DE102009003350C5 - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Recycling von Argon durch Abtrennung und Reinigung des Argons aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte – Sammlung des Gasgemisches in einem Sammelbehälter (2); – Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, nämlich bei einem niedrigen Sauerstoffgehalt, von vorzugsweise bis zu 0,01 Vol.-%, im Gasgemisch durch Adsorption und bei einem höheren Sauerstoffgehalt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser; – Trocknung des verbliebenen Gasgemisches; – Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches in einer Rektifikationskolonne, wobei das gereinigte Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft sie deren Verwendung beim Recycling von Argon aus dem Schutzgas von Schmelzanlagen zum Ziehen von Siliziumkristallen.
  • Die Herstellung von mono- und polykristallinen Siliziumkristallen beispielsweise zur Verwendung in Solarzellen erfolgt durch einen Kristallziehprozess unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Schutzgas verhindert die Verunreinigung des Siliziums und unterstützt die gezielte Abkühlung der gezogenen Kristalle. Ein etabliertes Verfahren hierzu ist das sogenannte String Ribbon Verfahren, bei dem zwei parallele Drähte durch eine Schmelze von Silizium gezogen werden, wobei sich zwischen diesen ein Siliziumfilm ausbildet, der dann kristallisiert und an eine Keimfolie anwächst. Die Drähte haben dabei die Aufgabe, die Kanten der wachsenden Siliziumfolie zu stabilisieren. Dadurch wird ein besonders stabiler Ziehprozess erreicht.
  • Ein Beispiel für das String Ribbon Verfahren findet sich unter anderem in der US 4 299 648 A , in der ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ziehen von monokristallinen Wafern beschrieben werden, die sich dadurch auszeichnen, dass zwei im Abstand voneinander befindliche Elemente aus einer Schmelze herausgezogen werden, wobei sich ein Meniskus der Schmelze zwischen den beiden Elementen aufbaut.
  • Eine Weiterentwicklung des Verfahrens beschreibt die WO 2006/111668 A1 . Sie besteht darin, dass zusätzlich zu den seitlich begrenzenden Ziehdrähten parallel dazwischen liegende, dünnere Stützstreifen zum Ausziehen der Wafer benutzt werden. Diese abgewandelte Methode ist geeignet zur Produktion von polykristallinen Siliziumwafern für die Herstellung von Photovoltaikzellen.
  • Als Schutzgas wird bei diesen Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern in der Regel Argon von hoher Reinheit (99,9990%) beim Aufschmelzen des Siliziumgranulates eingesetzt, dem in geringen Mengen Additive beigemischt sein können. Während des Prozesses wird das Schutzgas verunreinigt und üblicherweise nach dem Durchströmen des Ofens in die Atmosphäre abgeleitet. Eine Aufarbeitung im großtechnischen Maßstab findet derzeit noch nicht statt.
  • Diese an sich bekannten Verfahren zur Herstellung der Siliziumfolien unterscheiden sich hauptsächlich durch die Druckverhältnisse im Schmelzofen. Der Schmelzprozess findet entweder in einem offenen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen statt, wobei das Argon an der Stelle aus dem Ofen entweicht, an der auch das fertige Produkt kontinuierlich aus dem Ofen gezogen wird. Oder aber die Öfen bilden ein abgeschlossenes System, das unter stark reduzierten Drücken (einige Millibar Absolutdruck) arbeitet. Die zuvor mit Schutzgas beschickten Öfen werden in dem Fall dann mittels Vakuumpumpen abgesaugt und das Argon befindet sich im Abgas der Pumpen.
  • Aufgrund der Verunreinigungen durch den Produktionsprozess kann das den Ofen verlassende, im Wesentlichen aus Argon bestehende Gasgemisch nicht direkt wieder in den Ofen zurück geleitet werden. Zum Recycling des Argons ist eine vorherige Reinigung erforderlich, d. h. das Argon muss aus dem Gasgemisch abgetrennt werden. Dabei stellt sich insbesondere die Schwierigkeit, das Argon mit sehr hoher Trennschärfe von den anderen Gaskomponenten zu separieren, um die geforderte Reinheit als Schutzgas wieder zu erreichen.
  • Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beschrieben, bei welchen das Argon jedoch gasförmig gewonnen wird (wie beispielsweise aus den Dokumenten DE 197 08 025 A1 , US 2008/0312347 A1 , US 73 61 316 B2 , US 61 23 909 A , US 57 83 162 A , US 51 06 399 A und US 44 77 265 A bekannt). Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die es erlauben, in großtechnischem Maßstab Argon aus einem Gasgemisch abzutrennen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betraf die spezielle Verwendung dieser Vorrichtung und des Verfahrens zum Recycling von Argon aus der Abluft von Kristallziehöfen für Halbleiterkristalle, insbesondere Siliziumkristalle, wobei hier der Entnahme des Gasgemisches aus dem Ofen besondere Bedeutung zukommt.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Recycling von Argon durch Abtrennung und Reinigung des Argons aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte Sammlung des Gasgemisches in einem Sammelbehälter, Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, nämlich bei einem niedrigen Sauerstoffgehalt, von vorzugsweise bis zu 0,01 Vol.-%, im Gasgemisch durch Adsorption und bei einem höheren Sauerstoffgehalt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser; Trocknung des verbliebenen Gasgemisches und Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches in einer Rektifikationskolonne, wobei das gereinigte Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen wird.
  • Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beschrieben, bei welchen das Argon jedoch gasförmig gewonnen wird (wie beispielsweise aus den Dokumenten DE 197 08 025 A1 , US 2008/0312347 A1 , US 73 61 316 B2 , US 61 23 909 A , US 57 83 162 A , US 51 06 399 A und US 44 77 265 A bekannt). Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen.
  • Die Kryoreinigung ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gasgemischen. Allerdings beträgt der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Argon und Sauerstoff, der sich auf den Kristallziehprozess besonders störend auswirkt, weniger als 3 K. Es ist zwar durchaus möglich, nur mit einer Kryoreinigung allein die erforderliche Reinheit des Argons zu gewährleisten, die Anforderungen an die Trennschärfe der Kolonne sind in dem Fall dann aber unwirtschaftlich hoch. Aus diesem Grund wurde das Argon bislang auch nicht abgetrennt und gereinigt, sondern als Abluft entsorgt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschaltete Entfernung des Sauerstoffs müssen nur Komponenten getrennt werden, deren Siedepunkte um mindestens 10 K (Ar/N2) auseinander liegen. Der technische und damit finanzielle Aufwand für die Kryoreinigung verringert sich dadurch erheblich. Einerseits kann die Kolonne einfacher und kleiner sein, was zudem noch Platz spart, andererseits fallen auch die Betriebskosten der Anlage, da weniger flüssiger Stickstoff zur Kühlung verbraucht wird. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Vorteil ist die größere Unempfindlichkeit gegenüber Betriebsstörungen, bei denen zusätzlich Luft (Sauerstoff) in das System gelangt.
  • Diese Vorteile kompensieren bei weitem den zusätzlichen Aufwand der Vorreinigung mit anschließender Trocknung. Die Vorteile des Verfahrens wachsen mit steigender Konzentration der Sauerstoffverunreinigung.
  • Die Abtrennung des Sauerstoffes erfolgt bevorzugt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Dem Gasgemisch wird, sofern erforderlich, soviel Wasserstoff zugesetzt, dass er mit dem enthaltenen Sauerstoff in stöchiometrischem Verhältnis steht. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss von 0,1 Vol.-% Wasserstoff zudosiert. In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes durch Adsorption.
  • Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches entweder durch Adsorption oder durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Bei einem Sauerstoffgehalt bis zu 0,01 Vol.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Vol.-%, erfolgt dabei die adsorptive Reinigung und bei höheren Konzentrationen erfolgt die katalytische Reinigung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das flüssig abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft. Auf diese Weise lässt sich noch weiterer flüssiger Stickstoff für die Kryoreinigung einsparen, sofern die Lagerung des zurückgewonnenen Argons nicht flüssig erfolgen soll oder eine direkte Rückführung ohne Zwischenlagerung vorgesehen ist.
  • Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird erfindungsgemäß vorzugsweise über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit bestimmt. Dies erlaubt über die Berechnung der Reaktionswärme eine exakte Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ohne Einsatz zusätzlicher Sensoren.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium eingesetzt, so erfolgt dies ganz besonders bevorzugt durch ein mit Unterdruck arbeitendes Entnahmesystem, das unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt. Obwohl Argon eine höhere Dichte als Luft besitzt und somit oben am Austritt der atmosphärisch arbeitenden Anlagen zu großen Teilen absinkt, ist ein Sammeln an dieser Stelle nicht sinnvoll, da eine Vermischung mit Umgebungsluft nicht zu verhindern wäre. Dadurch würde sich die Aufarbeitung deutlich aufwendiger gestalten. Daher entnimmt das Entnahmesystem den Gasstrom bereits unterhalb der Austrittsöffnung, wo noch keine Vermischung mit Luft stattfindet. Da im Ofen immer ein leichter Überdruck herrschen und Schutzgas aus der Austrittsöffnung strömen muss, damit keine Luft in den Ofen gelangen kann, kann hier entsprechend auch nur ein Teilstrom entnommen werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Sammlung des Gasgemisches aus einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen und vor der Einleitung in den Sammelbehälter findet eine Entölung des Gasstromes statt, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind. Werden zur Erzeugung des Vakuums ölgeschmierte Pumpen eingesetzt, so müssen vor dem eigentlichen Recycling alle Ölrückstände vollständig entfernt werden, um eine Schädigung des Katalysators zu verhindern. Bei sogenannten Trockenläufern sind keine weiteren Maßnahmen notwendig.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, die einen Sammelbehälter für das Gasgemisch, eine Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch, eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches und eine Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons beinhaltet.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung kühlt das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vor und wird anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet, damit die Anlage auch kontinuierlich und ohne Verluste arbeiten kann, wenn mehr Argon benötigt wird als im zu reinigenden Gasstrom zur Verfügung steht bzw. weniger Argon in die Öfen eingeleitet wird als aktuell gereinigt wird.
  • Die Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch ist bevorzugt mit Mitteln zur Zudosierung von Wasserstoff in das Gasgemisch in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration versehen.
  • Der Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin, Palladium oder Gemischen davon jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, und das Adsorptionsmittel aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren, insbesondere Kupferoxid oder Nickeloxid jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder Gemischen davon.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Gestaltungsvariante der Vorrichtung ist die Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln ausgestattet, die den Gasstrom in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt über den Katalysator oder das Adsorbens leiten. Dies ermöglicht eine höchst flexible und effiziente Verfahrensführung.
  • Die Trocknung des Gasstroms geschieht besonders bevorzugt mittels Molekularsieben und/oder Silicagel. Dadurch entsteht kein zu entsorgendes Produkt und die Trocknungsmittel können regeneriert werden, was die laufenden Betriebskosten niedrig hält. Ferner erlaubt dies auch eine Automatisierung des Regenerationsvorganges, weil kein händischer neuer Beschickungsvorgang nötig ist.
  • An die Trocknerstufe schließt sich vorzugsweise ein Partikelfilter zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb an, der einen Staubeintrag in die Kryoreinigung verhindert.
  • Die Trocknerstufe der Vorrichtung arbeitet in einer besonders bevorzugten Gestaltungsvariante mit zwei Behältern, die wechselseitig betrieben werden, wovon ein Behälter im Trocknerbetrieb und der andere Behälter im Regenerationsbetrieb arbeitet. Der Einsatz von zwei Trocknungsbehältern gestattet einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage. Während der eine Behälter mit frischem bzw. regeneriertem Trocknungsmittel im Trocknerbetrieb arbeitet, kann der zweite Behälter, dessen Trocknungsmittel vollständig beladen ist, regeneriert werden. Die Umschaltung der Betriebszustände kann vollautomatisch erfolgen. Die Regenerierung des Trocknungsmittels erfolgt dabei vorzugsweise mit Argon bei Temperaturen von 150 bis 250°C, besonders bevorzugt 200°C.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante der Vorrichtung ist die katalytische Einheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren ausgestattet und der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird aus der Temperaturdifferenz errechnet.
  • Wenn die Vorrichtung zum Betrieb an einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium vorgesehen ist, ist sie vorzugsweise zur Sammlung des Gasgemisches mit einem Entnahmesystem ausgestattet, das an zwei Stellen unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt. Die Entnahme, die prinzipiell auch an einer einzelnen Stelle möglich wäre, erfolgt an zwei Stellen, um bestmöglich zu vermeiden, dass die Strömungsverhältnisse im Ofen gestört werden. Das Entnahmesystem wird vorzugsweise mit einem Druck von 0–200 mbar, besonders bevorzugt mit einem Druck von 0–100 mbar betrieben.
  • Wird die Vorrichtung an einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium betrieben, ist der Sammelbehälter zur Sammlung des Gasgemisches besonders bevorzugt mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen verbunden und sind zwischen den Vakuumpumpen und dem Sammelbehälter eine oder mehrere Entölungsvorrichtungen eingebaut, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind.
  • Anhand der Zeichnung 1 soll nun eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert werden. Die vorgestellte Anlage stellt nur ein Beispiel der Anwendung der Erfindung dar und ist nicht als einschränkend anzusehen.
  • Die in 1 gezeigte Anlage ist konzipiert, um Argon, welches allein bzw. als Hauptkomponente eines Schutzgasgemisches bei der Herstellung von mono- und/oder polykristallinen Siliziumwafern für Solarzellen dient, zurückzugewinnen. Während der Aufarbeitung des Argons werden eventuell vorhandene zusätzliche Bestandteile des Schutzgases spätestens in der Kryoreinigung abgetrennt, sofern sie nicht bereits vorher katalytisch umgesetzt wurden.
  • Die Kristallziehöfen (1) sind vertikal nach dem String Ribbon Verfahren arbeitende Öfen, die nach oben hin offen sind. Neben der produzierten Siliziumfolie tritt dort auch das Schutzgasgemisch aus, um ein Eindringen von Luft in den Schmelzofenbereich zu verhindern. Knapp unterhalb des Schutzgasaustritts zur Atmosphäre befinden sich jeweils zwei Anschlüsse, durch die das Schutzgas ohne Vermischung mit der Außenluft abgesaugt werden kann. Die Absaugung erfolgt vorteilhafterweise in eine Ringleitung, an die mehrere Öfen angeschlossen werden können. Auf diese Weise werden die Druckverhältnisse für alle Öfen möglichst konstant gehalten.
  • Über die Ringleitung strömt das Gasgemisch in den Sammelbehälter (2). Die Absaugung erfolgt durch die Pumpen (3), die hinter dem Sammelbehälter (2) angeordnet sind. Die Absaugleistung eines jeden Ofens wird mit einem Schwebekörperdurchflussmesser gemessen. Jeder Durchflussmesser ist mit einem manuellen Regelventil (4) ausgerüstet, um unterschiedliche Druckverluste ausgleichen zu können, damit die Saugleistung für alle Öfen auf den gleichen Wert eingestellt werden kann.
  • Von den Pumpen (3) wird das Schutzgasgemisch in die katalytische Reinigungsstufe (5) gefördert, die am Eingang und Ausgang der Katalysatorschicht jeweils mit einem Temperatursensor (6, 7) ausgestattet ist. Werden die Pumpen (3) elektrisch ausgeschaltet, wird über das Magnetventil (8) der Kompressordruck automatisch auf die Saugseite (Sammelbehälter (2)) entspannt.
  • In der katalytischen Reinigungsstufe (5), die mit einem Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger gefüllt ist, erfolgt die katalytische Umsetzung des im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoffes mit Wasserstoff zu Wasser. Die Temperaturen betragen je nach Sauerstoffgehalt am Eingang typischerweise 20–150°C und am Ausgang 20–550°C. Zeichnerisch nicht gesondert erfasst ist die integrierte Dosiervorrichtung, mittels derer soviel Wasserstoff in den Gasstrom eingeleitet wird, dass eine Wasserstoffkonzentration von 0,1 Vol.-% über der stöchiometrischen Menge für die Wasserbildung erzielt wird. Die in der exothermen Reaktion erzeugte Wärme wird über den der katalytischen Reinigungsstufe (5) nachgeschalteten, mit Kühlluft betriebenen Kühler (9) aus dem Gasgemisch abgeführt.
  • Die bei der Reaktion entstehende Feuchtigkeit muss mit dem nachgeschalteten Trockner (10) entfernt werden, damit die anschließende Tieftemperaturreinigung nicht durch Eisbildung gestört wird. Der Trockner (10) ist mit einer Füllung aus Molekularsieb ausgerüstet. Ist die Beladekapazität des Trocknungsmittels ausgeschöpft, muss es regeneriert werden. Daher ist die Trocknungsstufe mit zwei Behältern ausgelegt, die abwechselnd betrieben bzw. regeneriert werden. Der Wechsel der Trockner und die Regenerierung mit auf 150 bis 250°C, bevorzugt ca. 200°C, erwärmtem Argon erfolgt voll automatisch. Nach der Trocknung ist ein Partikelfilter (11) installiert, um möglichen Abrieb des Adsorptionsmittels und des Katalysators zurückzuhalten.
  • Die Pumpen (3), die das Schutzgasgemisch absaugen, sind Zwangsförderer und nur durch Gasrückführung regelbar. Außerdem wird die Saugleistung durch den Vordruck vor der Pumpe bestimmt. Aus diesem Grund ist hinter dem Partikelfilter (11) ein Durchflussmesser mit Regelventil (12) angeordnet, um einen permanenten Gasstrom zurück in den Sammelbehälter (2) einstellen zu können. Parallel dazu ist noch ein Überströmventil installiert, welches bei zu hohem Nachdruck nach den Pumpen (3) (keine Abnahme der Verbraucher) öffnet und die Entspannung in den Speicherbehälter (2) ermöglicht.
  • Die Rückführung des Teilgasstromes erfolgt aus zweierlei Gründen nicht unmittelbar hinter den Pumpen (3), sondern erst nach dem Partikelfilter (11). Einerseits wird durch die Abzweigung des schon vom Sauerstoff befreiten Gasstromes ein Verdünnungseffekt im Sammelbehälter (2) erreicht, was besonders bei hohen Sauerstoffkonzentrationen im zu reinigenden Gasgemisch vorteilhaft ist. Andererseits erlaubt diese Betriebsweise eine kostengünstigere Temperaturführung. Um eine zu große Temperaturbelastung der Pumpen (3) zu vermeiden, muss der durch die Kompression aufgeheizte Gasstrom, der zurückgeführt wird, gekühlt werden. Durch eine etwas größere Auslegung des Kühlers (9) im Anschluss an die katalytische Reinigungsstufe (5) kann der Einbau eines zweiten Kühlers in den Rückführgasstrom eingespart und so eine Kostenreduktion erzielt werden.
  • Nach dem Partikelfilter (11) sind zwei weitere Pumpen (13) angeordnet, die den Gasdruck auf 3–10 bar, bevorzugt ca. 8 bar, erhöhen. Anschließend gelangt das Gasgemisch in die Kryoreinigung (14). Bei der Kryoreinigung nutzt man die unterschiedlichen Siedepunkte der im Abgas enthaltenen Bestandteile aus. Es handelt sich im Prinzip um eine Rektifikation bei tiefen Temperaturen, wie man sie auch bei sogenannten Luftzerlegern verwendet. Das gereinigte Argon wird flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen und kann dann entweder direkt in einem Flüssigtank gespeichert werden oder – wie im gezeigten Beispiel – in einem Verdampfer (nicht in der Zeichnung dargestellt) verdampft und mit einem Druck von 0–ca. 20 bar dem Kristallziehprozess wieder zur Verfügung gestellt werden. Für eine flüssige Lagerung des Argons ist allerdings eine erhöhte Kühlleistung, notwendig.
  • Um die zur Verflüssigung notwendigen tiefen Temperaturen zu erzeugen, wird flüssiger Stickstoff als Kühlmittel für die Kryoreinigung (14) verwendet. Ein in die Kryoreinigung (14) integrierter Wärmetauscher sorgt dafür, dass das in die Anlage eintretende Gasgemisch vorgekühlt und das austretende Argon erwärmt wird. Somit wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff minimiert.
  • Das gereinigte, verdampfte Argon wird anschließend einem Pufferspeicher (15) zugeführt. Vor der Rückführung in die Kristallziehöfen (1) werden über das pneumatische Ventil (16) gegebenenfalls weitere Bestandteile des Schutzgases (Additive) in das recycelte Argon dosiert, um die Ausgangskonzentrationen wieder herzustellen. Die Dosierung erfolgt über den Durchflussmesser mit Regelventil (17). Die Konzentrationen werden mit geeigneten Analysengeräten überwacht. Bei zu hohen Konzentrationen der Additive wird die Zufuhr automatisch mit dem Ventil (16) unterbrochen. Gleichzeitig wird auch die Versorgung mit recyceltem Argon über das Ventil (18) unterbrochen. Beide pneumatisch betätigten Ventile werden gemeinsam über ein Magnetventil angesteuert.
  • Auch bei einer Störung der Anlage oder wenn kein Argon gereinigt werden kann, ist sichergestellt, dass die Kristallziehöfen (1) immer mit Schutzgas versorgt werden. Nach dem Pufferspeicher (15) folgt ein Druckregler (19) der ca. 0,5 bar höher eingestellt ist als der normale Versorgungsdruck des Schutzgases. Sinkt der Druck des gereinigten Argons zu weit ab, wird automatisch Frischgas eingespeist. Um zu verhindern, dass sich das Recycling-Argongemisch mit frischem Argon mischt, ist jeweils ein Rückschlagventil (20, 21) installiert.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kristallziehofen
    2
    Sammelbehälter
    3, 13
    Pumpe
    4
    Regelventil
    5
    Katalytische Reinigungsstufe
    6, 7
    Temperatursensor
    8
    Magnetventil
    9
    Kühler
    10
    Trockner
    11
    Partikelfilter
    12, 17
    Durchflussmesser mit Regelventil
    14
    Kryoreinigung
    15
    Pufferbehälter
    16, 18
    Ventil
    19
    Druckregler
    20, 21
    Rückschlagventil

Claims (20)

  1. Verfahren zum Recycling von Argon durch Abtrennung und Reinigung des Argons aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte – Sammlung des Gasgemisches in einem Sammelbehälter (2); – Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, nämlich bei einem niedrigen Sauerstoffgehalt, von vorzugsweise bis zu 0,01 Vol.-%, im Gasgemisch durch Adsorption und bei einem höheren Sauerstoffgehalt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser; – Trocknung des verbliebenen Gasgemisches; – Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches in einer Rektifikationskolonne, wobei das gereinigte Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit bestimmt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium durch ein mit Unterdruck arbeitendes Entnahmesystem erfolgt, das unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammlung des Gasgemisches aus einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen erfolgt und vor Einleitung in den Sammelbehälter eine Entölung des Gasstromes stattfindet, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind.
  6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beinhaltend – einen Sammelbehälter (2) für das Gasgemisch; – eine Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch; – eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches; – eine Anlage zur Kryoreinigung (14) des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung (14) eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vorkühlt und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet ist.
  9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln zur Zudosierung von Wasserstoff in das Gasgemisch in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration versehen ist.
  10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren.
  12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln ausgestattet ist, die den Gasstrom in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt über den Katalysator oder das Adsorbens leiten.
  13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Gasstroms mittels Molekularsieben und/oder Silicagel geschieht.
  14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Trocknerstufe ein Partikelfilter (11) zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb anschließt.
  15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknerstufe mit zwei Behältern arbeitet, die wechselseitig betrieben werden, wovon ein Behälter im Trocknerbetrieb und der andere Behälter im Regenerationsbetrieb arbeitet.
  16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel mit Argon bei Temperaturen von 150 bis 250°C regeneriert wird.
  17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Einheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren (6, 7) ausgestattet ist und aus der Temperaturdifferenz der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch errechnet wird.
  18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mit einem Entnahmesystem ausgestattet ist, das an zwei Stellen unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt.
  19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammelbehälter zur Sammlung des Gasgemisches aus einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen verbunden ist und zwischen Vakuumpumpen und Sammelbehälter eine oder mehrere Entölungsvorrichtungen eingebaut sind, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind.
  20. Verwendung eines Verfahrens und einer Vorrichtung gemäß den vorstehenden Ansprüchen zur Rückgewinnung von Argon aus einem Ofen zum Herstellen von mono- und/oder polykristallinem Silizium durch Einschmelzen von Siliziumgranulat.
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