WO2011162121A1 - プロパンの精製方法および精製装置 - Google Patents

プロパンの精製方法および精製装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011162121A1
WO2011162121A1 PCT/JP2011/063508 JP2011063508W WO2011162121A1 WO 2011162121 A1 WO2011162121 A1 WO 2011162121A1 JP 2011063508 W JP2011063508 W JP 2011063508W WO 2011162121 A1 WO2011162121 A1 WO 2011162121A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propane
adsorber
purity
gas
low
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/063508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純一 川上
慎一 田井
茂 森本
正訓 三宅
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to CN201180025741.XA priority Critical patent/CN102906056B/zh
Priority to KR1020127029348A priority patent/KR101805943B1/ko
Publication of WO2011162121A1 publication Critical patent/WO2011162121A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/08—Propane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B01D2259/40096—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating by using electrical resistance heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents

Definitions

  • the present invention relates to a purification method and a purification device for purifying low purity propane containing ethane and / or propylene and isobutane and / or normal butane as impurities by reducing the impurities.
  • Propane used for liquefied petroleum gas (LPG), fuel for thermal power generation, etc. is generally refined industrially by fractionating petroleum as a raw material. For this reason, propane that is widely used contains ethane and / or propylene derived from raw materials, and isobutane and / or normal butane as impurities, and its purity is as low as about 98.5 vol%.
  • the need for high-purity propane having a low impurity concentration is increasing.
  • the demand for propane is increasing as a raw material for high-voltage silicon carbide (SiC) semiconductors, and it is preferable that the impurity concentration of propane be less than 10 volppm in order to realize such high voltage resistance of silicon carbide.
  • An object of this invention is to provide the refinement
  • the inventors focused on the characteristics of propane, ethane, propylene, isobutane, and normal butane constituting low-purity propane, and purified high-purity propane from low-purity propane by a purification technique using molecular sieve and activated carbon as an adsorbent.
  • the present invention has been conceived. That is, if the effective pore size of the pores of the molecular sieve is set to a value that allows isobutane and normal butane molecules to enter the pores, the propane molecules also enter the pores, so that the impurities are separated from propane only by the molecular sieve. It is not possible.
  • ethane and propylene are less likely to be adsorbed on activated carbon than isobutane and normal butane. Therefore, when impurities are adsorbed only with activated carbon that does not have a molecular sieve function, adsorption of isobutane and normal butane is preferentially adsorbed on the adsorbent to prevent adsorption of ethane and propylene. Can not. In particular, since ethane has a lower molecular weight than that of isobutane and normal butane, and its adsorption power to activated carbon is weak, it is difficult to separate ethane from propane only with activated carbon.
  • the method of the present invention is a purification method for purifying low purity propane containing ethane and / or propylene and isobutane and / or normal butane as impurities.
  • the impurities are adsorbed by the activated carbon, and then the gas that has passed through the adsorber is recovered as high-purity propane.
  • isobutane and / or normal butane which are less likely to be adsorbed on activated carbon than isobutane and normal butane are separated from propane by the molecular sieve.
  • isobutane and / or normal butane has a higher molecular weight than vanadium and a higher van der Waals force, and therefore has a stronger adsorption force on activated carbon. Therefore, isobutane and / or normal butane is separated from propane by activated carbon. Thereby, the gas that has passed through the adsorber can be recovered as high-purity propane.
  • the apparatus of the present invention adsorbs ethane and / or propylene preferentially over propane in a purification apparatus for purifying low purity propane containing ethane and / or propylene and isobutane and / or normal butane as impurities.
  • an adsorber filled with activated carbon that preferentially adsorbs isobutane and / or normal butane over propane comprising a gas inlet connected to the low-purity propane supply source, A gas recovery port connected to a purity propane recovery container, and the impurities contained in the gaseous low-purity propane introduced into the adsorber from the gas inlet are adsorbed by the molecular sieve and the activated carbon
  • the gas that has passed through the adsorber is recovered as high-purity propane in the recovery container through the gas recovery port. And wherein the door.
  • the method of the present invention can be carried out.
  • the molecular sieve is preferably a 4A type. Thereby, the molecular sieve currently used widely can be used.
  • the low purity propane is introduced from the gas inlet of the adsorber and the high purity propane is recovered from the gas recovery port of the adsorber, thereby adsorbing the impurities under a pressure exceeding atmospheric pressure.
  • the high-purity propane is recovered, and after the high-purity propane is recovered, the interior of the adsorber is communicated with the atmospheric pressure region via the gas inlet so that the internal pressure of the adsorber becomes atmospheric pressure.
  • the gas remaining in the adsorber is exhausted to the atmospheric pressure region, and then the internal temperature is raised in the adsorber and the regeneration gas is circulated from the gas recovery port to the gas introduction port. Is preferred.
  • the device of the present invention includes a first connection switching mechanism that selectively connects the gas inlet to any one of the supply source of the low-purity propane and the atmospheric pressure region.
  • a second connection switching mechanism for selectively connecting the gas recovery port to any one of the recovery container and the regeneration gas supply source, and a back pressure regulator for adjusting the internal pressure of the adsorber And a temperature regulator for adjusting the internal temperature of the adsorber.
  • the purity of the high-purity propane obtained is preferably 99.9 vol% or more, and more preferably 99.99 vol% or more.
  • the purity of the recovered high purity propane is more preferably 99.999 vol% or more.
  • the industrially advantageous method and apparatus excellent in energy efficiency for obtaining high purity propane from low purity propane can be provided, and the obtained high purity propane is used as a raw material for a silicon carbide semiconductor. be able to.
  • a propane purification apparatus 1 shown in FIG. 1 is used for purifying low purity propane containing ethane and / or propylene and isobutane and / or normal butane as impurities.
  • An adsorber 2 having a second adsorption tower 2b is provided.
  • the first adsorption tower 2a is packed with a molecular sieve ⁇ that adsorbs ethane and propylene preferentially over propane.
  • the second adsorption tower 2b is filled with activated carbon ⁇ that adsorbs isobutane and normal butane preferentially over propane.
  • the low-purity propane is not particularly limited as long as it contains ethane and / or propylene and isobutane and / or normal butane as impurities, and the purity thereof is preferably 95 to 99 vol%.
  • the purity of the obtained high-purity propane is not particularly limited as long as it is higher than that of the low-purity propane to be purified, but is preferably 99.9 vol% or more, more preferably 99.99 vol% or more, and when used as a raw material for a silicon carbide semiconductor More preferably, it is 99.999 vol% or more.
  • the effective pore diameter of the pores of the molecular sieve ⁇ packed in the first adsorption tower 2a is a value that allows ethane molecules and propylene molecules to enter the pores but does not allow propane molecules to enter, the ethane and propylene are converted to propane.
  • the molecular sieve ⁇ of this embodiment is a 4A type, and the effective pore diameter of the pores of the molecular sieve ⁇ is 0.4 nm (4 cm).
  • molecular sieve ⁇ for example, molecular sieve activated carbon or molecular sieve zeolite can be used, and it is particularly preferable to use molecular sieve activated carbon having a high adsorption rate of ethane and propylene.
  • the pores of the molecular sieve ⁇ cannot allow ethane molecules to enter when the effective pore diameter becomes 0.3 nm, and also allow isobutane molecules and normal butane molecules to enter when the pore diameter becomes 0.5 nm.
  • the effective pore diameter of the pore is between 0.3 nm and 0.5 nm so that the molecular sieve function of selecting molecules according to the size can be achieved. What is necessary is just to set it to the homogenized value which does not let a molecule
  • the form of the molecular sieve ⁇ is not particularly limited and can be, for example, granular or pellet-shaped.
  • the effective pore diameter of the molecular sieve ⁇ is uniform so that one of the molecules can enter the pore and the propane molecule cannot enter.
  • the 4A type molecular sieve ⁇ can be used by setting the value to 0.4 nm.
  • the activated carbon ⁇ packed in the second adsorption tower 2b only needs to have a characteristic of adsorbing isobutane and normal butane preferentially over propane, and the pore diameter is not uniformized and can function as a molecular sieve. And the average effective pore diameter of the pores is preferably 0.5 nm or more.
  • Normal activated carbon that does not exhibit a molecular sieving function has an average effective pore diameter of 0.5 nm or more, and can allow isobutane and normal butane molecules to enter the pores.
  • coconut shell activated carbon or coal-based activated carbon can be used.
  • the form of the activated carbon ⁇ is not particularly limited, and can be, for example, granular or pellet-shaped.
  • the pore diameter may be made uniform.
  • the effective pore diameter of the activated carbon ⁇ is preferably 0.5 nm or more so that each molecule of isobutane and normal butane can enter the pores.
  • the first adsorption tower 2a and the second adsorption tower 2b are connected by piping in series.
  • a gas introduction port 2 c provided in the first adsorption tower 2 a is connected to a low-purity propane supply source 7 through an on-off valve 3, a flow rate regulator 4, a pressure regulator 5, and an on-off valve 6.
  • a gas recovery port 2 d provided in the second adsorption tower 2 b is connected to a high-purity propane recovery container 12 through a back pressure regulator 9 that adjusts the internal pressure of the adsorber 2 and an on-off valve 11.
  • Electric heaters 16a and 16b are provided in the adsorption towers 2a and 2b as temperature regulators for adjusting the internal temperature of the adsorber 2.
  • Thermometers 17a and 17b for measuring the internal temperature of each adsorber 2 are provided.
  • a pressure gauge 20 for measuring the pressure between the gas recovery port 2d and the back pressure regulator 9 is provided.
  • the back pressure regulator 9 and the on-off valve 11 are connected to the atmospheric pressure region via the on-off valve 21.
  • a constant temperature water circulation device 24 for heating or cooling the high purity propane in the recovery container 12 is provided.
  • the gas inlet 2 c is connected to the atmospheric pressure region via the on-off valve 13.
  • the on-off valve 3 and the on-off valve 13 are connected to the gas connection port 2c alternatively to any one of the low-purity propane supply source 7, the recovery container 12, and the atmospheric pressure region. Configure the mechanism.
  • the gas recovery port 2 d is connected to a regeneration gas supply source 19 via an on-off valve 18.
  • the on-off valve 11 and the on-off valve 18 constitute a second connection switching mechanism that selectively connects the gas recovery port 2d to either the recovery container 12 or the regeneration gas supply source 19.
  • gaseous low-purity propane supplied from the supply source 7 is introduced into the adsorber 2 through the gas inlet 2c, and ethane and / or propylene is adsorbed by the molecular sieve ⁇ in the first adsorption tower 2a.
  • isobutane and / or normal butane is adsorbed by the activated carbon ⁇ , and the gas that has passed through the adsorber 2 is recovered as high-purity propane from the gas recovery port 2d to the recovery container 12, thereby obtaining low-purity propane.
  • a purification method for purifying can be carried out.
  • the adsorption pressure in the adsorber 2 is a pressure exceeding the atmospheric pressure at which propane does not liquefy at room temperature, for example, a gauge pressure of 0.5 to 0.6 MPa in order to effectively utilize the adsorption capacity of the molecular sieve ⁇ and the activated carbon ⁇ that are adsorbents. It is preferable to set the degree. For this reason, in this embodiment, first, the pressure in the adsorber 2 is set to a predetermined value by introducing low-purity propane, and an initial adsorption step for expelling the regeneration gas used in the regeneration step described later from the adsorber 2 is performed. .
  • the on-off valves 3, 6, 21 are opened, the on-off valves 11, 13, 18 are closed, the flow rate of low-purity propane is adjusted by the flow rate regulator 4, and the pressure is adjusted by the pressure regulator 5.
  • the inside of the adsorber 2 is brought to room temperature by the electric heaters 16 a and 16 b, and the pressure in the adsorber 2 is set to the adsorption pressure by the back pressure regulator 9.
  • the pressure of the low-purity propane adjusted by the pressure regulator 5 is made higher than the pressure in the adsorber 2 set by the back pressure regulator 9. Thereby, low-purity propane is introduced into the adsorber 2, and the regeneration gas in the adsorber 2 is expelled through the on-off valve 21.
  • the adsorber 2 is desirably filled with the regeneration gas concentration of 10 volppm or less and the remainder with low-purity propane.
  • the regeneration gas in the adsorber 2 reaches the recovery container 12 in the next purification step, but it is diluted with the progress of the purification and the concentration is lowered, so that the step of separating the regeneration gas is unnecessary. It is.
  • the on-off valve 21 is closed, the on-off valve 11 is opened, the pressure of the low-purity propane supplied from the supply source 7 is adjusted to a preset value by the pressure regulator 5, and the flow rate is adjusted to the flow rate regulator. Adjust according to 4.
  • the pressure of the low-purity propane adjusted by the pressure regulator 5 is made higher than the pressure in the adsorber 2 set by the back pressure regulator 9.
  • low-purity propane is introduced into the adsorber 2 from the gas inlet 2c, and impurities contained in the low-purity propane are adsorbed by the molecular sieve ⁇ and activated carbon ⁇ in the adsorber 2 under a pressure exceeding atmospheric pressure.
  • a purification step is performed in which the gas that has passed through 2 is recovered in the recovery container 12 as high-purity propane.
  • the pressure in the recovery container 12 is made lower than the pressure in the adsorber 2 indicated by the pressure gauge 20.
  • the purification step ends before the adsorbent loses the desired adsorption function in the adsorber 2 and breakthrough starts. What is necessary is just to obtain
  • the on-off valves 3, 6, and 11 are closed. Thereafter, the on-off valve 13 is opened, so that the inside of the adsorber 2 communicates with the atmospheric pressure region via the gas inlet 2c. Thereby, until the pressure in the adsorber 2 becomes atmospheric pressure, the gas remaining in the adsorber 2 is exhausted to the atmospheric pressure region, and the atmospheric pressure purging process is performed.
  • the internal temperature of the adsorber 2 is raised by the electric heaters 16a and 16b while being confirmed by the thermometers 17a and 17b. Further, by opening the on-off valve 18, the regeneration gas from the supply source 19 is introduced into the adsorber 2 through the gas recovery port 2d, and is discharged from the gas introduction port 2c to the atmospheric pressure region. Thereby, the regeneration process which distribute
  • the temperature in the adsorber 2 in the regeneration step is preferably 200 ° C. to 300 ° C., more preferably about 250 ° C.
  • the regeneration time becomes longer, and if it exceeds 300 ° C., the energy cost increases and the pulverization of the molecular sieve ⁇ and the activated carbon ⁇ may proceed.
  • the concentration of each impurity contained in the regeneration gas discharged from the gas inlet 2c is 50 ppm or less, the adsorption capacity can be recovered to 90% or more of the initial adsorption capacity of the molecular sieve ⁇ and the activated carbon ⁇ . Since the regeneration time until the adsorption capacity is restored in this manner varies depending on the flow rate of the regeneration gas, the amount of impurities adsorbed, and the temperature in the adsorber 2, it is preferable to obtain it experimentally.
  • the regeneration gas it is preferable to use propane, molecular sieve ⁇ , activated carbon ⁇ , or a gas that is not active with respect to the purification apparatus 1 in the regeneration step, for example, an inert gas such as helium or argon.
  • an inert gas such as helium or argon.
  • the gas that has passed through the adsorber 2 can be recovered as high-purity propane. Since the molecular sieve ⁇ is a 4A type, a commonly used one can be used. In addition, adsorption efficiency can be improved by adsorbing impurities under pressures exceeding atmospheric pressure.
  • adsorption capacity of molecular sieve ⁇ and activated carbon ⁇ is reduced, adsorption is performed by passing the inside of the adsorber 2 to the atmospheric pressure region.
  • the molecular sieve ⁇ and the activated carbon ⁇ can be regenerated by exhausting the gas remaining in the vessel 2 and then raising the internal temperature of the adsorber 2 and causing the regeneration gas to flow through the adsorber 2.
  • the purification apparatus 1 of the above embodiment high-purity propane was purified from low-purity propane under the following conditions.
  • the first adsorption tower 2a was a circular tube having a diameter of 28.4 mm and a height of 1000 mm, and was filled with molecular sieve ⁇ from the lower end to a position of 980 mm.
  • molecular sieve ⁇ 4A type granular molecular sieve activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemicals, CMS-4A-B) having a diameter of 2.3 mm was used.
  • the second adsorption tower 2b was a circular tube having a diameter of 28.4 mm and a height of 1000 mm, and was filled with activated carbon ⁇ from the lower end to a position of 980 mm.
  • activated carbon ⁇ coconut shell crushed charcoal (Kuraray Chemical, Kuraray Coal GG) having a particle size of 10 to 20 mesh was used.
  • high-purity propane containing ethane less than 0.1 volppm, propylene less than 0.1 volppm, isobutane less than 0.1 volppm, and normal butane less than 1 volppm was introduced into the adsorber 2, and was brought to atmospheric pressure before the pressure accumulation step.
  • the helium, which is a regeneration gas, filled in the adsorber 2 is replaced, and the helium concentration measured by a gas chromatograph thermal conductivity detector (GC-TCD) is set to 1 vol% or less.
  • the adsorption pressure in the adsorption towers 2a and 2b was set to 0.50 MPa as a gauge pressure.
  • gaseous low-purity propane containing ethane 6868 volppm, propylene 3961 volppm, isobutane 2820 volppm, and normal butane 2210 volppm was introduced into the adsorber 2 to purify high-purity propane.
  • the set pressure of the pressure regulator 5 is 0.53 MPa as a gauge pressure
  • the set flow rate of the flow rate regulator 4 is 570 mL / min in a standard state
  • the temperature in both adsorption towers 2a and 2b is room temperature
  • the purification time is 250 minutes. It was.
  • FIG. 2 shows the change over time in the purity (vol%) of purified propane recovered from the gas recovery port 2d in the purification step, and the change over time in the concentration (vol ppm) of each impurity contained in the purified propane.
  • the purified propane purity and each impurity concentration were measured with a gas chromatograph hydrogen flame ionization detector (GC-FID).
  • the time from the start of purification to the breakthrough is 107 minutes for ethane, 91 minutes for isobutane, Normal butane was 225 minutes and propylene did not break through within the purification time.
  • the purification time is 91 minutes, high purity of ethane 0.1 volppm, propylene less than 0.1 volppm, isobutane 0.2 volppm, normal butane less than 0.1 volppm and a purity of 99.999 vol% or more Propane could be purified.
  • the amount of high-purity propane obtained was 102 g, and the yield was 51.3%.
  • Example 2 Low under the same conditions as in Example 1 except that the adsorption pressure is set to 0.60 MPa by the back pressure regulator 9 in the initial adsorption process and the set pressure of the pressure regulator 5 is set to 0.62 MPa in the purification process.
  • High purity propane was purified from purity propane.
  • FIG. 3 shows the change over time in the purity (vol%) of purified propane recovered from the gas recovery port 2d in the purification step, and the change over time in the concentration (vol ppm) of each impurity contained in the purified propane.
  • the purified propane purity and each impurity concentration were measured with a gas chromatograph hydrogen flame ionization detector (GC-FID).
  • the present invention is not limited to the above embodiments and examples.
  • the low-purity propane to which the present invention is applied is assumed to contain ethane, propylene, isobutane, and normal butane as impurities in the above examples, but the impurity concentration in the low-purity propane varies. Any material may be used as long as it contains at least one of ethane and propylene and at least one of normal butane and isobutane as impurities.
  • the low purity propane to which the present invention is applied may contain impurities other than ethane, propylene, isobutane, and normal butane.
  • isobutane and / or normal butane is adsorbed by activated carbon ⁇ after adsorption of ethane and / or propylene by molecular sieve ⁇ .
  • the order of adsorption is reversed by switching the arrangement of first adsorption tower 2a and second adsorption tower 2b. It may be.
  • the order of adsorption of ethane and / or propylene with a molecular sieve and adsorption of isobutane and / or normal butane with activated carbon is not limited.
  • the molecular sieve ⁇ and the activated carbon ⁇ are packed in the separate adsorption towers 2a and 2b, but the adsorber may be configured by a single adsorption tower filled with the molecular sieve and the activated carbon.
  • the molecular sieve and the activated carbon may be stacked in layers without mixing in a single adsorption tower, or may be mixed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

【課題】低純度プロパンから高純度プロパンを得るための簡便でエネルギー効率に優れた工業的に有利な方法と装置を提供する。 【解決手段】エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化する。吸着器２に、エタン及び／又はプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩αと、イソブタン及び／又はノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭βを充填する。吸着器２にガス状の低純度プロパンを導入することで、分子篩αと活性炭βにより不純物を吸着する。吸着器２を通過したガスを高純度プロパンとして回収する。

Description

プロパンの精製方法および精製装置
　本発明は、エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを、その不純物の低減によって高純度化するための精製方法と精製装置に関する。
　液化石油ガス（ＬＰＧ）や火力発電用燃料等に使用されるプロパンは、一般に原料である石油を分留することで工業的に精製されている。そのため、一般に普及しているプロパンは原料由来のエタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含有し、その純度は９８．５ｖｏｌ％程度と低純度なものである。
　一方、近年においては、不純物濃度の低い高純度プロパンの必要性が高まっている。例えば、高耐圧炭化珪素（ＳｉＣ）半導体の原料としてプロパンの需要が高まっており、そのような炭化珪素の高耐圧性を実現するためにはプロパンの不純物濃度を１０ｖｏｌｐｐｍ未満にすることが好ましい。
　そこで、一般に普及している純度９８．５ｖｏｌ％程度の低純度プロパンを蒸留することで高純度プロパンを精製することが考えられる。しかし、低純度プロパンを蒸留して高純度プロパンを精製する場合、設備が大規模となって多大なエネルギーを要し、特にプロピレンを不純物として含む場合はプロパンとプロピレンとの沸点差が小さいために蒸留での精製がより困難になる。なお、オレフィンであるプロピレンをパラフィンであるプロパンから分離させるため、硝酸銀を含む水溶液にプロピレンを選択的に吸収させる方法は公知であるが（特許文献１参照）、この方法ではパラフィンであるプロパン、エタン、イソブタン、ノルマルブタンを互いに分離できないため、この方法を採用しても高純度プロパンに精製できない。
国際公開２００９／１１０４９２号
　従来の精製技術では、低純度プロパンに含まれる不純物であるエタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを、蒸留技術を利用することなく極微量とすることができず、高純度プロパンを得るには設備が大規模化してエネルギーコストが増大するという問題がある。本発明は、このような従来技術の課題を解決できるプロパンの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
　本件発明者らは、低純度プロパンを構成するプロパン、エタン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタンそれぞれの特性に着目し、吸着剤として分子篩と活性炭を用いた精製技術により低純度プロパンから高純度プロパンを精製する本発明を想到した。
　すなわち、分子篩の細孔の有効孔径を、細孔内にイソブタン、ノルマルブタンの分子を入り込ませる値に設定すると、プロパン分子も細孔内に入り込んでしまうため、分子篩のみで不純物をプロパンから分離させることはできない。一方、エタン、プロピレンはイソブタン、ノルマルブタンに比べて活性炭に吸着し難い。そのため、分子篩機能のない活性炭のみで不純物を吸着した場合、吸着剤にイソブタン、ノルマルブタンが優先して吸着されてエタン、プロピレンの吸着が阻まれるため、活性炭のみで不純物をプロパンから分離させることもできない。特にエタンはイソブタン、ノルマルブタンに比べて分子量が小さく活性炭への吸着力が弱いことから、活性炭のみでプロパンから分離させるのは困難である。
　本発明方法は、エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化するための精製方法において、吸着器に、エタン及び／又はプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩と、イソブタン及び／又はノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭を充填し、次に、前記吸着器にガス状の前記低純度プロパンを導入することで、前記分子篩と前記活性炭により前記不純物を吸着し、次に、前記吸着器を通過したガスを高純度プロパンとして回収することを特徴とする。
　これにより、イソブタン、ノルマルブタンに比べて活性炭に吸着し難いエタン及び／又はプロピレンを、分子篩によってプロパンから分離させる。また、イソブタン及び／又はノルマルブタンは、プロパンよりも分子量が大きくファンデルワールス力が大きいため活性炭への吸着力が強いことから、イソブタン及び／又はノルマルブタンを活性炭によってプロパンから分離させる。これにより、吸着器を通過したガスを高純度プロパンとして回収できる。
　本発明装置は、エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化するための精製装置において、エタン及び／又はプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩と、イソブタン及び／又はノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭を充填した吸着器を備え、前記吸着器は、前記低純度プロパンの供給源に接続されるガス導入口と、高純度プロパンの回収容器に接続されるガス回収口を有し、前記ガス導入口から前記吸着器に導入されたガス状の前記低純度プロパンに含まれる前記不純物が前記分子篩と前記活性炭によって吸着されることで、前記吸着器を通過したガスが高純度プロパンとして前記ガス回収口を介して前記回収容器に回収されることを特徴とする。
　本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
　前記分子篩は４Ａ型とされているのが好ましい。これにより、汎用されている分子篩を用いることができる。
　本発明方法において、前記低純度プロパンを前記吸着器のガス導入口から導入すると共に前記高純度プロパンを前記吸着器のガス回収口から回収することで、大気圧を超える圧力下で前記不純物を吸着すると共に前記高純度プロパンを回収し、前記高純度プロパンを回収した後に前記吸着器の内圧が大気圧になるように、前記吸着器の内部を前記ガス導入口を介して大気圧領域に通じさせることで、前記吸着器内に残存するガスを大気圧領域に排気し、しかる後に、前記吸着器において内部温度を上昇させると共に前記ガス回収口から前記ガス導入口に向かい再生用ガスを流通させるのが好ましい。これにより、大気圧を超える圧力下で不純物を吸着することで吸着効率を向上できる。また、吸着器の内部を大気圧領域に通じさせることで吸着器に残存したガスを排気した後に、吸着器の内部温度を上昇させて吸着器内に再生用ガスを流通させることで、分子篩および活性炭を再生することができる。
　この場合に本発明方法を実施するため、本発明装置は、前記ガス導入口を、前記低純度プロパンの供給源および大気圧領域の中の何れかに択一的に接続する第１接続切替機構と、前記ガス回収口を、前記回収容器および再生用ガスの供給源の中の何れかに択一的に接続する第２接続切替機構と、前記吸着器の内部圧力を調整する背圧調整器と、前記吸着器の内部温度を調整する温度調整器とを備えるのが好ましい。
　本発明方法において、得られる高純度プロパンの純度は、９９．９ｖｏｌ％以上であるのが好ましく、９９．９９ｖｏｌ％以上であるのがより好ましい。例えば、回収した前記高純度プロパンを炭化珪素半導体の原料として用いる上では、回収される前記高純度プロパンの純度は９９．９９９ｖｏｌ％以上であるのがさらに好ましい。
　本発明によれば、低純度プロパンから高純度プロパンを得るための簡便でエネルギー効率に優れた工業的に有利な方法と装置を提供でき、得られた高純度プロパンを炭化珪素半導体の原料として用いることができる。
本発明の実施形態に係るプロパンの精製装置の構成説明図 本発明の第１実施例におけるプロパン純度の経時変化と不純物濃度の経時変化を示す図 本発明の第２実施例におけるプロパン純度の経時変化と不純物濃度の経時変化を示す図
　図１に示すプロパンの精製装置１は、エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化するために用いられるもので、第１吸着塔２ａと第２吸着塔２ｂを有する吸着器２を備えている。第１吸着塔２ａに、エタンとプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩αが充填されている。第２吸着塔２ｂに、イソブタンとノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭βが充填されている。その低純度プロパンは、エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含むものであればよく、その純度は特に限定されないが、９５～９９ｖｏｌ％とするのが好ましく、一般的に石油を分留することで工業的に精製される純度９８．５ｖｏｌ％以下の低純度プロパンを用いることができる。得られる高純度プロパンの純度は、精製対象の低純度プロパンよりも高ければ特に限定されないが、９９．９ｖｏｌ％以上が好ましく、９９．９９ｖｏｌ％以上がより好ましく、炭化珪素半導体の原料として用いる上では９９．９９９ｖｏｌ％以上とするのがさらに好ましい。
　第１吸着塔２ａに充填される分子篩αの細孔の有効孔径を、細孔内にエタン分子とプロピレン分子を入り込ませると共にプロパン分子を入り込ませない値に設定することで、エタンとプロピレンをプロパンよりも優先して分子篩αに吸着させることができる。本実施形態の分子篩αは４Ａ型とされ、これにより分子篩αの細孔の有効孔径は０．４ｎｍ（４Å）とされている。分子篩αとしては、例えば分子篩活性炭や分子篩ゼオライトを用いることができ、特にエタンおよびプロピレンの吸着速度が速い分子篩活性炭を用いるのが好ましい。なお、分子篩αの細孔は、有効孔径が０．３ｎｍになるとエタン分子を入り込ませることができず、０．５ｎｍになるとイソブタン分子とノルマルブタン分子も入り込ませてしまう。そのため、４Ａ型以外の分子篩αを用いる場合、分子を寸法に応じて選別する分子篩機能を奏することができるように、細孔の有効孔径は、０．３ｎｍ～０．５ｎｍの間であってエタン分子とプロピレン分子を細孔に入り込ませると共にプロパン分子を入り込ませない均一化された値に設定すればよい。分子篩αの形態は特に限定されず、例えば粒状やペレット状とすることができる。また、低純度プロパンにエタンとプロピレンの中の一方が不純物として含有される場合も、分子篩αの細孔の有効孔径は、その一方の分子を細孔に入り込ませると共にプロパン分子を入り込ませない均一化された値に設定すればよく、０．４ｎｍとすることで４Ａ型の分子篩αを用いることができる。
　第２吸着塔２ｂに充填される活性炭βは、イソブタンとノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着させる特性を有するものであればよく、細孔径が均一化されておらず分子篩機能を奏することがなく、細孔の平均有効孔径が０．５ｎｍ以上であるのが好ましい。分子篩機能を奏することがない通常の活性炭は、その細孔の平均有効孔径が０．５ｎｍ以上であり、イソブタンとノルマルブタンの分子を細孔内に入り込ませることができる。また、高純度プロパンへの不純物の混入を防ぐため、活性炭βとしては酸、アルカリ等の薬品が添着されていないものを用いるのが好ましく、例えばヤシ殻活性炭や石炭系活性炭を用いることができる。活性炭βの形態は特に限定されず、例えば粒状やペレット状とすることができる。なお、活性炭βは、エタン、プロピレン、プロパン、イソブタン、及びノルマルブタンに対して分子篩機能を奏するものでなければ、その細孔径は均一化されてもよい。この場合の活性炭βの細孔の有効孔径は、イソブタン及びノルマルブタンの各分子が細孔に入り込むことができるように０．５ｎｍ以上とするのが好ましい。
　第１吸着塔２ａと第２吸着塔２ｂは直列に配管接続される。第１吸着塔２ａに設けられたガス導入口２ｃが、開閉弁３、流量調整器４、圧力調整器５、開閉弁６を介し、低純度プロパンの供給源７に配管接続される。第２吸着塔２ｂに設けられたガス回収口２ｄが、吸着器２の内部圧力を調整する背圧調整器９、開閉弁１１を介し、高純度プロパンの回収容器１２に接続される。吸着器２の内部温度を調整するための温度調整器として各吸着塔２ａ、２ｂに電気ヒーター１６ａ、１６ｂが設けられている。各吸着器２の内部温度を測定する温度計１７ａ、１７ｂが設けられている。ガス回収口２ｄと背圧調整器９との間の圧力を測定する圧力計２０が設けられている。背圧調整器９と開閉弁１１との間は、開閉弁２１を介して大気圧領域に通じるものとされている。回収容器１２内の高純度プロパンを加熱または冷却する恒温水循環装置２４が設けられている。
　ガス導入口２ｃは、開閉弁１３を介して大気圧領域に通じるものとされる。これにより、開閉弁３、開閉弁１３は、ガス導入口２ｃを、低純度プロパンの供給源７、回収容器１２、および大気圧領域の中の何れかに択一的に接続する第１接続切替機構を構成する。
　ガス回収口２ｄは、開閉弁１８を介して再生用ガス供給源１９に接続されている。これにより、開閉弁１１、開閉弁１８は、ガス回収口２ｄを、回収容器１２および再生用ガスの供給源１９の中の何れかに択一的に接続する第２接続切替機構を構成する。
　上記精製装置１によれば、供給源７から供給されるガス状の低純度プロパンをガス導入口２ｃから吸着器２に導入し、第１吸着塔２ａにおいてエタン及び／又はプロピレンを分子篩αにより吸着し、第２吸着塔２ｂにおいてイソブタン及び／又はノルマルブタンを活性炭βにより吸着し、吸着器２を通過したガスを高純度プロパンとしてガス回収口２ｄから回収容器１２に回収することで、低純度プロパンを高純度化する精製方法を実施できる。
　吸着器２における吸着圧力は、吸着剤である分子篩αと活性炭βの吸着容量を有効活用するため、常温下においてプロパンが液化しない大気圧を超える圧力、例えばゲージ圧で０．５～０．６ＭＰａ程度とするのが好ましい。そのため本実施形態においては、最初に吸着器２内の圧力を低純度プロパンの導入により所定値とし、かつ、後述の再生工程で使用した再生用ガスを吸着器２内から追い出す初期吸着工程を行う。すなわち初期吸着工程においては、開閉弁３、６、２１を開き、開閉弁１１、１３、１８を閉じ、低純度プロパンの流量を流量調整器４により調整し、圧力を圧力調整器５により調整し、吸着器２内を電気ヒーター１６ａ、１６ｂにより室温とし、吸着器２内の圧力を背圧調整器９により吸着圧力に設定する。圧力調整器５により調整される低純度プロパンの圧力は、背圧調整器９により設定される吸着器２内の圧力よりも高くする。これにより、吸着器２に低純度プロパンを導入し、吸着器２内の再生用ガスを開閉弁２１を介して追い出す。この初期吸着工程により、吸着器２内を再生用ガス濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以下で残りが低純度プロパンで満たされるようにするのが望ましい。その吸着器２内の再生用ガスは、次の精製工程において回収容器１２内に到ることになるが、精製の進行により希薄化されて濃度低下するため、再生用ガスを分離する工程は不要である。
　初期吸着工程が終了すれば開閉弁２１を閉じ、開閉弁１１を開き、供給源７から供給される低純度プロパンの圧力を圧力調整器５により予め設定した値に調整し、流量を流量調整器４により調整する。圧力調整器５により調整される低純度プロパンの圧力は、背圧調整器９により設定される吸着器２内の圧力よりも高くする。これにより、低純度プロパンがガス導入口２ｃから吸着器２に導入され、吸着器２内で低純度プロパンに含まれる不純物が大気圧を超える圧力下で分子篩αと活性炭βにより吸着され、吸着器２を通過したガスが高純度プロパンとして回収容器１２に回収される精製工程が行われる。回収容器１２内の高純度プロパンを恒温水循環装置２４により冷却することで、回収容器１２内の圧力は圧力計２０により指示される吸着器２内の圧力よりも低くされる。
　精製工程は、吸着器２において吸着剤が所望の吸着機能を喪失して破過が開始する前に終了する。その破過開始までの時間は実験により予め求めればよい。精製工程が終了すれば開閉弁３、６、１１を閉じる。その後に開閉弁１３が開かれることで、吸着器２の内部はガス導入口２ｃを介して大気圧領域に通じる。これにより、吸着器２内の圧力が大気圧になるまで、吸着器２内に残存するガスが大気圧領域に排気され、大気圧パージ工程が行われる。
　大気圧パージ工程の終了後に、電気ヒーター１６ａ、１６ｂにより吸着器２の内部温度を温度計１７ａ、１７ｂにより確認しつつ上昇させる。また、開閉弁１８を開くことで、供給源１９からの再生用ガスをガス回収口２ｄから吸着器２に導入し、ガス導入口２ｃから大気圧領域に排出させる。これにより、精製工程における低純度プロパンの流動方向とは逆方向に、吸着器２内で再生用ガスを流通させる再生工程を行う。再生工程における吸着器２内の温度は２００℃～３００℃が好ましく、２５０℃程度とするのがより好ましい。その温度が２００℃未満では再生時間が長くなり、３００℃を超えるとエネルギーコストが上昇すると共に分子篩αと活性炭βの粉化が進行するおそれがある。ガス導入口２ｃから排出される再生用ガスに含まれる各不純物の濃度を５０ｐｐｍ以下にすれば、分子篩αと活性炭βの初期吸着容量の９０％以上にまで吸着容量を回復可能である。そのように吸着容量が回復するまでの再生時間は、再生用ガスの流量、不純物の吸着量、吸着器２内の温度によって変動するため、実験的に求めるのがよい。なお、再生用ガスとしては、再生工程において接するプロパン、分子篩α、活性炭β、精製装置１等に対して活性の無いガス、例えばヘリウムやアルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましい。再生工程が終了すれば開閉弁１３、１８を閉じる。その後に吸着器２内の温度を室温まで低下させ、上記初期吸着工程に戻る。
　上記実施形態によれば、低純度プロパンに含まれる不純物の中で、イソブタン、ノルマルブタンに比べて活性炭に吸着し難いエタン及び／又はプロピレンを分子篩αによってプロパンから分離させ、また、イソブタン及び／又はノルマルブタンを活性炭βによってプロパンから分離させることで、吸着器２を通過したガスを高純度プロパンとして回収できる。その分子篩αは４Ａ型とされているので、汎用されているものを用いることができる。また、大気圧を超える圧力下で不純物を吸着することにより、吸着効率を向上でき、分子篩αと活性炭βの吸着能力が低下した場合は吸着器２の内部を大気圧領域に通じさせることで吸着器２に残存したガスを排気し、その後に吸着器２の内部温度を上昇させて吸着器２内に再生用ガスを流通させることで、分子篩αおよび活性炭βを再生することができる。
　上記実施形態の精製装置１を用い、以下の条件下で低純度プロパンから高純度プロパンを精製した。
　第１吸着塔２ａは直径２８．４ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円管状とし、その下端から９８０ｍｍの位置まで分子篩αを充填した。分子篩αとして直径２．３ｍｍの４Ａ型粒状分子篩活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、ＣＭＳ－４Ａ－Ｂ）を用いた。第２吸着塔２ｂは直径２８．４ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円管状とし、その下端から９８０ｍｍの位置まで活性炭βを充填した。活性炭βとして粒度が１０～２０メッシュのヤシ殻破砕炭（クラレケミカル製、クラレコールＧＧ）を用いた。
　初期吸着工程として、エタン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、プロピレン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、イソブタン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、ノルマルブタン１ｖｏｌｐｐｍ未満を含有する高純度プロパンを吸着器２に導入し、蓄圧工程前に大気圧とされた吸着器２内に充填されていた再生用ガスであるヘリウムを置換し、ガスクロマトグラフ熱伝導度型検出器（ＧＣ－ＴＣＤ）により測定したヘリウム濃度を１ｖｏｌ％以下とし、背圧調整器９により両吸着塔２ａ、２ｂ内の吸着圧力をゲージ圧で０．５０ＭＰａに設定した。
　次に精製工程として、エタン６８６８ｖｏｌｐｐｍ、プロピレン３９６１ｖｏｌｐｐｍ、イソブタン２８２０ｖｏｌｐｐｍ、ノルマルブタン２２１０ｖｏｌｐｐｍを含有するガス状の低純度プロパンを吸着器２に導入し、高純度プロパンを精製した。この際、圧力調整器５の設定圧をゲージ圧で０．５３ＭＰａ、流量調整器４の設定流量を標準状態で５７０ｍＬ／ｍｉｎ、両吸着塔２ａ、２ｂ内の温度を室温、精製時間を２５０分とした。
　図２は、精製工程においてガス回収口２ｄから回収された精製プロパンの純度（ｖｏｌ％）の経時変化と、その精製プロパンに含有される各不純物の濃度（ｖｏｌｐｐｍ）の経時変化を示す。その精製プロパン純度と各不純物濃度はガスクロマトグラフ水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）により測定した。各不純物濃度の測定値が１ｖｏｌｐｐｍに達した時点を各不純物についての吸着剤の破過時点であるとした場合、精製開始から破過するまでの時間は、エタンが１０７分、イソブタンが９１分、ノルマルブタンが２２５分であり、プロピレンは精製時間内に破過しなかった。
　実施例１によれば、精製時間を９１分とすれば、エタン０．１ｖｏｌｐｐｍ、プロピレン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、イソブタン０．２ｖｏｌｐｐｍ、ノルマルブタン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満を含有する純度９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度プロパンを精製できた。この場合の高純度プロパンの取得量は１０２ｇ、収率は５１．３％であった。
　初期吸着工程において背圧調整器９により吸着圧力を０．６０ＭＰａに設定し、精製工程において圧力調整器５の設定圧をゲージ圧で０．６２ＭＰａとした以外は、実施例１と同一条件で低純度プロパンから高純度プロパンを精製した。
　図３は、精製工程においてガス回収口２ｄから回収された精製プロパンの純度（ｖｏｌ％）の経時変化と、その精製プロパンに含有される各不純物の濃度（ｖｏｌｐｐｍ）の経時変化を示す。その精製プロパン純度と各不純物濃度はガスクロマトグラフ水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）により測定した。各不純物濃度の測定値が１ｖｏｌｐｐｍに達した時点を各不純物についての吸着剤の破過時点であるとした場合、精製開始から破過するまでの時間は、エタンが１１９分、イソブタンが１２９分、ノルマルブタンが２２８分であり、プロピレンは精製時間内に破過しなかった。
　実施例２によれば、精製時間を１２１分とすれば、エタン０．４ｖｏｌｐｐｍ、プロピレン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、イソブタン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満、ノルマルブタン０．１ｖｏｌｐｐｍ未満を含有する純度９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度プロパンを精製できた。この場合の高純度プロパンの取得量は１３５ｇ、収率は５２．６％であった。
　本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明が適用される低純度プロパンは、上記実施例ではエタン、プロピレン、イソブタン、及びノルマルブタンを不純物として含むものとされたが、低純度プロパンにおける不純物濃度にはばらつきがあることから、エタン及びプロピレンの中の少なくとも一方とノルマルブタン及びイソブタンの中の少なくとも一方とを不純物として含むものであればよい。また、本発明が適用される低純度プロパンは、エタン、プロピレン、イソブタン、及びノルマルブタン以外の不純物を含有していてもよい。上記実施形態ではエタン及び／又はプロピレンの分子篩αによる吸着後にイソブタン及び／又はノルマルブタンを活性炭βにより吸着したが、第１吸着塔２ａと第２吸着塔２ｂの配置を入れ換えることで吸着順序を逆にしてもよい。エタン及び／又はプロピレンの分子篩による吸着と、イソブタン及び／又はノルマルブタンの活性炭による吸着の順序は限定されない。上記実施形態では、分子篩αと活性炭βを別個の吸着塔２ａ、２ｂに充填したが、分子篩と活性炭を充填した単一の吸着塔により吸着器を構成してもよい。この場合、単一の吸着塔内で分子篩と活性炭が、混合することなく層状に積み重ねられてもよいし、混合されてもよい。
　１…精製装置、２…吸着器、２ｃ…ガス導入口、２ｄ…ガス回収口、３、１３…開閉弁（第１接続切替機構）、７…プロパンの供給源、９…背圧調整器、１１、１８…開閉弁（第２接続切替機構）、１２…回収容器、１６ａ、１６ｂ…電気ヒーター（温度調整器）、１９…再生用ガスの供給源、α…分子篩、β…活性炭

Claims (7)

  1. 　エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化するための精製方法において、
    　吸着器に、エタン及び／又はプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩と、イソブタン及び／又はノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭を充填し、
    　次に、前記吸着器にガス状の前記低純度プロパンを導入することで、前記分子篩と前記活性炭により前記不純物を吸着し、
    　次に、前記吸着器を通過したガスを高純度プロパンとして回収することを特徴とするプロパンの精製方法。
  2. 　前記分子篩は４Ａ型とされている請求項１に記載のプロパンの精製方法。
  3. 　前記低純度プロパンを前記吸着器のガス導入口から導入すると共に前記高純度プロパンを前記吸着器のガス回収口から回収することで、大気圧を超える圧力下で前記不純物を吸着すると共に前記高純度プロパンを回収し、
    　前記高純度プロパンを回収した後に前記吸着器の内圧が大気圧になるように、前記吸着器の内部を前記ガス導入口を介して大気圧領域に通じさせることで、前記吸着器内に残存するガスを大気圧領域に排気し、
    　しかる後に、前記吸着器において内部温度を上昇させると共に前記ガス回収口から前記ガス導入口に向かい再生用ガスを流通させる請求項１に記載のプロパンの精製方法。
  4. 　前記低純度プロパンを前記吸着器のガス導入口から導入すると共に前記高純度プロパンを前記吸着器のガス回収口から回収することで、大気圧を超える圧力下で前記不純物を吸着すると共に前記高純度プロパンを回収し、
    　前記高純度プロパンを回収した後に前記吸着器の内圧が大気圧になるように、前記吸着器の内部を前記ガス導入口を介して大気圧領域に通じさせることで、前記吸着器内に残存するガスを大気圧領域に排気し、
    　しかる後に、前記吸着器において内部温度を上昇させると共に前記ガス回収口から前記ガス導入口に向かい再生用ガスを流通させる請求項２に記載のプロパンの精製方法。
  5. 　回収する前記高純度プロパンの純度が９９．９ｖｏｌ％以上である請求項１～４の中の何れか１項に記載のプロパンの精製方法。
  6. 　エタン及び／又はプロピレン、並びに、イソブタン及び／又はノルマルブタンを不純物として含む低純度プロパンを高純度化するための精製装置において、
    　エタン及び／又はプロピレンをプロパンよりも優先して吸着する分子篩と、イソブタン及び／又はノルマルブタンをプロパンよりも優先して吸着する活性炭を充填した吸着器を備え、
    　前記吸着器は、前記低純度プロパンの供給源に接続されるガス導入口と、高純度プロパンの回収容器に接続されるガス回収口を有し、
    　前記ガス導入口から前記吸着器に導入されたガス状の前記低純度プロパンに含まれる前記不純物が前記分子篩と前記活性炭によって吸着されることで、前記吸着器を通過したガスが高純度プロパンとして前記ガス回収口を介して前記回収容器に回収されることを特徴とするプロパンの精製装置。
  7. 　前記ガス導入口を、前記低純度プロパンの供給源および大気圧領域の中の何れかに択一的に接続する第１接続切替機構と、
    　前記ガス回収口を、前記回収容器および再生用ガスの供給源の中の何れかに択一的に接続する第２接続切替機構と、
    　前記吸着器の内部圧力を調整する背圧調整器と、
    　前記吸着器の内部温度を調整する温度調整器とを備える請求項６に記載のプロパンの精製装置。
PCT/JP2011/063508 2010-06-21 2011-06-13 プロパンの精製方法および精製装置 WO2011162121A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180025741.XA CN102906056B (zh) 2010-06-21 2011-06-13 丙烷的纯化方法及纯化装置
KR1020127029348A KR101805943B1 (ko) 2010-06-21 2011-06-13 프로판의 정제 방법 및 정제 장치

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-140509 2010-06-21
JP2010140509 2010-06-21
JP2010196697A JP5807945B2 (ja) 2010-06-21 2010-09-02 プロパンの精製方法および精製装置
JP2010-196697 2010-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011162121A1 true WO2011162121A1 (ja) 2011-12-29

Family

ID=45371315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/063508 WO2011162121A1 (ja) 2010-06-21 2011-06-13 プロパンの精製方法および精製装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5807945B2 (ja)
KR (1) KR101805943B1 (ja)
CN (1) CN102906056B (ja)
TW (1) TWI525077B (ja)
WO (1) WO2011162121A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5986477B2 (ja) 2012-10-18 2016-09-06 住友精化株式会社 パラフィンの製造方法および製造装置
CN103990434B (zh) * 2014-05-16 2016-02-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 活性炭丙烷吸附剂及其制备方法和应用
KR102447748B1 (ko) * 2015-01-29 2022-09-27 스미토모 세이카 가부시키가이샤 프로판의 제조 방법 및 프로판 제조 장치
JP7502962B2 (ja) * 2020-10-27 2024-06-19 大陽日酸株式会社 ガス精製装置及びガス精製方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519343A (en) * 1946-05-03 1950-08-22 Union Oil Co Adsorption process and apparatus
US2519342A (en) * 1946-03-22 1950-08-22 Union Oil Co Adsorption process
JPH07206719A (ja) * 1993-12-01 1995-08-08 Hoechst Ag プロピレン− プロパン− 混合物の分離法
JPH09505515A (ja) * 1993-10-01 1997-06-03 ストザーズ，ウィリアム，アール． 改良された熱力学的分離
JP2000026319A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ポリオレフィン製造装置オフガスから低級炭化水素類を回収する方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6098425A (en) * 1993-10-01 2000-08-08 Stothers; William R. Thermodynamic separation
KR100228238B1 (ko) * 1997-12-31 1999-11-01 최수현 고순도 이소부탄의 흡착분리정제장치 및 공정
IT1318603B1 (it) * 2000-06-29 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per separare miscele di isomeri idrocarburici in fase gassu setacci molecolari.
JP2003019415A (ja) * 2001-07-06 2003-01-21 Kuraray Chem Corp 混合ガスの分離方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519342A (en) * 1946-03-22 1950-08-22 Union Oil Co Adsorption process
US2519343A (en) * 1946-05-03 1950-08-22 Union Oil Co Adsorption process and apparatus
JPH09505515A (ja) * 1993-10-01 1997-06-03 ストザーズ，ウィリアム，アール． 改良された熱力学的分離
JPH07206719A (ja) * 1993-12-01 1995-08-08 Hoechst Ag プロピレン− プロパン− 混合物の分離法
JP2000026319A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ポリオレフィン製造装置オフガスから低級炭化水素類を回収する方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENRY W. HABGOOD, JAMES F. HANLAN: "A GAS CHROMATOGRAPHIC STUDY OF THE ADSORPTIVE PROPERTIES OF A SERIES OF ACTIVATED CHARCOALS", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 37, no. 5, 1959, pages 843 - 855 *
LEWIS W K, ET AL.: "Pure Gas Isotherms", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 42, no. 7, 1950, pages 1326 - 1332 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201211002A (en) 2012-03-16
CN102906056B (zh) 2014-07-16
JP5807945B2 (ja) 2015-11-10
KR20130093491A (ko) 2013-08-22
JP2012025729A (ja) 2012-02-09
TWI525077B (zh) 2016-03-11
CN102906056A (zh) 2013-01-30
KR101805943B1 (ko) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Finsy et al. Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53 (Al) metal–organic framework
JP5822299B2 (ja) プロパンの精製方法および精製システム
US5912422A (en) Method for purifying hydrogen based gas mixture using a lithium- exchanged X zeolite
JP5392745B2 (ja) キセノンの濃縮方法、キセノン濃縮装置、及び空気液化分離装置
JPWO2008056579A1 (ja) 水素ガスの分離方法および分離装置
JPWO2008047828A1 (ja) 水素ガスの分離方法および分離装置
JP5743215B2 (ja) ヘリウムガスの精製方法および精製装置
JP2013129606A5 (ja)
WO2011162121A1 (ja) プロパンの精製方法および精製装置
JP6667362B2 (ja) 水素ガス製造方法
JP2017226562A (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置
US10364199B2 (en) Propane production method and propane production apparatus
JP3229033B2 (ja) 水素精製用分子篩炭素材
JP6585545B2 (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置
JP6965199B2 (ja) 気体精製装置及び気体精製方法
KR100841183B1 (ko) 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(ｎｆ₃)의 정제방법
JP2019177314A (ja) 気体精製装置及び気体精製方法
CN115676786B (zh) 常温下基于银分子筛吸附的氦氖分离工艺
JP6667381B2 (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置
CN105481629B (zh) 一种高纯度烷烃的分离与提纯方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180025741.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11798007

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127029348

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11798007

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1