KR100841183B1 - 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(ｎｆ₃)의 정제방법 - Google Patents

니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(ｎｆ₃)의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (ⅰ) 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물이 활성화된 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하고, (ⅱ) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이 활성화된 니켈 및 구리함침 합성 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하는, 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 까다로운 공정 없이 순도 99.99% 이상의 삼불화질소(NF3) 기체를 분리 정제해 낼 수 있고, 흡착제의 포화시간도 크게 향상되게 되어 고순도의 삼불화질소(NF3)기체를 고효율 및 저비용으로 정제할 수 있다.

Description

니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(ＮＦ₃)의 정제방법{Method for NF3 Purification using Zeolite absorbent impregnated with Nickel and Copper}
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 삼불화질소(NF3) 정제 방법에 사용되는 장치의 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
① 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물의 봄베
② 고순도의 불활성 기체(예: He)의 봄베
③ 진공 펌프
④ 제 1컬럼
⑤ 금속-미함침 흡착제
⑥ 흡착제 지지 충진물
⑦ 히터
⑧ 제 2컬럼
⑨ 금속-함침 흡착제
⑩ 결과 분석용 GC 분석기
본 발명은 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (i) 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하고, (ii) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 니켈 및 구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하는, 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것이다.
삼불화질소(NF3) 기체는 반도체 제조시 드라이 에칭제, CVD(Chemical Vapor Deposition)장비의 세정제 및 로케트의 추진 연료 등 첨단 기술분야에서 정밀화학약품으로 사용되고 있는바, 이 경우 삼불화질소(NF3) 기체는 그 순도가 99.99% 이상의 고순도일 것이 요구된다. 삼불화질소(NF3) 기체는 암모늄산 불화물의 용융염을 전해하는 방법, 용융상의 암모늄산 불화물을 기체상의 불소와 반응시키는 방법, 고체상의 금속불화물의 암모늄 착체와 불소원소를 반응시키는 방법, 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH4F-HF계 용융염 전해법 및, 불화칼륨, 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 KF-NH4F-HF계 용융염 전해법 등에 의해 제조되고 있다. 상기 방법으로 수득한 결과물에는 삼불화질소(NF3) 이외에 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 이불화이질소(N2F2), 사불화탄소(CF4) 등의 기체도 다량 함유되어 있어, 고순도가 필수적인 상기 용도로 삼불화질소(NF3)를 사용하기 위해서는 별도의 정제공정이 요구된다. 이러한 정제공정에 있어, 원료인 기체 혼합물이 사불화탄소(CF4) 기체를 함유하는 경우, 삼불화질소(NF3) 및 사불화탄소(CF4)의 물리적 특성(예를 들어 끓는점, 분자 크기, 또는 쌍극자 모멘트 등)이 매우 유사하여 통상적인 증류 장치로는 분리가 곤란하므로, 삼불화질소(NF3) 기체를 정제하기 위해서는 주로 흡착제를 사용한 분리방법이 사용되는바, 이에 관해 활성탄, 활성 알루미나, 또는 합성 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법이 공지되어 있다.
이 중, 활성탄 또는 활성 알루미나를 흡착제로 사용하는 방법은, 흡착제가 수용 가능한 불순물의 양이 대단히 적어 흡착제의 흡착능이 빠른 속도로 상실되기 때문에 흡착제의 잦은 교체 또는 재생이 요구되며, 이에 따른 삼불화질소(NF3) 기체의 손실을 피할 수 없어 인력 및 비용 면에서 매우 불리하다.
한편, 합성 제올라이트를 사용하여 삼불화질소(NF3) 기체를 정제하는 하나의 방법으로서, Takashi 등의 미국특허 제 5,069,887 호는 특정 크기 및 특정 수분함량을 가지는 합성 제올라이트를 일정 온도 및 유속 조건 하에 흡착제로 사용하여 삼불화질소(NF3) 기체를 정제하는 방법을 개시하고 있는바, 이 경우, 삼불화질소(NF3) 기체는 제올라이트에 흡착 (absorbed) 된 후 다시 탈착 (desorbed) 되어 회수된다. 상기 방법은 흡착된 삼불화질소(NF3)를 다시 탈착하는 공정이 추가되는 점 및 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 한다는 점에서 불리하고, 정제된 삼불화질소(NF3) 기체 순도가 93% 미만이기 때문에 고순도가 요구되는 분야에서는 이를 직접 사용할 수 없다.
합성제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Philip 등의 미국특허 제 5,069,690호는 운동역학적 기체-고체 크로마토그래피적 방법(Kinetic Gas-Solid Chromatography)을 개시하였는바, 이 방법에서는 수열처리된(hydrothermally-treated) 특정크기의 제올라이트를 사용하고 혼합기체를 불연속적 펄스형태로 공급하여 컬럼 내에 운동역학적 메카니즘(kinetic mechanism)을 제공함으로써 삼불화질소(NF3) 기체를 선택적으로 분리해낸다. 그러나, 상기 방법에서는 수열처리에 의해 제올라이트의 크기를 조절해주기 때문에 처리의 조건이 까다로운 문제점이 있고, 아울러, 흡착제로 사용되는 제올라이트의 사용가능시간, 즉, 포화시간이 짧은 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 금속 미함침의 제올라이트로 이루어진 흡착제와, 니켈 및 구리가 함침된 제올라이트로 이루어진 흡착제를 함께 사용할 경우, 까다로운 공정 없이 순도 99.99% 이상의 삼불화질소(NF3) 기체를 분리 정제해 낼 수 있고, 흡착제의 포화시간도 크게 향상된다는 사실을 확인하게 되어 본 발명을 완성하였다.
결국, 본 발명은 금속이 함침된 제올라이트 흡착제가 충진된 컬럼을 이용하여, 까다로운 공정을 거치지 않고도 고순도의 삼불화질소(NF3) 기체를 높은 수율로 분리해 내는 한편, 흡착제의 포화시간이 길어 흡착제의 잦은 교체를 요하지 않아 고순도의 삼불화질소(NF3) 기체를 고효율 및 저비용으로 정제할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기의 단계를 포함하는, 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법에 관한 것이다:
(i) 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하는 단계; 및,
(ii) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 니켈 및 구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하는 단계.
이하, 본 발명을 단계별로 나누어 상세히 설명한다.
제 (i) 단계
삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물은, 가열처리하여 활성화된, 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하게 된다.
상기 기체 혼합물은 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 이불화이질소(N2F2), 및 사불화탄소(CF4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기체를 포함한다.
본 단계에서, 금속-미함침 제올라이트를 포함한 상기 흡착제층은 분자체(Molecular Sieve)로 이루어지며, 바람직하게는 분자체(Molecular Sieve) 5A 및 분자체(Molecular Sieve) 13X로 이루어진다. 이 경우, 양 합성 제올라이트의 혼합비는 각 분자체(Molecular Sieve)의 중량을 기준으로 1:0.1 내지 1:5 (분자체(Molecular Sieve) 5A : 분자체(Molecular Sieve) 13X)이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:3 이고, 더욱 바람직하게는 1:1 이다.
상기 흡착제층은 제 1컬럼 내에 0.01 내지 1.00 g/㏄, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 g/㏄의 충진 밀도로 충진한다. 충진 밀도가 0.01 g/㏄ 미만인 경우 기체 혼합물의 흐름이 지나치게 빨라져 기체와 흡착제의 접촉시간이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 반면, 충진 밀도가 1.00 g/㏄ 초과인 경우, 기체류의 통과시간이 길어져 정제 효율이 저하되고 흡착제의 소모도 과도하게 많아져 바람직하지 않다.
상기 흡착제층을 이루는 금속-미함침의 제올라이트는 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간동안 가열처리하여 활성화한다. 가열처리는 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다. 열처리 후, 제올라이트의 온도는 자연 하강시키며 이 경우, 수분흡수를 방지해야 한다. 열처리는 컬럼 내 충진하기 전 또는 후에 할 수 있으나, 컬럼 내 충진된 상태로 진행할 경우 수분흡수 방지 측면에서 추가로 유리하다. 본 발명에서 흡착제층을 가열처리하여 활성화하는 이유는 흡착제의 표면 및 기공 내부의 탈수를 위한 것이다. 흡착제 내에 수분이 잔류하는 경우, 기체 혼합물의 통과시 아산화질소(N2O) 및 이산화탄소(CO2)의 흡착량이 현저하게 감소한다. 흡착제 열처리시 필요에 따라 처리 효율 증가를 위해 감압할 수 있다.
상기 활성화된 금속-미함침 제올라이트 흡착제층을 포함한 제 1컬럼 내로 상기 기체 혼합물을 도입한다. 기체 도입시, 운반자(carrier)로써 고순도의 불활성 기체를 사용한다. 상기 불활성 기체는, 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 1 이상의 기체를 선택하여 사용하며, 바람직하게는 헬륨을 사용한다.
삼불화질소(NF3)를 포함한 상기 기체 혼합물은 50 내지 500 cc/min 범위의 속도로 흐르게 하는데, 속도가 50 cc/min 이하인 경우 생산속도 및 효율 면에서 불리하고, 500 cc/min 초과인 경우 분리 효과능이 저하되어 좋지 않다. 이때, 제 1컬럼의 온도를 -125℃ 내지 50℃로, 바람직하게는 -50℃ 내지 30℃로, 보다 바람직하게는 0℃로 유지한다. 온도가 50℃ 초과이면 합성제올라이트의 선택적 흡착특성이 효과적으로 발현되지 않아 정제 효율이 좋지 않고, -125℃ 미만이면 온도유지를 위한 비용이 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.
본 단계에서는 상기 기체혼합물 중 아산화질소(N2O) 및 이산화탄소(CO2) 가 제거된다.
제(ⅱ)단계
상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물은, 가열처리에 의해 활성화된 니켈 및 구리함침 합성 제올라이트로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 2컬럼을 통과하게 된다.
함침에 사용된 물질은 일반적으로 사용되는 합성 제올라이트이다. 니켈 및 구리함침 제올라이트를 제조하기 위해서는, 니켈이 함유된 원료 화합물 (예를 들어, NiCl2 또는 NiCl2·6H2O)과 구리가 함유된 원료화합물 (예를 들어, CuCl2 또는 CuCl2·2H2O)의 수용액을 제조한 후, 상온에서 상기 수용액에 상기 합성 제올라이트를 교반 첨가하여 3 내지 24 시간 동안 유지한다. 이 경우, 합성 제올라이트를 각각의 수용액은 공침할 수 있고, 또는 순차적으로 첨가하여 별도로 함침할 수 있다.
함침된 제올라이트는 충분히 건조한 후, 다시 400 내지 900℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 소성(calcination)하여 본 발명의 니켈 및 구리함침 제올라이트를 제조한다. 이렇게 하여 수득된 니켈 및 구리함침 제올라이트에서 니켈 및 구리 금속양은 사용된 합성제올라이트를 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위이며, 구리에 대한 니켈의 비율(즉, 니켈:구리)은 1:1 내지 5:1의 범위 내이다. 함침된 금속의 양이 0.5 중량% 미만인 경우, 제올라이트의 흡착 선택성이 저하되어 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 반면, 함침된 금속의 양이 10 중량% 초과인 경우, 금속에 의해 기공 막힘이 발생할 수 있어 제올라이트의 흡착능이 떨어진다. 한편, 구리에 대한 니켈의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 양자의 혼합에 따른 상승 효과를 보기가 어렵다.
상기 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층은 제 2컬럼 내에 0.01 내지 1.00 g/㏄, 바람직하게는 0.3 내지 0.9g/㏄의 충진 밀도로 충진한다. 충진 밀도가 0.01 g/㏄ 미만인 경우 기체 혼합물의 흐름이 지나치게 빨라져 기체와 흡착제의 접촉시간이 감소하게 되어 바람직하지 않은 반면, 충진밀도가 1.00 g/㏄ 초과인 경우, 기체류의 통과시간이 길어져 정제 효율이 저하되고 흡착제의 소모도 과도하게 많아져 바람직하지 않다.
상기 니켈 및 구리 함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 가열처리하여 활성화한다. 가열처리는 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다. 열처리 후, 제올라이트의 온도는 자연 하강시키며 이 경우, 수분흡수를 방지해야 한다. 열처리는 컬럼 내 충진하기 전 또는 후에 할 수 있으나, 컬럼 내 충진된 상태로 진행할 경우 수분흡수 방지 측면에서 추가로 유리하다. 본 발명에서 흡착제층을 가열처리하여 활성화하는 이유는 흡착제의 표면 및 기공 내부의 탈수를 위한 것이다. 흡착제 열처리시, 필요에 따라, 처리 효율 증가를 위해 감압할 수 있다.
제 1단계를 통과한 기체혼합물은, 가열처리하여 활성화된 니켈 및 구리 함침 제올라이트 흡착제층을 포함한 제 2컬럼 내로, 연속적으로 도입한다.
특별하게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 제 1컬럼과 제 2컬럼은 써모 커플이 장착된 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의 SUS-304 관으로 흡착제층의 지지를 위해 석영솜을 지지체로 사용할 수 있다.
상기 기체 혼합물은 50 내지 500 cc/min 범위의 속도로 흐르게 하는데, 속도가 50cc/min 미만인 경우 생산속도 및 효율면에서 불리하고, 500cc/min 초과인 경우 분리효과능이 저하되어 좋지 않다. 이때, 제 2컬럼의 온도를 -125℃ 내지 50 ℃ 로, 바람직하게는 -50℃ 내지 30℃로, 보다 바람직하게는 0℃로 유지한다. 온도가 30℃ 초과이면 합성제올라이트의 선택적 흡착특성이 효과적으로 발현되지 않아 정제 효율이 좋지 않고, -50℃ 미만이면 온도유지를 위한 비용이 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.
상기 제 2컬럼을 통과한 기체는 온도가 -130℃ 이하로 유지되는 포집장치에서 포집하여 회수한다. 회수한 후, 가스 분석기로 성분 및 함량을 분석할 수 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 1
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 16.75g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 11.14g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 혼합한 후, 합성제올라이트(Aldrich. Inc.) 830g을 상온에서 30분에 걸쳐 교반 첨가하고, 다시 12시간 동안 상온에서 함침하였다. 이 후, 상기 제올라이트를 여과 회수하여 진공오븐에서 12시간 (130℃) 건조하고, 이어서 500℃에서 12시간 동안 소성하여 니켈 및 구리함침 제올라이트 1을 제조하였다. (이때, 함침과정은 공침이 아닌 니켈함침 후 구리함침 또는 구리함침 후 니켈함침의 방법으로 수행할 수도 있음) 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 0.5 중량%였으며 전체 함침금속량은 1.0 중량% 였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 2
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 33.51g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 22.27g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 2를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 2.0 중량% 였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 3
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 67.02g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 44.54g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 3을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 2.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 4.0 중량% 였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 4
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 134.04g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 89.08g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 4를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 4.0 중량%였으며 전체 함침금속량은 8.0 중량% 였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 5
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 43.56g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 15.60g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 5를 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.3 중량% 및 0.7중량%였으며 전체 함침금속량은 2.0 중량%였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 6
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 53.61g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 8.92g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 6을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 1.6 중량% 및 0.4 중량%였으며 전체 함침 금속량은 2.0 중량% 였다.
니켈 및 구리함침 제올라이트의 제조예 7
니켈함유 화합물로써 NiCl2·6H2O 90.48g을 250g의 증류수에 용해시킨 니켈용액과, 구리함유 화합물로써 CuCl2·2H2O 28.95g을 250g의 증류수에 용해시킨 구리용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈 및 구리함침 제올라이트 7을 제조하였다. 제올라이트 내의 니켈 및 구리 함침량은 합성제올라이트의 중량을 기준으로 각각 2.7중량% 및 1.3 중량%였으며 전체 함침 금속량은 4.0 중량% 였다.
실시예 1
(1) 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 준비
흡착제로써 금속 미함침의 제올라이트인 분자체(Molecular Sieve)-5A 및 분자체(Molecular Sieve)-13X (Aldrich 사)를 중량비 1:1로 혼합한 후, 써모커플(thermo-couple)이 장착된, 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의, SUS-304 관(재질: Ni=63.0%, Cu=35.0%, Al=2.0%)내에 충진 밀도 0.8 g/㏄ 로 충진하여 흡착제층 ⑤로 하고, 흡착제층 ⑤의 지지를 위해 석영솜을 지지체 ⑥으로 사용하여 제 1컬럼 ④를 준비하였다. 흡착제층 ⑤의 활성화를 위해 제 1컬럼 ④를 He 분위기 및 300℃ 온도에서 12시간 가열 처리한 후, 점차 감온하였다.
이와 별도로, 상기 제조예 1에서 제조한 니켈 및 구리함침 제올라이트 1을 써모 커플이 장착된 길이 50㎝ 및 직경 2.54㎝의 SUS-304관내에 충진 밀도 0.8 g/㏄ 로 충진하여 흡착제층 ⑨로 하고, 흡착제층 ⑨의 지지를 위해 석영솜을 지지체 ⑥으로 사용하여 제 2컬럼 ⑧을 준비하였다. 흡착제층 ⑨의 활성화를 위해 제 2컬럼 ⑧을 He 분위기하 300℃에서 12 시간동안 가열처리한 후, 점차 감온하였다.
(2) 삼불화질소(NF3)의 정제
봄베 ①에 들어있는 이산화탄소(CO2), 아산화질소(N2O), 사불화탄소(CF4) 및 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물[조성: 이산화탄소(CO2) (0.5%), 아산화질소(N2O)(0.4%), 사불화탄소(CF4)(1.1%), 삼불화질소(NF3)(98%)] 및 봄베 ②에 들어있는 He 기체를 진공펌프 ③을 이용하여, (1)에서 준비된, 활성화된 금속-미함침 제올라이트를 흡착제층으로 함유한 제 1컬럼 ④로 주입하고 이를 통과시켰다. 주입시 제 1컬럼 ④의 흡착 온도는 10℃를 유지하도록 하고, 유속이 100㏄/min이 되도록 하였다.
제 1컬럼 ④를 통과한 기체 혼합물을, (1)에서 준비된, 활성화된, 금속-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층 ⑨를 포함한 제 2컬럼 ⑧로 주입하였다. 주입시 제 2컬럼의 흡착 온도는 0℃를 유지하고, 유속이 100㏄/min 이 되도록 하였다. 포화흡착에 도달한 후, 혼합기체 투입을 중지하고, 불활성 기체로 유속 200㏄/min 되게 투입하여 흡착제에 흡착된 흡착된 흡착 기체 성분을 탈착시켜 액체질소로 액화시켜 포집후, 기화하고 분석하였다.
기체 크로마토그래피(GC: Gow-Mac사 제조)를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.976%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
(3) 포화시간의 측정
정제 시작 후, GC로 측정한 삼불화질소(NF3) 조성비의 시간에 따른 변화로써 포화시간을 결정하였다. 기체혼합물의 투입 후, 정제 전 기체혼합물에서의 삼불화질소(NF3) 면적이 정제 후 면적과 같아지는 (즉, 삼불화질소(NF3) 기체 조성비에 변화가 없는) 시간을 기록하여 포화시간으로 하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 경우, 95분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.7배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 2
금속함침 제올라이트로써 제조예 2에서 제조된 구리함침 제올라이트 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.990%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 110 분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 2 배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 3
금속함침 제올라이트로써 제조예 3에서 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우 99.984%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 103분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.87배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 4
금속함침 제올라이트로써 제조예 4에서 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.970%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 90분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 1.64배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 5
금속함침 제올라이트로써 제조예 5에서 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.993%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 125분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 2.27배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 6
금속함침 제올라이트로써 제조예 6에서 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.988%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 105분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 1.91배 정도 증가했음을 알 수 있다.
실시예 7
금속함침 제올라이트로써 제조예 7에서 제조된 니켈 및 구리함침 제올라이트 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼을 통과한 후의 기체성분을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다. 표 1의 수득된 기체의 조성에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 경우, 99.973%의 고순도 삼불화질소(NF3) 기체를 수득하였다.
포화시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였는 바, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 경우 105분을 나타내었다. 후술하게 될 비교예에 비해 포화시간이 대략 1.91배 정도 증가했음을 알 수 있다.
비교예
제 2컬럼에서 니켈 및 구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층 대신, 제 1컬럼과 동일한 흡착제층(금속-미함침 제올라이트)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 사용하여 기체혼합물을 처리하였다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 통과 전 기체 혼합물의 성분 및 제 2컬럼 통과 후 기체 성분을 분석하였다. 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1의 기체성분 조성으로부터 알 수 있듯이, 본 비교예에 의할 경우, 수득한 삼불화질소(NF3) 기체의 순도는, 정제 전 순도 98%에서 불과 0.4% 증가한, 98.4%에 불과하였다.
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포화시간을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 비교예의 경우 포화시간이 55분에 불과하였다.
컬럼 통과후 수득된 기체의 조성 (wt%) 포화시간(분)
이산화탄소 (CO2) 아산화질소 (N2O) 사불화탄소 (CF4) 삼불화질소 (NF3)
실시예 1 0.008 0.007 0.009 99.976 95
실시예 2 0.003 0.003 0.004 99.990 109
실시예 3 0.005 0.005 0.006 99.984 103
실시예 4 0.008 0.009 0.013 99.970 90
실시예 5 0.003 0.002 0.002 99.993 125
실시예 6 0.005 0.003 0.004 99.988 105
실시예 7 0.010 0.010 0.013 99.973 92
비교예 0.400 0.300 0.900 98.400 55
본 발명에 따른 방법에 의하면, 까다로운 공정 없이 고순도의 삼불화질소(NF3)기체를 높은 수율로 분리해 낼 수 있는 한편, 공정 시 사용되는 흡착제의 수명도 길어져 높은 정제 수율 및 낮은 비용으로 고순도의 삼불화질소(NF3) 기체를 정제할 수 있다.

Claims (6)

  1. (i) 삼불화질소(NF3)를 포함한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된, 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)로 이루어진 흡착제층을 포함한 제 1컬럼을 통과하는 단계; 및
    (ii) 상기 제 1컬럼을 통과한 기체 혼합물이, 가열처리에 의해 활성화된 니켈 및 구리함침 제올라이트로 이루어진 흡착제를 포함한 제 2컬럼을 통과하는 단계를 포함하는, 니켈 및 구리함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소(NF3)의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서, (ⅰ) 단계의 상기 제올라이트계 분자체(Molecular Sieve)는 분자체(Molecular Sieve) 5A 및 분자체(Molecular Sieve) 13X의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어, 상기 함침된 니켈 및 구리 금속의 양은 함침전 합성 제올라이트를 기준으로 0.5 내지 10 중량%이며, 상기 함침된 니켈 및 구리의 양은 구리에 대한 니켈의 중량비가 1:1 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어, 정제 분리시 상기 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 운전 온도는 -125℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 정제 분리시 상기 제 1컬럼 및 제 2컬럼의 운전 온도는 -50℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어, 기체 혼합물은 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 이불화이질소(N2F2) 및 사불화탄소(CF4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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