CN105481629B - 一种高纯度烷烃的分离与提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物分离纯化的技术领域，公开了一种高纯度烷烃的分离与提纯方法。所述分离与提纯方法为将含有硫化物杂质的烷烃气体，通过吸附与耦合为一体的结构化固定床，使得含有硫化物杂质的烷烃气体进行分离提纯，得到所需的高纯度烷烃；所述结构化固定床中装填有颗粒材料和梯度材料。本发明的结构化固定床可以显著降低床层压降，强化传质传热效率，提高吸附速率和反应接触效率，还可以有效减少颗粒吸附/催化剂的磨损，降低成本，为解决传统颗粒填充固定床所存在的问题提供有效的解决途径。通过本发明的方法，能够获得高纯度的所需烷烃。
Description
技术领域
本发明属于化合物分离纯化的技术领域，涉及一种烷烃的分离纯化方法，具体涉及一种高纯度烷烃的分离与提纯方法。
背景技术
烷烃是一类必不可少的能源和化工原料。甲烷通常被视为未来车辆运输行业最理想的替代燃料，而乙烷被广泛用于生产乙烯和乙炔等重要的有机合成原料。高纯度的丙烷，正丁烷和异丁烷是一类新型的绿色环保制冷剂，具有传统的含氟氯烷烃制冷剂无可比拟的优点，应用领域广泛。而这些烷烃混合物普遍存在于各种石油气和天然气中，这些气体中少量的硫化物杂质会腐蚀管道设备，导致催化剂中毒等。因此，从混合物中脱除硫化物和其他烷烃杂质分离得到高纯度烷烃是一项极具意义的研究工作，其必要性日益趋高。
一般而言，脱除烷烃混合物中的硫化物的方法有吸附脱硫法、加氢脱硫法和选择性催化氧化法。其中选择性催化氧化法因其净化效率高而广受关注。分离提纯烷烃的方法有深冷法、吸收法、膜分离法和吸附法等。吸附法由于操作简便，能耗低，净化效率高，适用性强及环境友好等优点被广泛应用。
肖静等人发明了一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺(中国申请号201410804473.7，公开号CN104525100A)，采用一步法催化和吸附耦合脱硫技术，在常温常压下实现燃料深度脱硫。Cho等人发明了一种吸附分离制备高纯度异丁烷的方法及装置(U.S.Pat.No.6022398)，该法采用5A分子筛和碳分子筛颗粒吸附C1～C4的其他烷烃和烯烃杂质以制备高纯度异丁烷。Kawakami等人的专利申请丙烷的纯化方法及纯化装置(U.S.Pat.No.0343341A1；中国申请号201180025741.X，公开号CN102906056A)中公开了一种采用装填比丙烷优先吸附乙烷和/或丙烯的4A碳分子筛和比丙烷优先吸附异丁烷和/或正丁烷的活性炭的吸附器将低浓度丙烷高纯度化的工艺方法，目标产物浓度高达99.9％以上。邱坤敏发明了一种从液化石油气中分离出高纯异丁烷的方法(中国申请号200710012065.8，公开号CN101092321A)，液化石油气先经离子交换处理后的Y型分子筛吸附脱除杂质，再经改性分子筛吸附正丁烷，分离出异丁烷并解吸得到正丁烷。但这些方法中采用的传统的颗粒填充固定床吸附器的传质阻力较大，传热性能差，吸附剂颗粒磨损严重，导致吸附效率较低。本课题组的专利申请基于纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜的结构化固定床(中国申请号201210220588.2，公开号CN102728234A)中设计了一种能够显著提高传质传热速率，可用于吸附或催化反应的结构化固定床。目前尚未见到采用将吸附与催化耦合于一体的结构化固定床分离得到高纯度烷烃的方法。
本发明针对现有分离提纯烷烃的工艺存在的问题和不足，提出一种高纯度烷烃的分离与提纯方法，从而为目前C1～C4的烷烃纯化工艺面临的问题提供一种有效的解决方法。
发明内容
本发明的目的是针对烷烃纯化方法的不足，提供一种高纯度烷烃的分离与提纯方法，从而使流体流动更加均匀，床层阻力得到有效降低，传质传热效率得到显著强化，接触效率和吸附速率得到明显提高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高纯度烷烃的分离与提纯方法，是将含有硫化物杂质的烷烃气体，通过吸附与耦合为一体的结构化固定床，使得含有硫化物杂质的烷烃气体进行分离提纯，得到所需的高纯度烷烃。所述结构化固定床的结构示意图如图1所示。
所述烷烃气体的气体流速为20～200mL/min；所述分离提纯的温度为10～50℃，压力为0.1～0.6MPa。
所述烷烃气体为甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷和异丁烷中的一种以上。
所述硫化物为硫醚、硫醇、羰基硫和硫化氢中的一种以上。
所述结构化固定床中装填有颗粒材料和梯度材料；所述颗粒材料为颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂或颗粒活性炭催化剂中的一种以上；所述梯度材料为纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料或微纤包覆活性炭催化材料中的一种以上。所述颗粒材料与梯度材料各自按照一定的厚度装填于结构化固定床中。
所述催化剂负载有金属氧化物，所述金属氧化物为能够催化氧化硫化物的金属氧化物或能够去除杂质烷烃的金属氧化物。
所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型。
所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型。
所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型。
所述硫化物采用以下能够去除硫化物的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料去除：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型。
所述烷烃中甲烷、乙烷或丙烷采用以下能够去除相应烷烃的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型。
所述烷烃中正丁烷或异丁烷采用以下能够去除相应烷烃的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为MFI型或FAU型。
吸附同一种烷烃时，优选，将颗粒材料中吸附剂与梯度材料中吸附材料进行配合使用。
所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜，微纤包覆分子筛和微纤包覆活性炭复合材料根据专利申请(中国申请号201210220588.2，公开号CN102728234A；中国申请号201310383259.4，公开号CN103432988B；中国申请号200710026410.3，公开号CN101007270A)中的制备方法来制备。
经过结构化固定床的分离提纯，得到浓度为99.5％～99.9％，总硫含量≤2ppm的高纯度烷烃。
在结构化固定床中，颗粒材料与颗粒材料间需填充梯度材料，优选为不同的颗粒材料间需填充梯度材料。
在分离纯化时，颗粒材料装填在进气端。
在进行催化时，颗粒材料中催化剂装填在进气端。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的方法工艺流程简单，操作方便，工艺安全性高，所需设备投资少，能耗低，产品质量稳定，经济效益高，应用前景广阔。
(2)本发明通过由不同的结构化梯度材料所形成的将吸附与催化耦合于一体，且具有多种功能的结构化固定床对含有杂质的烷烃进行分离提纯操作，获得所需高纯度烷烃；
(3)本发明的方法的结构化固定床可根据具体功能需求按照一定的厚度比例装填不同的结构化梯度吸附/催化材料，不仅适用于分离获得高纯度C1～C4烷烃，也适用于纯化理化性质与其近似的物质；
(4)本发明的方法所采用的将吸附与催化耦合于一体的结构化固定床可以显著降低床层压降，强化传质传热效率，提高吸附速率和反应接触效率，还可以有效减少颗粒吸附/催化剂的磨损，降低成本，为解决传统颗粒填充固定床所存在的问题提供有效的解决途径。
附图说明
图1为本发明的吸附与催化耦合于一体的结构化固定床的结构示意图；其中a-颗粒材料；b、颗粒材料和/或梯度材料；c、梯度材料；
图2为实施例1中正、异丁烷在结构化固定床及颗粒固定床上的吸附透过曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
将含有体积分数为50ppm硫醇，0.5％正丁烷和1.7％异丁烷的低纯度丙烷气体导入高度为15cm，内径为2cm的结构化固定床中，固定床从进气端到出气端依次装填3cm厚度的40～60目的含3wt.％CeO2的颗粒活性炭催化剂，1cm厚度的微纤包覆含3wt.％CeO2的活性炭催化材料，9cm厚度的40～60目13X分子筛颗粒吸附剂和2cm厚度的纸状梯度化金属微纤复合13X分子筛膜吸附材料，催化剂用于催化氧化去除硫醇，吸附剂用于吸附脱除正、异丁烷杂质，气体流速为20mL/min，吸附温度为30℃，压力为0.2MPa，获得高纯度丙烷，产品纯度为99.7％，其总硫含量＜2ppm。
在同样条件下，在固定床中依次装填厚度相同的颗粒催化剂和吸附剂，即装填4cm厚度的40～60目的含3wt.％CeO2的颗粒活性炭催化剂和11cm厚度的40～60目13X分子筛颗粒吸附剂对原料气进行催化与吸附实验。
两种情况下(正、异丁烷在结构化固定床及颗粒固定床上)，得到的正、异丁烷吸附透过曲线结果如图2所示。图中，纵坐标为正、异丁烷出口浓度和初始浓度的比值。从图中可以看出，由于纸状梯度化金属微纤复合13X分子筛膜吸附容量较13X分子筛颗粒小，故正、异丁烷在基于纸状梯度化金属微纤复合13X分子筛膜的结构化固定床上的透过时间比13X分子筛颗粒固定床短。纸状梯度化金属微纤复合13X分子筛膜的引入，使得结构化固定床的传质速率加快，其透过曲线斜率大大提高，床层利用率也随之提高。
实施例2
将含有体积分数为60ppm硫化氢，0.5％乙烷，0.8％丙烷和0.6％正丁烷的低浓度甲烷气体导入高度为10cm，内径为2cm的结构化固定床中，固定床从进气端到出气端依次装填2cm厚度的40～60目的含5wt.％Co3O4的NaY分子筛颗粒催化剂，0.5cm厚度的微纤包覆含5wt.％Co3O4的NaY分子筛催化材料，6cm厚度的40～60目ZSM-5分子筛颗粒吸附剂和1.5cm厚度的纸状梯度化金属微纤复合ZSM-5分子筛膜吸附材料，催化剂用于催化氧化去除硫化氢杂质，吸附剂用于吸附脱除乙烷、丙烷和正丁烷，气体流速为40mL/min，吸附温度为25℃，压力为0.5MPa，获得高纯度甲烷，产品纯度为99.8％，其总硫含量＜2ppm。
实施例3
将含有体积分数为30ppm硫化氢，0.5％乙烷和1.2％正丁烷的低浓度丙烷气体导入高度为20cm，内径为2cm的结构化固定床中，固定床从进气端到出气端依次装填2cm厚度的40～60目的含2wt.％MnO2的13X分子筛颗粒催化剂，0.5cm厚度的纸状梯度化金属微纤复合13X分子筛膜催化材料(含2wt.％MnO2)，5cm厚度的40～60目4A分子筛颗粒吸附剂和1cm厚度的纸状梯度化金属微纤复合4A分子筛膜吸附材料，10cm厚度的40～60目的颗粒活性炭吸附剂和1.5cm厚度的微纤包覆活性炭吸附材料，催化剂用于催化氧化去除硫化氢杂质，吸附剂依次用于吸附脱除乙烷和正丁烷杂质气体，气体流速为40mL/min，吸附温度为25℃，压力为0.5MPa，获得高纯度丙烷，产品纯度为99.5％，其总硫含量＜2ppm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高纯度烷烃的分离与提纯方法，其特征在于：是将含有硫化物杂质的烷烃气体，通过吸附与耦合为一体的结构化固定床，使得含有硫化物杂质的烷烃气体进行分离提纯，得到所需的高纯度烷烃；所述结构化固定床中装填有颗粒材料和梯度材料；
所述颗粒材料为颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂或颗粒活性炭催化剂中的一种以上；所述梯度材料为纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料或微纤包覆活性炭催化材料中的一种以上；
所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；
所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型；
所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；
所述催化剂和/或催化材料负载有金属氧化物，所述金属氧化物为能够催化氧化硫化物的金属氧化物或能够去除杂质烷烃的金属氧化物；
所述结构化固定床中，颗粒材料与颗粒材料间需填充梯度材料；
所述分离提纯过程中需要催化时，颗粒材料中催化剂装填在进气端；
所述颗粒材料与颗粒材料间需填充梯度材料为不同的颗粒材料间需填充梯度材料；
所述烷烃气体为甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷和异丁烷中的一种以上；
所述硫化物为硫醚、硫醇、羰基硫和硫化氢中的一种以上。
2.根据权利要求1所述高纯度烷烃的分离与提纯方法，其特征在于：所述烷烃气体的气体流速为20～200mL/min；所述分离提纯的温度为10～50℃，压力为0.1～0.6MPa。
3.根据权利要求1所述高纯度烷烃的分离与提纯方法，其特征在于：所述硫化物采用以下能够去除硫化物的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料去除：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型。
4.根据权利要求1所述高纯度烷烃的分离与提纯方法，其特征在于：所述烷烃中甲烷、乙烷或丙烷采用以下能够去除相应烷烃的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为LTA型、MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为LTA型、MFI型或FAU型；
所述烷烃中正丁烷或异丁烷采用以下能够去除相应烷烃的吸附剂/吸附材料或催化剂/催化材料：颗粒分子筛吸附剂、颗粒分子筛催化剂、颗粒活性炭吸附剂、颗粒活性炭催化剂、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料、纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料，微纤包覆分子筛吸附材料、微纤包覆分子筛催化材料、微纤包覆活性炭吸附材料和/或微纤包覆活性炭催化材料；所述颗粒分子筛吸附剂和颗粒分子筛催化剂中分子筛为MFI型或FAU型；所述纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜吸附材料和纸状梯度化金属微纤复合分子筛膜催化材料中分子筛膜为MFI型或FAU型；所述微纤包覆分子筛吸附材料和微纤包覆分子筛催化材料中分子筛为MFI型或FAU型。
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