CN102282100A - 用于分离混合气体中的氩气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一用于分离混合气体中的氩气的方法和装置。该方法含有以下几个步骤：将错就气体聚集在一聚集器中，将混合气体中的氧气通过催化和/或吸收的方法去处，干燥剩余的混合气体，剩余的混合气体在一分离柱中低温纯化，其中清洗获得的氩气以液体的形式从分离柱中被抽出。该装置包含有收集混合气体的收集装置，用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元，对混合气体进行干燥的单元，对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。

Description

用于分离混合气体中的氩气的方法和装置
技术领域
本发明涉及一用于分离混合气体中的氩气的方法和装置，尤其涉及其在用于提取硅晶体的融化装置中的保护气体中的氩气的运用。
背景技术
生产例如用于太阳能电池的单晶或多晶硅的过程是在有保护气体的环境下进行的，保护气体防止对硅产生污染，并有利于对所产生的硅晶体的冷却，典型的生产过程是一被称为String Ribbon的生产过程，在该过程中两个平行的金属线穿过硅熔液，在这两个金属线之间形成一硅薄膜，该硅薄膜形成结晶，洁净在一核膜上成长，所述的两个金属线的作用是稳定所形成的硅膜，从而形成一特别稳定的结晶提取过程。
String Ribbon生产过程的一个经典的例子可以在专利文献US 4,299,648A中找到，该文献中描述的是一用于提取单晶体膜的方法和装置，其特征在于，硅熔液中相互之间有距离的单元，在该两单元中形成一半月形的熔液。
专利文献WO 2006111668A1描述了该过程的进一步发展，在所描述的方法中，除了两边的金属线外，在中间还有薄的支撑条，用于取出硅片，该改进的方法适合于生产用于太阳能电池的多晶硅片。
在这些生产硅片的生产过程中，在熔化硅颗粒的时候通常使用高纯度(99.9990％)的氩气作为保护气体，该气体中含有很少量的添加剂，在该过程中，所述的保护气体的纯度降低，并通常在经过热炉以后被导入到空气中，大规模的对该气体再生的方法目前还没有。
这些已知的生产硅膜的方法的特征在于其在熔化热炉中的压强比例，熔化过程在一敞开式的热炉中在大气压的条件下进行，其中氩气在该处从热炉中被抽走，产生的产品也被持续地从热炉中被取走，或者，热炉形成一封闭的系统，该系统在低压(几个mb绝对压强)下进行，在此之前充有保护气体的热炉通过真空泵被抽空，所含的氩气在泵的废气中。
离开热炉的，绝大部分由氩气组成的混合气体由于在生产过程中导致的不纯不能被重新导入到热炉中，回收该氩气需要一提前的纯化步骤，即所含的氩气必须从混合气体中被分离出来，其中的难度在于，将氩气通过高选择度从在混合气体中存在的其他的气体分离出来，从而达到原来的纯度。
发明内容
本发明的任务是，提供一种能大规模将氩气从混合气体中分离出来的方法和装置，本发明的另一任务是，将该回收氩气的方法和装置运用于回收从生产芯片，尤其是生产硅晶体的热炉的废气中的氩气中，其中从热炉中提取混合气体有十分重要的意义。
上述任务通过一种通过分离和纯化混合气体中的氩气从而回收氩气的方法解决，该方法含有以下几个步骤：将错就气体聚集在一聚集器中，将混合气体中的氧气通过催化和/或吸收的方法去处，干燥剩余的混合气体，剩余的混合气体在一分离柱中低温纯化，其中清洗获得的氩气以液体的形式从分离柱中被抽出。
在背景技术中已经有对将氩气从混合气体中分离出来的描述，其中氩气以气体的形式被回收(相关的专利文献如DE 197 08 025 A1，US 2008/0312347A1，US 7361316B2，US 6123909A，US 5783162A，US 5106399A以及US44 77 265A)，与这些技术不同的是，本发明的方法是将氩气以液体的形式从分离柱中取出。
低温纯化技术是一已知分离混合气体的方法，然而，氩气和在结晶过程中很有干扰作用的氧气的沸点的差别小于3K，其实只通过低温纯化就能使氩气体达到所要求的纯度，但是对选择度的要求在该情况下十分高，出于这种原因，氩气到目前不被分离出和纯化，而是作为废气被排出，本发明通过先对混合气体中氧气的分离，使得氩气只需要于于其沸点相差至少10K(Ar/N2)的成分分离，这样，低温纯化步骤的技术和经济成本有了很明显的降低，一方面，可以使用简单并小的分离柱，另一方面，由于所需要的用于冷却的液氮的含量减少，装置成本也大幅度降低，本发明的另一不能被忽视的优点为，本发明的方法和装置对由系统中多余的气体(氧气)而引起的操作干扰的敏感度降低。
这些优势被上游的纯化以及随后的干燥所带来的成本抵消，本发明的方法的优势随着氧气浓度的增高而增高。
对氧气分离的方法优选为将氧气通过催化反应形成水后被分离，混合气体中所加入的氢气量根据与氧气的化学计量比得出，尤为优选的是，氢气的量有0.1％的多余，另外，氧气可以通过吸附的方法被分离。
尤为优选的是，氧气是通过催化反应还形成水后被分离还是通过吸附的方法被分离取决于氧气在混合气体中的含量，当氧气的含量不超过0.01Vol.-％，优选为不超过0.005Vol.-％时，氧气通过吸附的方法被分离，当氧气的含量超过0.01Vol.-％时，采用催化的方法将其分离。
在一优选的实施范例中，分离出的氩气被用于对于进入低温纯化步骤的的气体进行预冷，然后在一个蒸发装置中被蒸发，只要其中所获得的氩气不需要在液体的状态下被储藏，也不需要直接被导回系统中，这种方法可以减少在低温过程中液氮的使用。
根据本发明，混合气体中的氧气的含量通过测量催化装置入口和出口的温度差来决定的，这样不需要使用其他的传感器来测量氧气的浓度。
从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过一低压排出系统进行，该排出系统安装在正常的热炉出口下方并抽出保护气体中的一部分的气体，虽然氩气的密度比空气大，并在空气压作用下的装置的出口处会大部分沉降下来，在该处收集氩气并没有意义，因为氩气将不可避免地被环境空气所污染，这样会使气体纯化步骤成本明显增高，因此，该排出系统在出口处下方抽取气体，在该处没有与周边气体的混合，因为在热炉中的压强一般都高于大气压，并且保护气体必须从出口处被导出，所以热炉中不会有空气进入，只能相应的有一部分的气体被导出。
在本发明的另一优选的实施范例中，从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过排除真空泵中的废气进行，并且在气泵被油润滑的情况下，在气体进入收集器以前进行去油，当用来抽真空的气泵被油润滑时，所有的气体中剩余的油必须在回收步骤前被分离出，从而避免对催化剂的损害，在所谓的干水计中，不需要采取其他的措施。
本发明还涉及一用来执行执行本发明的方法的装置，该装置包含有收集混合气体的收集装置，用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元，对混合气体进行干燥的单元，对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。
在本发明的一优选的实施范例中，被分离的液体氩气对进入低温纯化装置的气体通过一热量交换器进行预冷，然后在一蒸发装置中被蒸发。
尤为优选的是，该装置含有一贮藏被纯化的液体或气体的收集装置，从而在系统需要比在需要被纯化的气流中更多的氩气的时候或进入热炉的氩气比实际要纯化的氩气少的时候，该装置能继续地并不产生损失地继续运作，
通过催化的方法去除混合气体中的氧气的单元含有一根据氧气浓度在混合气体加入氢气的装置。
所使用的催化剂是一稀有金属催化剂，尤其优选为铂，钯，或其混合物，其中没种金属都有氧化铝作为载体，所使用的吸附剂是一非稀有金属催化剂，优选为氧化铜或氧化镊，其均有氧化铝作为载体，或者这两种非稀有金属的混合物。
在本发明的一优选的实施范例中，所述的用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元含有一装置，该装置根据氧气含量将气体导入到催化剂或吸附剂中，该装置能使本发明的方法达到高效并有灵活性，
本发明中对气体的干燥通过使用分子筛和/或硅胶进行，这样没有需要处理的物质，干燥伎俩可以被再生，从而使操作成本降低，此外，由于不需要人工做任何添加，再生过程可以自动进行，
在干燥阶段中安装有一用来分离催化剂和干燥剂残渣的颗粒分离器，从而避免这些颗粒进入低温纯化步骤。
在本发明的一优选的实施范例中，干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，其中的一个容器用于干燥，另一个容器用于再生，运用两个容器使本发明的装置能联系运作，当其中的一个容器通过新的或再生的干燥剂用于干燥时，第二个容器中的所有已经被使用过的干燥剂被再生，这两个容器的交换工作可以自动进行，干燥剂在150°至250°的温度下再生。
在本发明的一优选的实施范例中，在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器，该温度传感器通过温度的差异测量混合气体中的氧气含量。
从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体的过程中安装有一排除装置，该装置被安装在热炉出口下方的两处并吸出保护气体中的一部分的气体，对气体的排出原则上可以在一处进行，但是这里安排在两处进行，为的是更好的避免在热炉中的气体比例被打乱，排出系统中的压强为0-200mbar，尤为优选的压强为0-100mbar。
收集从一在真空作用下的热炉到硅熔液的混合气体的收集容器与真空泵中废气排除管道相连接，并在气泵被油润滑的情况下在真空泵和收集容器之间安装有多个去油装置。
附图说明
图1显示的本发明的尤为优选的实施范例，所示的装置只是本发明的一个范例，对本发明不具有限制的作用。
具体实施方式
图1中的装置用来回收在生成用于太阳能电池的单晶和/或多晶硅膜中使用的氩气或作为保护混合气体中主要成分的氩气，在回收氩气的过程中，保护混合气体中的其他成分如果没有在之前的催化过程中被转化分离，则最迟在低温纯化过程中被分离。
洁净炉(1)为一根据String Ribbon生产过程的垂直热炉，该热炉的上端是敞开的，除了产生的硅膜以外，保护混合气体也从该处被导出，从而避免空气进入熔化炉区域，在保护混合气体导出进入空气处的下方有两个连接口，保护气体能通过该两连接口在不与外界空气混合的情况下被抽出，抽取过程优选在一环路中进行，该环路中可连接有多个热炉，这样能使所有的热炉的压强比例保持一致。
混合气体经过环路进入收集器(2)，抽气通过安装在收集器(2)后面的泵(3)进行，每个热炉中的抽气效率通过一流量计被测量，每个流量计中设有一手动控制阀(4)，用来平衡不同的压强损失，从而使每个热炉的抽取效果都一致。
保护混合气体在泵(3)的作用下被导入催化纯化阶段(5)，该纯化阶段在入口和出口处分别设有一温度传感器(6，7)，当泵的电源被切断时，压缩器压强通过磁阀门(8)自动在抽取端(收集器(2))被释放。
在含有以氧化铝为载体的钯催化剂的催化纯化阶段(5)中，混合气体中的氧气通过催化反应被转化成水，反应温度根据氧气含量在入口处一般在20°至150°之间，在出口处一般在20°-550°之间，图中没有显示出所安装的定量给料装置，氢气通过该定量给料装置被加入到混合气体中，从而使氢气的量比根据化学计量得出的量有0.1％的多余，在放热反应中产生的热量被导入在催化纯化阶段(5)下游的有冷凝气的冷凝器(9)中。
在反应中产生的湿气必须在下游的干燥器(10)中被除去，从而避免在接下来的低温纯化过程中不会有结冰现象，该干燥器(10)中设有一分子筛，当干燥剂的负荷量被超出时，必须对其进行再生，所以，干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，干燥器以及再生的转换在被加热到150至250°，优选为200°的氩气下自动进行，在干燥以后，安装有一颗粒分离器(11)，用来分离气体中可能含有的吸附剂和催化剂。
抽取混合气体的泵(3)是一传输装置，并只能通过气体回流来调节，另外，泵的抽取效率取决于其前压，基于这个原因，在颗粒分离器(11)后安装有含有控制阀的流量检测器(12)，从而能使收集器(2)中有永恒的气流，此外，还安装有一过量气体阀，该过量气体阀泵(3)后的气压过高的时候被打开(不影响气体负荷)，从而使收集器(2)中的压强得到缓解。
部分气体并不在经过泵(3)后直接被导回系统中，而是要先经过分离器(11)，一方面，通过对已经被去除所含氧气的混合气体的分流能在收集器(2)中起到稀释的作用，这对含有高氧气浓度的需要纯化的混合气体尤其有好处。另一方面，这种方法对温度的控制很经济，为了避免泵(3)中过高的温度负荷，必须对通过压缩并要被导回的气体进行降温，通过接在催化纯化阶段(5)后的一较大的冷凝器(9)可以不用在回流气体中安装第二个冷却装置，从而达到节约成本的效果。
在颗粒分离器(11)后安装有另两个泵(13)，该两个泵能使提高到3-10bar，优选为8bar，混合气体随后进入低温纯化装置(14)，在低温纯化装置中，利用混合气体中不同成分的不同沸点达到分离的目的，原则上，该过程为在低温下的分离过程，就象在分离工厂中进行的一样，被纯化的氩气以液体的形式从分离柱中被抽出，并可以随后储存在一液体箱中，或，如范例中所描述的(并没有在图中显示)，在一蒸发装置中被蒸发，并在压强为0至20bar下可以被结晶过程重新使用，当需要储存液体氩气时，需要更高的冷凝作用。
为了达到能使气体液化的低温，在低温纯化装置(14)中使用液化氮作为冷凝剂，在低温纯化装置(14)中安装的热交换器的作用是，对进入该装置的混合气体进行预冷，并对要被排出的氩气加热，这样能降低液氮的使用量。
被纯化的，蒸发成气体的氩气被导入至一缓冲容器(15)中，在其被重新导入结晶炉(1)之前，保护气体中所需的其他成分(添加剂)通过空气阀门(16)被加入至被纯化的氩气中，从而重新达到开始的浓度，气体的定量加入通过装有控制阀的流量检测器(17)进行，其浓度通过适当的分析装置被监控，当添加剂的浓度过高时，进一步的气体输入自动被阀门(16)阻断，同时，对被回收的氩气的进一步加入也被阀门(18)阻断，这两个空气阀都被一磁阀门调控。
在装置出现故障的时候，或当氩气不能被纯化的时候，结晶炉(1)能保证一直有保护气体的存在，在缓冲容器(15)后安装有一压强调节器(19)，该压强调节器将压强调节得比一般提供的保护气体压强高出0.5bar，当纯化的氩气的压强降得过低的时候，新气体被自动加入，为了避免回收的氩气和新加入的氩气想混合，系统中安装有背压阀(20，21)。
参考表
1.结晶炉
2.收集器
3，13.泵
4.控制阀
5.催化纯化阶段
6，7.温度传感器
8.磁阀门
9.冷凝器
10.干燥器
11.颗粒分离器
12，17.装有控制阀的流量检测器
14.低温纯化装置
15.缓冲容器
16，18.阀门
19.压强调节器
20，21.背压阀

Claims (23)

1.一种通过分离和纯化混合气体中的氩气从而回收氩气的方法，该方法含有以下几个步骤：
-将气体聚集在一聚集器(2)中，
-将混合气体中的氧气通过催化和/或吸收的方法去除，
-干燥剩余的混合气体，
-剩余的混合气体在一分离柱中低温纯化，其特征在于清洗获得的氩气以液体的形式从分离柱中被抽出。
2.权利要求1中的方法，其特征在于氧气通过催化反应形成水后被分离。
3.权利要求1中的方法，其特征在于氧气通过吸附的方法被分离。
4.权利要求1中的方法，其特征在于氧气是通过催化反应还形成水后被分离还是通过吸附的方法被分离取决于氧气在混合气体中的含量。
5.权利要求1至4中任一所述的方法，其特征在于，分离出的氩气被用于对于进入低温纯化步骤的的气体进行预冷，然后在一个蒸发装置中被蒸发。
6.权利要求1至5中任一所述的方法，其特征在于，混合气体中的氧气的含量通过测量催化装置入口和出口的温度差来决定的。
7.权利要求1至6中任一所述的方法，其特征在于，从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过一低压排出系统进行，该排出系统安装在正常的热炉出口下方并抽出保护气体中的一部分的气体。
8.权利要求1至6中任一所述的方法，其特征在于，从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体通过排除真空泵中的废气进行，并且在气泵被油润滑的情况下，在气体进入收集器以前进行去油。
9.用来执行权利要求1至8中任一所述的方法的装置，该装置包含有
-收集混合气体的收集装置(2)；
-用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元；
-对混合气体进行干燥的单元；
-对混合气体进行低温处理以及液体分离氩气的装置。
10.权利要求9中的装置，其特征在于，被分离的液体氩气对进入低温纯化装置的气体通过一热量交换器进行预冷，然后在一蒸发装置中被蒸发。
11.权利要求9和10中任一所述的装置，其特征在于，该装置含有一贮藏被纯化的液体或气体的收集装置。
12.权利要求9至11中任一所述的装置，其特征在于，通过催化的方法去除混合气体中的氧气的单元含有一根据氧气浓度在混合气体中加入氢气的装置。
13.权利要求9至12中任一所述的装置，其特征在于，所使用的催化剂是一稀有金属催化剂。
14.权利要求9至13中任一所述的装置，其特征在于，所使用的吸附剂是一非稀有金属催化剂。
15.权利要求9至14中任一所述的装置，其特征在于，所述的用于将混合气体中的氧气从混合气体中通过催化和/或吸附的方法去除的单元含有一装置，该装置根据氧气含量将气体导入到催化剂或吸附剂中。
16.权利要求9至15中任一所述的装置，其特征在于，对气体的干燥通过使用分子筛和/或硅胶进行。
17.权利要求9至16中任一所述的装置，其特征在于，在干燥阶段中安装有一用来分离催化剂和干燥剂残渣的颗粒分离器。
18.权利要求9至17中任一所述的装置，其特征在于，干燥阶段中有两个容器，这两个容器分别运作，其中的一个容器用于干燥，另一个容器用于再生。
19.权利要求9至18中任一所述的装置，其特征在于，氩气中的干燥剂在150°至250°的温度下再生。
20.权利要求9至19中任一所述的装置，其特征在于，在催化单元的入口和出口处安装有温度传感器(6，7)，该温度传感器通过温度的差异测量混合气体中的氧气含量。
21.权利要求9至20中任一所述的装置，其特征在于，从在空气压作用下的热炉到硅熔液中收集混合气体的过程中安装有一排除装置，该装置被安装在热炉出口下方的两处并吸出保护气体中的一部分的气体。
22.权利要求9至20中任一所述的装置，其特征在于，收集从一在真空作用下的热炉到硅熔液的混合气体的收集容器与真空泵中废气排除管道相连接，并在气泵被油润滑的情况下在真空泵和收集容器之间安装有多个去油装置。
23.上述权利要求中的方法和装置在回收从一热炉中产生的氩气中的运用，该氩气产生于通过融化硅颗粒来生产单晶或多晶硅。
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