KR100526337B1 - 삼불화 질소 가스의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화 질소 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A)가 충전된 제1칼럼을 통하여 N₂O 및 CF₄를 포함하는 삼불화 질소 가스를 통기시켜, N₂O를 제거하는 단계; 및 150∼600℃에서 4∼20시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A) 100 중량부에 대하여 물을 10∼30중량부 함유시켜 150∼600 ℃에서 1∼20 시간 동안 수열처리시켜 형성된 제올라이트가 충전된 제2칼럼을 통하여 상기 제1칼럼을 통과한 삼불화 질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화 질소 가스의 정제방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 삼불화 질소 가스로부터 N₂O 및 CF₄를 제거하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Description

삼불화 질소 가스의 정제방법 {Method for Refining Nitrogen Trifluoride Gas}

본 발명은 삼불화 질소(NF₃) 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화 질소가스중 아산화질소(N₂O), 사불화탄소(CF₄)를 제거하는 방법에 관한 것이다.

삼불화 질소 가스는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 및 로케트의 추진연료로 사용된다. 반도체 산업의 활성화로 삼불화 질소가스의 수요는 최근 급격히 증가하고 있으며, 환경오염이 전혀 없는 가스 사용의 요구가 증가되고 있다는 측면에서도 삼불화 질소가스의 수요는 기하급수적으로 증가되고 있다. 이러한 삼불화 질소가스는 고순도의 것이 요구된다.

삼불화 질소 가스는 일반적으로 직접 불화반응을 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 산성불화 암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH₄·xHF(x:1.9∼2.1)를 전해분해하는 소위 용융염 전해법이나 암모니아와 불소를 반응시키는 방법 등 여러 가지 방법으로 제조된다.

상기 방법의 대부분의 경우에는 아산화질소(N₂O), 이산화탄소(CO₂), 사불화탄소(CF₄), 이불화이질소(N₂F₂) 등의 불순물을 비교적 다량 발생되므로 초고순도의 NF₃ 가스를 얻기 위해서는 정제가 필요하다.

종래 삼불화 질소 가스 중의 이러한 불순물을 제거하는 방법으로서는 합성 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나 등의 흡착제를 사용해서 이들 불순물을 흡착제거하는 방법이 잘 알려져 있다.

불순물을 함유한 삼불화 질소 가스로부터 CF₄의 분리는 비슷한 끓는점(NF₃: -129℃, CF₄: -128℃), 유사한 분자크기(NF₃: 4.5Å, CF₄: 4.8Å), 비슷한 흡착열(Dipole moment : NF₃: 0.235D, CF₄: 0D) 때문에 증류나 벌크 흡착같은 일반적인 방법으로는 제거할 수 없다.

분자체 5A(Molecular Sieve 5A:MS-5A)와 같은 합성 제올라이트를 사용하는 경우 N₂O의 흡착능력은 크지만, CF₄의 흡착능력은 거의 없다는데 문제가 있다.

또한 MS-5A의 기공크기는 5Å정도이고, MS-4A의 기공크기는 4Å 정도여서 NF₃만 선택적으로 흡착하려면 흡착제의 기공크기를 CF₄ 보다는 작게, 그러나 NF₃ 보다는 크게 만들어야 한다.

이에 본 발명자는 적당한 온도에서 MS-5A에 적절한 양의 수분을 함유시킨 후 가열하여 MS-5A의 기공크기를 변화시켜 NF₃만 선택적으로 흡착시켜 CF₄를 삼불화 질소 가스부터 분리하고자 하였다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 삼불화질소로부터 아산화질소(N₂O), 사불화탄소(CF₄)를 동시에 제거함에 있어서, 열처리된 제올라이트(MS-5A)가 충전된 제1칼럼을 통하여 삼불화 질소 가스를 통기시켜 N₂O를 제거하고, 열처리시켜 다시 수열처리된 제올라이트(MS-5A)로 충전된 두 번째 칼럼을 통하여 삼불화 질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착하여 삼불화 질소를 정제 한다.

즉, 본 발명은 150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A)가 충전된 제1칼럼을 통하여 N₂O 및 CF₄를 포함하는 삼불화 질소 가스를 통기시켜, N₂O를 제거하는 단계; 및 150∼600℃에서 4∼20시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A) 100 중량부에 대하여 물을 10∼30중량부 함유시켜 150∼600℃에서 1∼20시간 동안 수열처리시켜 형성된 제올라이트가 충전된 제2칼럼을 통하여 상기 제1칼럼을 통과한 삼불화 질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화 질소 가스의 정제방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 제올라이트로는 분자체 5A(Molecular Sieve 5A:MS-5A)로서 기공크기는 5Å인 것을 사용한다. 상기 제올라이트는 바람직하게는 입도가 4∼100메시, 보다 바람직하게는 8∼40메시인 구형 형태의 것을 사용한다.

본 발명에서는 이와 같은 입도를 갖는 제올라이트를 150∼600℃, 보다 바람직하게는 200∼500℃에서 30분∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간, 더욱 바람직하게는 4∼20시간 가열처리하여 제1칼럼에 충전한다.

상기 온도범위에서 제올라이트를 가열처리 함으로써, 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 높은 흡착성을 갖는 흡착제가 수득될 수 있다. 가열처리 온도가 150℃ 미만이 되면, 아무리 장시간 가열처리 하여도 제올라이트의 흡착능력이 조작 개시 후 급격히 저하하고 동시에 통기 후의 삼불화 질소 가스 중의 N₂O, CF₄ 등의 불순물의 함유량이 대폭적으로 높아지기 때문이다. 그 이유는 명확한 것이 아니나, 수분을 함유하고 있는 천연 제올라이트를 본 발명의 흡착제로 사용하면, 수분의 잔존에 의해 그 제올라이트층에 NF₃ 가스를 통기하였을 때에 제올라이트 단위체적당 N₂O의 흡착능력이 저하하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 제올라이트 중의 수분을 실질적으로 완전히 제거하기 위해서도, 상기 온도에서 가열처리를 하는 것이다. 한편 600℃를 초과하여 가열하면, 제올라이트의 결정구조가 변화하거나 무너져 비정형화된다. 그 결과 흡착능력이 크게 손상되어 흡착이 안되거나, 가스통기 후 단시간내에 포화흡착되는 문제점이 발생한다.

제올라이트의 가열처리는 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스 등의 불활성기체 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 감압 하에 이들 가스를 흡인하면서 가열처리하여도 좋다.

또한 원하는 입도로 분쇄된 제올라이트를 건조기 내에 얇게 깔고, 이 얇은 층의 표면 위로 불활성 가스를 흐르게 하면서 가열하여도 좋으나, 보다 바람직하게는 상기 가열처리와 삼불화 질소 가스의 흡착정제를 동일한 용기에서 행하는 것이 좋다. 즉 적당한 용기 또는 칼럼에 원하는 입도분포의 제올라이트를 충전해서 충전층을 형성한 다음, 불활성가스를 그 충전층 중에 통기하면서 가열처리하고, 그 후 제올라이트를 용기 밖으로 꺼내지 않고 그대로의 상태에서 냉각시켜 이 제올라이트의 충전층에 삼불화 질소 가스를 통기시키는 방법이 가장 바람직하다. 이때 상기 칼럼의 재질로서는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 등의 통상적 재료가 사용가능하다.

이와 같이 가열처리가 종료된 제올라이트는 다음의 흡착처리에 대비해서, 방냉 또는 강제냉각 되어서 상온(25℃) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각시에 제올라이트 중으로의 수분이 혼입을 피하는 것이 좋다.

본 발명에서 제2칼럼에 충전되는 제올라이트는 상기와 동일한 과정으로 가열처리를 거친 제올라이트(MS-5A) 100 중량부에 대하여 물을 10∼30중량부 함유시켜 150∼600℃에서 1∼20시간 동안 수열처리시켜 형성된 제올라이트가 충전된다. 상기 수열처리에 의해 제올라이트 기공의 크기가 NF₃ 와 CF₄ 분자 크기 사이로 조절되어 NF₃를 흡착하기에 적당해 진다.

본 발명에서 삼불화 질소 가스의 정제는 상기와 같이 형성된 제1칼럼을 통하여 삼불화 질소 가스를 통기시켜 N₂O 성분을 제거한 다음, 제2칼럼을 통하여 상기 제1칼럼을 통과한 삼불화 질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착시키는 과정으로 이루어진다.

이때 제1칼럼에서 삼불화 질소 가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 50℃를 초과하는 경우, 통기 후의 삼불화 질소 가스 중의 N₂O의 함유량이 충분히 감소하지 않으며, 제올라이트 단위 체적당의 삼불화 질소 가스 가스 중의 N₂O의 흡착량이 크게 감소하므로 좋지 않다. 또한 온도는 저온일수록 바람직하나, NF₃의 비점은 -129℃이므로, 이 온도 이하에서는 조작이 사실상 곤란하므로, -100℃ 이상의 범위에서 실시된다.

제2칼럼에서 삼불화 질소가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 제1칼럼에서 통기시키는 경우와 동일하다.

상기 삼불화 질소 가스의 통기시 제올라이트 충전층의 지름은 1∼50㎝, 충전층 높이는 5∼200cm로 조절하고, 삼불화 질소 가스의 유량은 2∼10 g/㎠-hr, 압력은 0∼10㎏/㎠-G로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 NF₃ 가스의 정제방법에 의하면 NF₃가스 중의 불순물 함유량을 N₂O는 0∼5ppm, CF₄는 0∼30ppm의 범위로 조절할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1∼4

내경 10mm의 스테인레스제 칼럼에 입도가 8∼12 메시인 구형의 제올라이트(Molecular Sieve 5A)를 충전높이 400mm로 충전 후, 상압, He 분위기 하에서 6시간 동안 표 1에 표시된 온도로 가열처리를 행하였다. 다음으로 충전층을 냉각시키고, 표 1에 표시된 온도에서 N₂O 2중량%, CF₄ 2중량%를 함유하는 삼불화 질소 가스를 6중량유속(g/㎠-hr)의 유속으로 파과시간까지 통기시켰다.

이때 파과시간이라 함은 다음과 같이 설명된다. 즉, 불순물을 함유하는 가스를 흡착제층에 통기해서 불순물을 흡착 제거하는 경우, 가스의 통기 직후에 얻어지는 가스 중의 불순물 함유량이 적고, 그 이후 일정 함유량이거나 조금씩 서서히 증가하는 상태가 계속된다. 흡착제가 흡착능력을 상실할 때가 되면 불순물 함유량이 급격히 증가하기 시작는데, 이때까지의 통기시간을 파과시간이라 한다. 상기실시예에서는 있어서 상기 불순물 중 어느 하나가 20ppm을 넘는 시간까지의 통기시간을 파과시간이라 정의하였다.

상기 실시예에서 파과시간까지의 N₂O, CF₄, NF₃의 흡착량은 표 1에 표시하는 바와 같으며, 본 발명의 방법으로 정제하면 NF₃의 흡착에 의한 손실없이, N₂O가 비교적 쉽게 제거됨을 알 수 있다. 이때 NF₃ 가스의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
가열처리조건	온도(℃)	200	300	300	500
통기조건	온도(℃)	10	10	15	10
파과시간(분)		253	285	324	278
파과시간까지의흡착량	N2O(mg)	105	113	119	112
	CF4(mg)	0	0	0	0
	NF3(mg)	0	0	0	0

비교예 1∼2

가열처리온도를 100℃와 700℃로 하고, 통기온도을 10℃로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 적정한 가열처리 온도인 150∼600℃의 범위를 벗어날 경우 파과시간과 파과시간까지의 흡착량이 급격히 감소함을 알 수 있다.

비교예 3

NF₃ 가스의 통기온도를 70℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 50℃를 초과하여 70℃ 온도조건에서 통기되는 경우 경우 파과시간과 파과시간까지의 흡착량이 급격히 감소됨을 알 수 있다.

		실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
가열처리조건	온도(℃)	300	100	700	300
통기조건	온도(℃)	15	10	10	70
파과시간(분)		324	50	45	34
파과시간까지의흡착량	N2O(mg)	119	21	20	16
	CF4(mg)	0	0	0	0
	NF3(mg)	0	0	0	0

실시예 5∼8

실시예 1∼4에서 사용된 것과 동일한 제올라이트를 300℃에서 6시간동안 가열처리한 후, 제올라이트 100중량부에 대하여 수분을 표 3에 표시한 조건으로 함유시키고, 실시예 1의 스테인레스제 칼럼에 충전한 다음, 상압, He 분위기 하에서 12시간 동안 300℃로 수열처리하였다. 통기조건은 실시예 3과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

파과시간까지의 N₂O, CF₄, NF₃의 흡착량은 표 3에 나타낸 바와 같으며, 본 발명의 방법으로 정제하면, CF₄의 흡착없이, NF₃가 비교적 쉽게 흡착되며, N₂ O의 흡착도 감소됨을 알 수 있다.

비교예 5∼6

실시예 1∼4에서 사용된 것과 동일한 제올라이트를 300℃에서 6시간동안 가열처리한 후 수분을 1 중량부와 50 중량부 함유하게 한 것을 제외하고는 실시예 5∼8과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 수분함유량을 1 중량부로 한 경우, 기공크기의 변화가 일어나지 않아서 NF₃가 흡착하지 않음을 알 수 있다. 또한 수분 함유량을 50 중량부로 한 경우도 NF₃의 흡착성능이 감소됨을 알 수 있다.

		실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 5	비교예 6
수분 함유량(중량부)		10	15	20	25	1	50
파과시간(분)		223	245	214	208	11	110
파과시간까지의흡착량	N2O(mg)	11	12	14	13	10	7
	CF4(mg)	0	0	0	0	0	0
	NF3(mg)	3650	3956	3415	3396	164	1362

실시예 9

실시예 1∼4와 동일한 방법으로 처리된 제올라이트가 충전된 제1칼럼을 통하여, 실시예 1∼4와 같은 조건으로 N₂O가 2 중량%, CF₄가 2 중량% 함유된 삼불화 질소 가스를 통기하여 N₂O를 제거시킨 후, 이것을 다시 실시예 5∼8과 동일한 방법으로 수열처리된 제올라이트가 충전된 제2칼럼을 통하여, 실시예 5∼8과 같은 조건으로 통기시켰다. 통기 후의 삼불화 질소 가스의 조성을 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다.

그 결과 파과시간은 252분이고, 파과시간까지의 제1칼럼에서의 N₂O의 흡착량은 122mg, 제2칼럼에서의 NF₃의 흡착량은 3967mg였고, 양 칼럼에서 CF₄는 흡착되지 않았다.

본 발명에 의해 삼불화 질소 가스로부터 N₂O 및 CF₄ 성분을 제거하여 삼불화 질소 가스를 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A)가 충전된 제1칼럼을 통하여 N₂O 및 CF₄를 포함하는 삼불화 질소 가스를 통기시켜, N₂O를 제거하는 단계; 및

150∼600℃에서 4∼20시간 동안 가열처리된 제올라이트(MS-5A) 100 중량부에 대하여 물을 10∼30중량부 함유시켜 150∼600℃에서 1∼20시간 동안 수열처리시켜 형성된 제올라이트가 충전된 제2칼럼을 통하여 상기 제1칼럼을 통과한 삼불화 질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화 질소 가스의 정제방법.

제 1항에 있어서, 상기 제올라이트의 가열처리가 제1칼럼 및 제2칼럼 중 최소한 하나의 칼럼에 충전된 상태에서 불활성 기체 분위기 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소 가스의 정제방법.

제 1항에 있어서, 상기 제1칼럼 및 제2칼럼에서 삼불화 질소 가스의 통기가 -100∼50℃ 온도 조건에서 삼불화 질소 가스의 유량을 2∼10 g/㎠-hr, 압력을 0∼10㎏/㎠-G로 조절하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소 가스의 정제방법.

제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 입도 4∼100메시의 구형인 것을 특징으로 하는 삼불화 질소 가스의 정제방법.