CN1990380B - 单晶硅制备中稀土镧系基合金吸气剂提纯氩气与氩气回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的稀土镧系基合金吸气剂(CF01剂)，它由65％稀土镧系金属元素与35％金属元素组成，其中的稀土镧系金属为镧、铈、镨、钕；金属元素为铁、钛、镁、铜、锌。本发明还公开了单晶硅制备中采用CF01剂提纯氩气的方法，包括(1)采用CF01剂提纯廉价非高纯氩气制备高纯氩气用于单晶硅制备工艺(2)采用CF01剂进行区熔单硅晶氩气提纯循环回收工艺(3)采用CF01剂进行直拉单晶硅氩气提纯循环回收的工艺(4)采用CF01剂进行区熔、直拉单晶硅氩气提纯回收(非循环)生产再生高纯氩气工艺。本发明的CF01剂的综合吸气性能和性价比要高于目前常用的吸气剂，同时对单晶制备中排放的废氩进行回收再利用，不仅可以大大提高经济效益，而且节省能源保护环境。

Description

单晶硅制备中稀土镧系基合金吸气剂提纯氩气与氩气回收工艺

技术领域

本发明涉及氩气的纯化与回收，更具体的说，是单晶硅制备中采用稀土镧系基合金吸气剂提纯氩气与回收氩气的制备工艺。

背景技术

氩气是惰性气体，不与任何物质发生化学反应，因此，作为保护气、载气、稀释气等广泛的应用于国民经济的许多行业，如电子、冶金、化学工业、理化分析、光源、焊接、单晶硅制备等等。在应用中主要是利用其惰性，所以要求氩气的纯度尽可能高，所含杂质尽可能少，以免因为杂质与被保护物质起反应而失去保护作用。其中的单晶硅是电子工业的基础材料，半导体元件的90％以上是在单晶上制作的，而单晶硅制备和应用是以高纯、高净为基准。在单晶硅制备工艺中，必须有高纯的惰性气体保护。由于在单晶硅制备的全过程中氩气由于不与任何物质起反应，是单晶硅制备中理想的保护气。自然，其纯度要求就成为影响单晶硅品质及工艺稳定的关键因素之一。

目前氩气的制造是采用空气深冷分离工艺，在制造中按不同的工艺和方法生产不同品位和等级的产品，一般为普氩(纯度为99.99％)和高纯氩(纯度为99.999％)。国内外对氩、氧、氢、氮等气体的提纯，一般采用以下方法：1.选择吸附法；2.催化反应法；3深冷分离法；4膜分离法；5；金属吸气法。其中，前4种方法只针对特定气体专项杂质脱除，要想全面吸除杂质气体，则需要采用多级联合提纯工艺，流程复杂而且不安全。虽然它们目前仍然是上述气体(包括氩气)提纯的常用方法，但由于金属吸气法所具有的全面吸杂性能，特别适用于惰性气体的深度纯化，因此采用金属吸气法是获取高纯以至超高纯氩气的最有效的方法。常用的金属吸气剂用于氩提纯的是海绵钛和近些年得到广泛应用的锆铝16合金吸气剂，但前者由于温度过高及除杂容量太小已经很少使用，而后者同样须在温度800℃激活700℃工作。高温工艺造成了炉体材料难以适应。经本发明人多次实验发现，在原料氩纯度大于300ppm时不但提纯效果差，而且会造成实验石英管爆炸，安全性差。

为了解决20世纪70-80年代硅单晶制备中氩气纯度不高而严重影响硅单晶制备工艺稳定和产品质量，国内先后有几家企业、院、所开展了硅单晶制备中氩气净化与回收工作，采用传统的海棉钛和锆铝16作为纯化剂。基本上按成熟的纯化剂开展工作，到20世纪80年代前期陆续中止。原电子工业部第46研究所同期也曾开展过该项目的工艺研究，由本发明人负责并于八四年通过电子工业部组织的成果鉴定。该技术为混合稀土与海绵钛混床技术，400℃时提纯后精氩纯度也可达到99,9999％，回收率约50-60％，综合工艺水平当时居国内领先并与已有的纯化剂不同，属创新技术。(稀有金属，1988 12卷5期.张忆延，“硅单晶厂氩气净化提纯与回收方案的选择”)但该技术仍存在如下的不足：1混合稀土难以加工，表面积比较大影响了纯化效率。2混合稀土非常活泼极易在空气中氧化，难以保存。填料时容易起火，不安全。3海绵钛仅作为填料以增加孔隙率，在400℃时吸气效能不高，如果温度过高则稀土烧结。4混合稀土及海棉钛均为半成品，含杂量较多容易对单晶硅质量造成影响。5硅单晶氩气回收工艺由于采用上述纯化剂，因此在整个回收净化工艺中采用了最后由混合稀土把关的多级工艺，工艺流程十分复杂。5受当时科技水平限制，计算机控制技术、高气密性的自控阀门、流量计以及高纯气的管网设计都比目前有相当大的差距。当时无法选购到适用的小型无油模式压缩机，只能采用将常规无油压缩机密封在箱内，压缩工艺冷却问题未彻底解决，压缩机经常损坏。多台压机频繁倒替，为工艺造成了不稳定因素。工人劳动强度较大，稍有不慎就可能造成较大事故，直接影响到单晶硅工艺稳定和产品质量，造成很大的经济损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于纯化氩气的新型稀土镧系元素合金(以下简称CF01剂)吸气剂。

本发明的另一个目的在于提供一种采用CF01剂进行区熔及直拉单晶硅制备中氩气提纯的方法。

本发明的再一个目的在于提供一种采用CF01剂吸气剂进行区熔单晶硅氩气提纯循环回收的工艺方法。

本发明的还一个目的在于提供一种采用CF01剂吸气剂进行直拉单晶硅氩气提纯循环回收的工艺方法。

本发明进一步提供了一种采用CF01剂吸气剂进行尾气氩气回收提纯及再生产品的制备工艺。

本发明的技术方案通过以下内容予以实现：

一种单晶硅制备中用于氩气提纯的稀土镧系基合金吸气剂，它由65％稀土镧系金属元素与35％金属元素组成，其中的稀土镧系金属为镧、铈、镨、钕及其它镧系金属元素；金属元素为铁、钛、镁、铜、锌。

本发明所述吸气剂的重量份数比为：稀土镧系元素中铈60份、镧16份、钕14份、镨及其它稀土镧系元素10份；金属元素中铁70份；钛20份；镁、铜、锌共10份。以上金属均为单质元素，纯度不小于99％。

吸气剂按上述成份比例混合后，由专业稀土合金冶炼厂按常规合金的冶炼方法在惰性气体或真空环境下用工频电炉制备，然后制成直径2-3mm，长5-10mm的小圆柱并立即按常规方法进行表面涂敷防氧化处理，使合金能在空气中长期保存。使用前进行活化处理，处理方法为：在真空泵不断对装有CF01剂的密封纯化器中抽气，在温度500℃下，抽气8-12小时。活化处理后的CF01剂有极高的活性不能暴露在空气中。

本发明所制备的稀土镧系基合金吸气剂(CF01剂)曾在北京氧气厂做过系统的氩气净化实验：用意大利2700型氦离子化气相色谱仪、法国AL-800型氩中微量杂货气相色谱仪、国产10-200微量氧分析仪、648A-5微量氧分析仪、SH-81型光电露点仪等对CF01剂的纯化性能做了实验测试，在被测氩含杂量高达近3000PPm(其中含氮高达857-2000PPm)(氧965PPm)的氩气在400-350℃可将常规氩气标准中所总杂质量降到1PPm以内。可见效能之高。特别是对一般金属吸气剂难以除去的氮有如此高的吸除效能，有很高的实用价值。

稀土镧系元素合金(CF01剂)吸气剂提纯氩气的主要性能包括：(1)吸氧容量280毫升/克，(2)空速大于13000/时，(3)工作温度：350-450℃，(4)原料氩杂货总量：小于500PPm(尽管CF01剂除杂质总量实验数据很高，但从经济性考虑应限定在此标准之内，况且通常回收氩的总杂质含量不超过500PPm)，(5)提纯后精氩纯度：99.999-99.9999％(高纯氩含杂标准)，(6)堆比重约：3.8-4克/立方厘米，

(7)可在空气中长期保存，(8)尺寸：直径2-3毫米，长度5-10毫米。

CF01剂在使用时应与尺寸为内径1-2毫米厚1-2毫米长5-10毫米的瓷管按体积比1∶1混合装入纯化炉中，以增加透气性和防止堵塞管路。该CF01剂具有温度低和适应性强，不会因高温和与高含杂气体剧烈反应而发生爆炸，因而工艺安全可靠。在实验中发现：在不同的温度区间对不同气体有选择吸除效应，特别是氢气，因此该剂可望用于对多种气体的纯化。

本发明的CF01剂的综合吸气性能和性价比要高于目前常用的吸气剂，同时它的研制成功为低品级的废氩回收提供了可能。众所周知，单晶硅是高投入高风险的行业，投料50公斤的一炉制备成本高达5-6万元，由于氩气质量不高将严重影产品质量甚至无收。因此科学的单晶硅制备工艺必需对氩体进行终端提纯，而回收工艺则以大大降低成本。

本发明的CF01剂对不同品级的成品氩气，根据用气点的品质要求吸除杂质气体进行终端提纯，生产高纯度的氩气，可以制造一般空气深冷分离工艺所不能生产的超纯氩气(纯度高达99.9999％)，同时对品级很低的废氩进行提纯生产高纯氩。这对一些高难度、高稳定性、高纯的晶体生长工艺制备特别重要。另外，氩气属于稀贵气体，对排放的含有大量油雾的废氩进行回收再利用不仅可以大大提高经济效益，而且节省能源保护环境。

本发明所述的采用稀土镧系基合金吸气剂进行区熔及直拉单晶硅制备中氩气提纯的方法，其特征在于：将进入单晶炉前的非高纯氩气用装有上述吸气剂的纯化装置进行纯化并制备稳定的高纯氩，氩气只提纯不回收，过滤微尘后输入单晶炉。

本发明所述的采用稀土镧系基合金吸气剂进行区熔单晶硅氩气提纯循环回收的方法，其特征在于：将单晶炉排出的氩气用无油压缩机压缩，通过干燥器深度除水后，再进入装有上述吸气剂的纯化器中进行纯化；提纯后的高纯氩经微尘过滤、测量达标后，输入稳压罐再重新返回单晶炉内，如此循环往复。

本发明所述的采用稀土镧系基合金吸气剂进行直拉单晶硅氩气提纯循环回收的方法，其特征在于：将单晶炉系统中真空泵排出的含有油雾的氩气，首先经过小型油气分离器除去大部分油雾后进入低挥发性特种油的密封气柜中，然后由无油膜式压缩机压将气柜中的氩气压入中压罐中，再经过干燥吸油器、装有上述吸气剂的纯化器纯化；经过净化后的精氩，通过微尘过滤、测量达标后，输入稳压罐再重新返回单晶炉内，如此循环往复。

本发明所述的采用稀土镧系基合金吸气剂进行单晶硅尾气氩气回收提纯及再生产品的制造方法，其特征在于：将采用区熔单晶硅或直拉单晶硅氩气提纯后的氩气，输入稳压罐中，不返回单晶炉而采用高气密性的膜压机将稳压罐中高纯氩压入汇流排的氩气瓶中，所制备的高纯瓶氩直接使用。

镧系元素具有很高的电负性，与氧有很高的亲和力，镧系元素的合金则可以在不同温度下产生的相变能激发和加速反应。它们的极大特点是除了与氧反应以外，可在不同的温度范围内与氮等非极性气体和杂货起反应生成不可逆的化合物。从而将惰性氩、氦等气体中的各种杂质除尽。

本发明的CF01吸气剂为单晶硅制备氩提纯和回收创造了条件。同时该技术的许多内容可以广泛应用于获取高纯氩以及回收氩气的各种相近的工艺和行业中去，适应性非常强。例如：用CF01剂制作的终端氩气提纯装置可以机动的安装在氩气用气点处，向用户提供高纯氩，用于高精度的测试仪器测量微量元素的载气、向灯泡或电光源容器中填充高质量氩气、用于高净医药制备及卫生行业、精密氩弧焊、高纯半导体材料及器件工业、稀贵色属冶炼等等，而氩气回收则适用于一切流动氩气工艺中对排放的废氩进行回收，经过提纯后循环使用，如惰性气体手套箱。也可将提纯后的精氩压瓶后向市场销售。

重点强调的是本发明的CF01剂已向市场销售，服务于社会，例如为北京原子能研究院放化所提供并设计监制的氩气循环回收装置，用于该所高气密性的氩气保护手套箱系统中，至今已经连续使用8年。由该所配备的国外进口的在线微氧测试仪检测：纯氩氧含量小于1PPM.。处理量为2立方米/时，回收率90％以上。采用该工艺技术后，年用CF01剂费用仅仅6000元，加上原料氩、水电及设备折旧等，年全部费用不超过6万元。如果不采用该工艺，则按年工作330天计算，年耗氩15840立方米，高纯氩价格按16元/立方米计算，则年氩气费用高达25.34万元。氩气循环回收装置投资约7-8万元，3个月可收回投资成本。(2002年该所另一个研究室又向发明人订购一套)。综上所述，本发明不仅具有新颖性而且具有很高的经济和社会效益。

附图说明

图1为氩气纯化工艺流程图；

图2为常压区熔单晶硅制备中氩气提纯循环回收工艺流程图；

图3单晶硅制备中氩气提纯循环回收工艺流程图；

图4为单晶硅制备中氩气提纯回收工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的描述

实施例1

结合工艺流程附图1：将进入单晶炉前的非高纯氩气用装有上述吸气剂的纯化装置(3)纯化制备高纯氩(纯度99.999-99,9999％)，再经微尘过滤器(4)除尘(此时尘埃含量为每升中0.3微米的尘埃不多于3.5个)后输入单晶炉。真空泵(5)是为了对CF01剂进行活化、换气及查漏，以保证进入单晶炉的氩气高纯而稳定并且有很高的经济效益，工艺简单机动性强。

单晶硅制备过程中单晶炉内不断的产生挥发物，必须由氩气将挥发物带出单晶炉外，因此单晶硅生长过程中不断向单晶炉内充入高纯氩，同时由单晶炉排气口将污染氩排出。对于直拉单晶硅制备还将因工艺需要在不断输入氩气的同时用真空泵抽气保持炉内负压，形成大流量负压氩气流体模型。一般来说，区熔和直拉单晶硅生长过程中氩气耗流量为2-4立方米/时，一个中等规模的单晶硅厂每年的耗氩费用达百万乃甚至数百万元，白白浪费。采用氩气回收工艺，无论是区熔还是直拉单晶硅工艺都有巨大的经济效益。

实施例2

采用稀土镧系基合金吸气剂进行区熔单硅晶氩气提纯循环回收的方法，结合工艺流程见附图2，由于区熔单晶炉中挥发性的物质很少，炉内氩气的纯度比较高，而且区熔工艺是常压流氩工艺，没有真空泵对单晶炉抽气所产生的大量油雾，因此不用进行除油处理。将单晶炉(1)排出的氩气用膜式无油压缩机(2)压缩进入装有4A分子筛的干燥器(5)深度除水，系统设计为干燥器二套并联，一套工作时另一套用于对4A分子筛进行再生以保证连续运转。再生工艺为：在常温吸水后经过边抽空边加温(150-200℃)约2-3小时，4A分子筛重新具有强吸水作用。经过干燥脱水的氩气露点小于-72至-76℃然后进入装有CF01吸气剂的纯化器(6)中进行纯化(工艺参数的确定可参见提纯氩气的主要性能一节)，提纯后的纯氩纯度在99.999％以上，再经微尘过滤器(7)除尘后尘埃含量为每升中0.3微米的尘埃不多于3.5个。用相应的测量仪器测量达标后，输入稳压罐(9)中，稳压罐的压力控制在0.05-0.10Mpa，稳压罐中的精氩重新返回单晶炉内。纯化系统同样设计为二套并联，一套工作时另一套备用，以保证连续运转。膜式无油压缩机(2)出口的压力为0.1-0.2Mpa整个提纯系统的压力降约0.02-0.05Mpa，流程的气流稳定和平衡由流量计和可控阀门调节。真空泵(12)是为了对干燥器(5)进行再生、纯化器(6)进行活化以及对全系统换气及查漏。回收率一般控制在90％，流量(处理量)由补充气和抽气过程中的自动控制仪表及设备根据不同尺寸单晶硅制备用氩量调节。

实施例3

采用稀土镧系基合金吸气剂进行直拉单晶硅氩气提纯循环回收的方法，结合工艺流程见附图3，直拉单晶硅几乎全部采用负压工艺，单晶炉(1)系统中真空泵(2)中排出的氩气中含有大量油雾，先经过小型油气分离器(3)除去大部分油雾后进入低挥发特种油密封的气柜(4)中，气柜的作用是贮存氩气和保证真空泵出口为常压。无油膜式压缩机(5)将气柜中的氩气压入中压罐(7)中，此时氩气的压力已升至0.2-0.3MPa，以保证氩气能压过各级提纯系统。经过干燥吸油器(9)、CF01剂纯化器(10)后，净化后的精氩纯度已可达到99.999％以上，经微尘过滤器(11)后尘埃含量为每升中0.3微米的尘埃不多于3.5个。测量达标后，输入稳压罐(13)然后重新返回单晶炉内。稳压罐(13)的压力为0.15-0.25Mpa，提纯净化系统压力降约为0.03-0.05Mpa.系统设计为二套并联，一套工作时另一套活化再生或备用以保证连续运转。如此循环往复，实现氩气回收，干燥吸油器(9)中分二层装有活性炭和4A分子筛，活性炭的作用是吸除残余的气态油挥发物、各种烃类及极性气体；4A分子筛则吸水。二者的活化再生工艺相似，因此装入同一容器中。非单晶炉系统中的真空泵(附图3中12)用于活化再生、换气及查漏。回收率一般控制在80-90％。流量(处理量)由补充气和抽气过程中的自动控制仪表及设备根据不同尺寸单晶硅制备用氩量调节。

实施例4

采用稀土镧系基合金吸气剂进行单晶硅尾气氩气回收提纯及再生产品的制造方法，参见工艺流程见附图4：将采用区熔单硅晶氩气提纯或直拉单晶硅氩气提纯(工艺流程见附图2和附图3)后的氩气(纯度99.999-99.9999％，尘埃含量为每升中0.3微米的尘埃不多于3.5个)输入稳压罐(13)中，稳压罐(13)中压力为0.15-0.25MPa。稳压罐(13)中的氩气不送入单晶炉内而用高气密性的膜压机(15)源源不断地将高纯氩压入汇流排的氩气瓶(16)中向市场销售，同样具有很高的经济效益。

对于多台直拉单晶炉的氩气回收，应建立全厂氩气回收站。本发明的单晶硅制备中稀土镧系基合金吸气剂提纯氩气与氩气回收工艺多台区熔单晶硅的氩气回收可在气柜处併入多台直拉单晶硅回收系统，无论区熔还是直拉单晶硅回收，在回收系统中除了提纯技术以外，循环系统的流体稳定自动控制、高气密性的管网、阀门、流量计等所有设备和装置选购以及连接件设计都必需按超纯气标准和规范进行。在每台单晶炉出口应有粗滤油器和延时自动控制三向电磁阀，防止单晶炉启动时空气进入回收系统中，回收率确定为80-90％，同样，流量由补充气和抽气过程中的自动控制仪表及设备调节。一般来说，单台直拉单晶硅可以不要气柜。

实施例5

稀土镧系基合金吸气剂的制备

称取稀土镧系金属元素(重量份数比)铈60份、镧16份、钕14份、镨及其它稀土镧系元素10份；金属元素铁70份；钛20份；镁、铜、锌共10份。以上金属均为单质元素，纯度不小于99％。将上述成份按比例混合后，在惰性气体或真空环境下用工频电炉制备，然后制成直径3mm，长5或10mm的小圆柱并立即按常规方法进行表面涂敷防氧化处理，即在真空泵不断对装有CF01剂的密封纯化器中抽气，在温度500℃下，抽气12小时。

实施例1-4中所有的氩气提纯和回收系统中各种设备的选择和设计制造并不完全相同，需根据不同的氩源和处理量确定，所有的氩气提纯和回收系统各级气密性测试应达到24小时压力表指针不动，不能有丝毫泄露。没有高质量的特种气路元件和自动流体控制技术，则再高效能的纯化剂也无能为力，因此，除了提纯技术以外，系统方案的制定、设备管网设计和专用设备的选择和改造也是同样重要的。尽管氩气纯度可以通过观察单晶硅生长判断，但为了及时发现氩气质量问题避免影响单晶硅制备，在单晶炉前应配备在线微氧和水含量的测试仪表。目前，单晶硅制备氩气回收工艺由于缺乏适用的吸气剂以及回收技术复杂，是国内外多年一直未能很好解决的技术难题，本专利申请公开的发明势必为单晶硅以及相关行业的技术进步作出了实质性的贡献。

Claims (5)

1.一种单晶硅制备中用于氩气提纯的稀土镧系基合金吸气剂，其特征在于：由65％稀土镧系金属元素与35％金属元素组成，其中的稀土镧系金属为镧、铈、镨、钕及其它镧系金属元素；金属元素为铁、钛、镁、铜、锌；吸气剂的重量份数比为：稀土镧系元素中铈60份、镧16份、钕14份、镨及其它稀土镧系元素10份；金属元素中铁70份；钛20份；镁、铜、锌共10份。

2.一种采用权利要求1所述的稀土镧系基合金吸气剂进行区熔及直拉单晶硅制备中氩气提纯的方法，其特征在于：将进入单晶炉前的非高纯氩气用装有上述吸气剂的纯化装置进行纯化并制备稳定的高纯氩，氩气只提纯不回收，过滤微尘后输入单晶炉。

3.一种采用权利要求1所述的稀土镧系基合金吸气剂进行区熔单晶硅氩气提纯循环回收的方法，其特征在于：将单晶炉排出的氩气用无油压缩机压缩，通过干燥器深度除水后，再进入装有上述吸气剂的纯化器中进行纯化；提纯后的高纯氩经微尘过滤、测量达标后，输入稳压罐再重新返回单晶炉内，如此循环往复。

4.一种采用权利要求1所述的稀土镧系基合金吸气剂进行直拉单晶硅氩气提纯循环回收的方法，其特征在于：将单晶炉系统中真空泵排出的含有油雾的氩气，首先经过小型油气分离器除去大部分油雾后进入低挥发性特种油的密封气柜中，然后由无油膜式压缩机将气柜中的氩气压入中压罐中，再经过干燥吸油器、装有上述吸气剂的纯化器纯化；经过纯化后的精氩，通过微尘过滤、测量达标后，输入稳压罐再重新返回单晶炉内，如此循环往复。

5.一种采用权利要求1所述的稀土镧系基合金吸气剂进行单晶硅尾气氩气回收提纯及再生产品的制造方法，其特征在于：将权利要求3或4采用区熔单晶硅或直拉单晶硅氩气提纯后的氩气，输入稳压罐中，不返回单晶炉而采用高气密性的膜压机将稳压罐中的高纯氩压入汇流排的氩气瓶中，所制备的高纯瓶氩直接使用。

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