 방법.
  11. (1) 불순물이 섞인 아르곤과 탈산소화 촉매 및 수소를 접촉시켜 임의의 함유된 산소를 제거하는 단계; (2) 불순물이 섞인 아르곤과 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 물과 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 제올라이트를 접촉시켜 불순물이 섞인 아르곤으로부터 임의의 물과 이산화탄소를 제거하는 단계; (3) 불순물이 섞인 아르곤을 초저온 증류 칼럼에 투입하여 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 질소를 분리하고, 순도가 99.5 부피% 이상인 아르곤 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및 (4) 실리콘 결정 성장로에 상기 아르곤 생성물 스트림을 재순환시키는 단계를 이용하며, 상기 단계 (1) 이전에 불순물이 섞인 아르곤으로부터 도핑제를 제거하는 단계 및 불순물이 섞인 아르곤으로부터 질소 및 일산화탄소를 분리하는 고압 증류 칼럼 분리 및 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 탄화수소를 분리하는 저압 증류 칼럼 분리로 이루어지는 초저온 이중 칼럼 증류 분리에서 단계 (3)을 수행하는 단계를 포함하는, 실리콘 결정 성장로로부터 잔류 도핑제를 함유하는 불순물이 섞인 아르곤을 회수 및 정제하는 방법.
  12. (1) 불순물이 섞인 아르곤과 탈산소화 촉매 및 수소를 접촉시켜 임의의 함유된 산소를 제거하는 단계; (2) 불순물이 섞인 아르곤과 산화 제이구리 촉매를 접촉시켜 일산화탄소와 수소를 물과 이산화탄소로 전환하는 단계; (3) 불순물이 섞인 아르곤과 상기 불순물이 섞인 아르곤으로부터 물과 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 제올라이트를 접촉시켜 불순물이 섞인 아르곤으로부터 임의의 물과 이산화탄소를 제거하는 단계; (4) 불순물이 섞인 아르곤과 칼슘 X-제올라이트 흡착제를 초저온에서 접촉시켜 불순물이 섞인 아르곤으로부터 질소 및 탄화수소를 제거하고, 순도가 99.5 부피%인 아르곤 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및 (5) 실리콘 결정 성장로에 상기 아르곤 생성물 스트림을 재순환하는 단계를 이용하며, 불순물이 섞인 아르곤과 상기 불순한 아르곤으로부터 도핑제를 제거하기 위한 수성 수산화나트륨을 접촉시키므로써 단계 (1) 이전에 불순물이 섞인 아르곤으로부터 도핑제를 제거하는 단계를 포함하는, 실리콘 결정 성장로로부터 잔류 도핑제를 함유하는 불순물이 섞인 아르곤의 회수 및 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 칼슘 X-제올라이트 흡착제는 두 개의 병렬형 스위칭 흡착제 베드 내에 함유되어 있으며, 상기 베드중 하나는 불순물이 섞인 아르곤과 접촉하는 반면, 다른 하나는 아르곤 생성물 스트림의 일부분을 이용하여 재생되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제는 두 개의 병렬형 스위칭 흡착제 베드 내에 함유되어 있으며, 상기 베드중 하나는 불순물이 섞인 아르곤과 접촉하는 반면, 다른 하나는 승온에 의해 재생되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제가 두 개의 병렬형 스위칭 흡착제 베드 내에 함유되어 있으며, 상기 베드중 하나는 불순물이 섞인 아르곤과 접촉하는 반면, 다른 하나는 최초 질소 가스에 의해 재생되며, 그후 아르곤 생성물 스트림의 일부분을 이용하여 재생되는 방법.
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