KR100474965B1 - 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠트리플루오라이드의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그 제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠 트리플루오라이드의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트내 조성 중 Si/Al 비가 1.0∼2.0이고, Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4~0.6인 합성 제올라이트에 2A족, 2B족 또는 3B족의 금속염으로 2가 또는 3가의 금속 이온 교환시켜 제올라이트를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 제올라이트를 이용하여 고순도 NF₃를 정제하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 의한 정제 방법을 이용하면, 고순도 NF₃ 생산에 있어서, 불순물로 포함된 CF₄를 간편하게 분리해 낼 수 있고, 흡착된 물질은 150℃ 미만의 저온에서 쉽게 탈착이 가능하여, 승온을 통하여 쉽게 제거할 수 있으므로 흡착제의 재생이 용이하다.

Description

금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그 제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠 트리플루오라이드의 정제 방법{Synthetic Zeolites Prepared By Metal Ion Exchange, Preparation Method Of The Same And Purification Method Of Nitrogen Trifluoride Using The Same}

본 발명은 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그 제조방법 및 그를 이용한 고순도 NF₃의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트내 조성 중 Si/Al 비가 1.0∼2.0이고, Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4~0.6인 합성 제올라이트에 2A족, 2B족 또는 3B족의 금속염으로 2가 또는 3가의 금속 이온 교환시켜 제올라이트를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 제올라이트를 이용하여 고순도 NF₃를 정제하는 방법에 관한 것이다.

NF₃ 가스는 반도체 제조시 드라이 에칭제로, CVD(chemical vapor deposition)장비의 세정용으로, 로케트의 추진 연료로 사용된다. 이러한 용도로 사용되는 NF₃ 가스는 고순도일 것이 요구된다.

NF₃ 가스는 여러가지 방법으로 제조하는데 예를 들면, 암모늄산 불화물의 용융염을 전해하는 방법, 암모늄산 불화물을 용융상태에서 기체상의 불소와 반응시키는 방법, 고체상의 금속불화물의 암모늄 착체와 원소상 불소를 반응시키는 방법, 불화암모늄 특히, 산성 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH₄F-HF계에서의 용융염 전해법이나, 원료로서 다시 여기에 불화칼륨 특히, 산성 불화칼륨을 가한 KF-NH₄F-HF계에서의 용융염 전해법 등이 있다.

그러나, 상기 방법의 대부분의 경우에 있어서 제조된 가스는 N₂O, CO₂, N₂F ₂, CF₄ 등의 불순물을 다량으로 함유하고 있으므로 99.99% 이상의 고순도를 요하는 제품 생산에는 정제 공정이 필수적으로 요구된다. 특히, NF₃ 가스와 CF₄ 가스의 물리적 특성은 끓는점이 각각 -129℃,-128℃, 분자 크기가 4.5Å,4.8Å, 그리고 쌍극자 모멘트가 0.235, 0.0로서 매우 유사하여 통상적인 증류 장치나 흡착제로는 분리가 곤란하다.

NF₃ 가스에 포함된 불순물을 제거하는 종래의 방법으로는 합성 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나 등의 흡착제를 이용하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 합성 제올라이트를 사용하는 방법은 흡착제에 흡착되는 NF₃ 흡착량이 매우 많아 고가의 NF₃ 손실이 발생하며, 활성탄, 활성 알루미나를 흡착제로 사용하는 방법은 흡착되는 NF₃의 흡착량은 비교적 적으나 합성 제올라이트에 비하면 불순물의 흡착량이 대단히 적으므로 흡착능력을 매우 빨리 상실한다. 따라서, 이러한 종래의 NF₃의 정제방법은 흡착체의 잦은 교체와 재생이 요구되며 이는 교체 또는 재생시 NF₃ 가스의 손실을 발생시키고, 많은 인력과 시간의 소모를 유발하는 문제점을 갖는다.

한편, 합성 제올라이트를 그대로 사용하지 않고, 금속이온 교환시켜 특정기체에의 흡착능력이 향상된 제올라이트를 만드는 방법이 시도되고 있는데, 그 구체적인 예로서 미국 특허 제 5,932,509호는 X형 제올라이트가 그것의 기본 이온(base ion)인 Ca, Na 이온이 Li이온으로 88%이상 대체된 경우, O₂에서 N₂를 분리해낼 수 있다고 개시하고 있으며, 미국 특허 제 5,174,979호는 리튬/알칼리 토금속의 X-제올라이트에서 리튬/알칼리 토금속의 몰분율이 95:5∼50:50일 때 순수 Li 이온 교환된 X-제올라이트보다 높은 열적 안정성과 흡착능력을 가진다고 개시하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 합성 제올라이트 중 제올라이트내 조성 중 Al에 대한 Si의 비(이하, Si/Al이라 함)가 1.0∼2.0이며, Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4∼0.6인 제올라이트에 2A족, 2B족 또는 3B족의 금속염 형태의 시약을 사용하여 2가 또는 3가의 금속 이온 교환을 행하여 불순물 중 CF₄에 대한 흡착 능력이 향상된 합성 제올라이트를 제조함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 금속 이온 교환에 의하여, NF₃에 대한 흡착능력이 월등히 줄고, CF₄에 대한 흡착능력이 크게 향상된 제올라이트를 제조하는 방법과 제조된 제올라이트를 이용하여 NF₃에 불순물로 함유된 CF₄를 분리함으로써, 고순도로 NF₃를 정제하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 첨부 도면 및 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.

제올라이트에는 Na-A형, Ca-A형, K-A형이 있다. Na-A형 제올라이트는 Na₁₂(AlO₂·SiO₂)₁₂(NaAlO₂)_δ·XH₂ O의 구조를 갖는데 여기서 0 ≤δ≤ 1, X는 정수이다. 12개의 Na 양이온은 다른 양이온으로 완전히 교환이 가능한데, 교환된 양이온에 따라 기공의 크기가 달라지며, 이로 인하여 흡착특성이 바뀌게 된다. 가령, Na-A형 제올라이트는 기공 크기가 약 4Å이며, Ca-A형 제올라이트는 5Å, K-A형 제올라이트는 3Å이다.

Na-A형 제올라이트는 크기가 5Å보다 작고, 흡착 유효 특성을 가지는 극성/비극성 분자 혼합물 분리에 유효하여 NF₃에 불순물로 함유된 CF₄를 분리하여 고순도로 NF₃를 정제하는 방법에 사용될 수 있다.

그러나, 일반적으로 사용되는 합성 제올라이트는 NF₃는 소량 흡착을 하고, CF₄는 전혀 흡착을 하지 않는데, 본 발명에서는 합성 제올라이트 중 제올라이트 내 조성 중 Si/Al가 1.0∼2.0이고, 특히 Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4∼0.6인 제올라이트에 2A족, 2B족 또는 3B족의 금속염 형태의 시약을 사용하여 2가 혹은 3가의 금속 이온 교환을 행하여 새로운 흡착 특성을 가지게 하여 특정 불순물 중 CF₄ 제거능력을 향상시킨다. 시작 물질(starting material)인 합성 제올라이트 내 조성 중 Si/Al가 1.0 미만이면 격자의 골격이 치밀하지 못하여 제올라이트내 기공의 크기가 너무 크게 되고, 2.0 초과이면 격자의 골격이 치밀하게 구성되어 기공이 너무 작아지게 되며, Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4 미만이면 흡착물의 선택성이 감소한다. 본 발명에서 사용가능한 2A족 금속염의 예는 MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, 이들의 수화물 또는 질화물이며, 2B족 금속염의 예는 ZnCl₂, CdCl₂ 이며, 3B족 금속염의 예는 AlCl₃, AlCl₃·6H₂O, Ga₂ Cl₄, Ga₂Cl₆인데, 바람직한 예는 CaCl₂·2H₂O, ZnCl₂ 이다.

보다 상세하게, 본 발명의 정제 공정에 이용하기 위한 합성 제올레이트의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

합성 제올라이트 중 제올라이트 내 조성 중 Si/Al 비가 1.0~2.0이고 Ca/Al 비가 0.4~0.6인 제올라이트에 2A, 2B 또는 3B족 금속염과 증류수를 혼합하고, 천천히 교반하면서 소정시간동안 유지하여 제올라이트 내에 Ca 양이온 교환이 일어나게 한 후 증류수로 10∼20회 세척하여 잔존하는 염소성분 및 기타 잔존 이온들을 제거하고, 건조한다. 치환된 양이온과 제올라이트의 기공 골격을 고정시키기 위해 400℃∼900℃의 고온에서 20시간 이상 가열 처리한다.

이렇게 제조된 제올라이트는 Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 비가 0.70 이상이며, Al 양이온에 대한 Zn 양이온의 비가 0 ~ 0.002 이다. Al 양이온에 대한 Ca양이온의 비가 0.70 미만이거나, Al 양이온에 대한 Zn 양이온의 비가 0.002 초과이면 제올라이트의 기공 근처에 존재하는 양이온 분포량의 증가와 위치 변화에 의하여, 선택적 분리에 요구되는 최적의 기공 크기를 가질 수 없다.

이하에서는 도면을 참조하여 NF₃ 의 정제 및 성분 분석 과정을 설명한다.

흡착컬럼(4)에 흡착제(5)를 지지하기 위하여 석영면(6)을 넣고, 상기의 방법으로 제조된 제올라이트 흡착제(5)를 입자크기가 8∼12 메쉬(mesh)사이즈가 되도록 분쇄하고 충진 밀도가 0.01∼1.00g/cc이 되도록 충진하고 그 위에 흡착제 지지 충진물을 충진한다. 이때, 충진 밀도가 0.01 g/cc 미만이면 가스 흐름이 빠르고 흡착특성을 보기 위한 가스 접촉 시간이 작아지게 되고, 1.00 g/cc 초과이면 충진량 대비 가스의 흡착량이 적어지거나 흡착제의 효율성 저하 및 흡착제의 소모가 많아지게 된다. 히터(7)로 400℃∼900℃로 컬럼 온도를 유지하면서 He 가스 봄베 (2)를 열어 He 등의 불활성 기체를 흐르게 하여 제올라이트내에 존재하는 수분을 제거한다. 이는 흡착제 내에 수분이 존재하게 되면 불순물을 함유한 NF₃ 통과시 불순물 제거능력이 현격히 줄어들기 때문이다. 이때 컬럼 온도가 400℃ 미만이면 흡착제 구조내의 수분이 잔존하게 되고, 900℃ 초과이면 너무 고온으로 인한 제올라이트 구조의 파괴를 초래할수 있다. 열처리후에는 온도를 자연적으로 하강시킨다. 이와 같이 준비과정이 끝나면 봄베(2)를 열어 불순물이 함유된 NF₃ 가스를 흐르게 하는데, 컬럼내 반응온도가 50℃∼-150℃이고, 압력이 0∼5kg/㎠, 바람직하게는 0∼3kg/㎠ 이고, 유량은 300cc/분 ~ 500 cc/분이 적합하다. 온도가 -150℃ 미만이면 온도 저하를 위한 에너지 손실이 너무 크고, 50℃ 초과이면 합성된 제올라이트의 선택적 흡착 특성을 보이는 흡착량이 감소할 수 있다. 압력이 5kg/㎠를 초과하게 되면 반응기에 무리를 줄 수 있고, 또한 더 이상의 흡착특성 개선 효과가 나타나지 않는다. 컬럼 통과 후 배출되는 가스는 온라인 기체크로마토그래피(on-line GC)(8)로 성분 분석하였다. 포화 흡착된 제올라이트를 곧바로 He을 이용하여 퍼지(purge)한 후, 소정의 속도로 승온하면서 탈착되는 NF₃, CF₄의 양을 온라인 기체크로마토그래피(8)로 측정하였다.

< 실시예 1 >

합성 제올라이트 중 제올라이트 내 조성 중 Si/Al 비가 1.28이고 Ca/Al 비가 0.6인 제올라이트 300g을 1ℓ의 둥근 플라스크에 넣고 1000ml 증류수와 147g의 CaCl₂·2H₂O을 첨가하여 80℃에서 30rpm 속도로 천천히 교반하면서 15시간 유지하여 제올라이트 내에 Ca 양이온 교환이 일어나도록 하게 한 후 증류수로 10회 세척하여 잔존하는 염소성분 및 기타 잔존 이온들을 제거하고, 150℃ 오븐에서 15시간 유지 건조하였다. 치환된 양이온과 제올라이트의 기공 골격을 고정시키기 위해 500℃의 고온에서 20시간 가열 처리를 하였다.

이후, 제조된 합성 제올라이트를 X-레이 플루오레선스(XRF)를 사용하여 구성원소를 성분분석하는데, 분석결과는 표 1과 같다. 원소 분석 장치(EDS : Energy Dispersive Spectrometer)의 스펙트럼 분석 결과, 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다.

제조된 합성 제올라이트를 기체가 최대의 접촉면적을 갖도록 충진 밀도를 0.5g/cc로 하여 SUS-304 관내에 충진한 후 불순물 중 CF₄가 혼합된 NF₃ 가스를 관으로 통과시켰다. 통상 정제되지 않은 NF₃ 가스는 순도가 95% 이하로 간주하였다.

이 때, 유량은 관내 흡착제와 기체가 접촉하면서 머무는 시간을 일정 시간이 되도록 하기 위해 400cc/분이 되도록 하고, 컬럼 통과 후 배출되는 가스는 온라인 기체크로마토그래피(on-line GC)로 성분 분석하였다.

포화 흡착된 제올라이트를 곧바로 He을 이용하여 수 초 동안 퍼지(purge)한 후, 2℃/min의 속도로 승온하면서 탈착되는 NF₃, CF₄의 양을 온라인 기체크로마토그래피로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

< 실시예 2 >

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하는데, 이때 147g의 CaCl₂·2H₂O을 첨가하는 대신에 0.1M 10ml ZnCl₂을 첨가하며 이온교환 및 건조 과정을 2회 반복하여 Ca-Zn-이온 교환된 흡착제를 얻었다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이러한 과정으로 제조된 합성 제올라이트의 XRF 결과는 표 1과 같다. EDS 결과 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다. 제조된 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃를 정제한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그 흡착능력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

< 실시예 3 >

이온 교환 및 건조 과정을 4회로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 Ca-Zn-이온 교환된 흡착제를 제조하였다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이러한 과정으로 제조된 합성 제올라이트의 XRF 결과는 표 1과 같다. EDS 결과 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다. 제조된 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃를 정제한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그 흡착능력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

< 비교예 1 >

합성 제올라이트 중 제올라이트 내 조성 중 Si/Al 비가 1.7이고 Na/Al 비가 0.4~0.6인 제올라이트 300g을 1ℓ의 둥근플라스크에 넣고 1000ml 증류수와 147g의 CaCl₂·2H₂O과 0.1M 10ml ZnCl₂을 첨가하여 80℃에서 30rpm 속도로 천천히 교반하면서 15시간 가량 유지하여 제올라이트 내에 Ca 및 Zn 양이온 교환이 일어나도록 하게 한 후 증류수로 10회 가량 세척하여 잔존하는 염소성분 및 기타 잔존 이온들을 제거하고, 150℃ 오븐에서 15시간 유지 건조하였다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다.

이러한 과정으로 제조된 합성 제올라이트의 XRF 결과는 표 1과 같다. EDS 결과 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다. 제조된 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃를 정제한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그 흡착능력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

< 비교예 2 >

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하는데, 이때 0.1M 10ml ZnCl₂을 첨가하여 이온교환을 진행한다. 이 후 건조하고, 이 과정을 2회 반복하여 Ca-Zn-이온 교환된 흡착제를 얻었다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다.

이러한 과정으로 제조된 합성 제올라이트의 XRF 결과는 표 1과 같다. EDS 결과 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다. 제조된 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃를 정제한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그 흡착능력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

< 비교예 3 >

이온 교환 및 건조 과정을 2회가 아닌 4회로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 Ca-Zn-이온 교환된 흡착제를 얻었다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다. 이러한 과정으로 제조된 합성 제올라이트의 XRF 결과는 표 1과 같다. EDS 결과 이온교환된 입자 표면에서도 이온분포가 균일하게 나타났다. 제조된 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃를 정제한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 그 흡착능력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 NA(No Adsorption)는 흡착량이 없어 GC로 검출되지 않았음을 표시하고, 탈착량은 흡착제 1g당 흡착되어있던 가스의 양을 표시한다.

본 발명에 의한 정제 방법을 이용하면, 고순도 NF₃ 생산에 있어서, 불순물로 포함된 CF₄를 간편하게 분리해낼 수 있고, 흡착된 물질은 150℃ 미만의 저온에서 쉽게 탈착이 가능하여, 승온을 통하여 쉽게 제거할 수 있으므로 흡착제의 재생이 용이하다. 따라서, 흡착제의 잦은 교체와 재생이 요구되지 아니하며 이는 교체 또는 재생시 NF₃ 가스의 손실을 감소시키고, 인력과 시간의 소모를 절감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 정제 방법을 이용하여 불순물이 함유된 NF₃ 가스를 정제하고, 정제된 가스를 성분 분석하기 위한 장치의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

(1) 불순물 함유 NF₃ 가스 봄베(bomb)

(2) 분위기 조성용 He 가스 봄베

(3) 진공 펌프

(4) 흡착 컬럼

(5) 흡착제

(6) 흡착제 지지 충진물

(7) 히터

(8) 배출 가스 기체 크로마토그래피(GC) 분석기

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 제올라이트내 분자 조성 중 Si/Al 비가 1.0∼2.0이고, Al 양이온에 대한 Ca 양이온의 질량비가 0.4~0.6인 합성 제올라이트를 Mg 양이온, Ca 양이온, Zn 양이온, Cd 양이온, Al 양이온 또는 Ga 양이온을 포함하는 금속염으로 이온교환시켜 제조된 합성 제올라이트를 충진 밀도가 0.01∼1.00g/cc이 되도록 컬럼에 충진하고 400℃∼900℃로 컬럼 온도를 유지하면서 불활성 기체를 흐르게 하여 제올라이트내에 존재하는 수분을 제거한 후 자연적으로 온도를 하강시킨 후, 컬럼내 반응온도가 50℃∼-150℃이고, 압력이 0∼5kg/㎠ 인 상태에서 NF₃ 로부터 불순물로 포함된 CF₄를 분리하는 과정을 포함하는 NF₃의 정제 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 Mg 양이온, Ca 양이온, Zn 양이온, Cd 양이온, Al 양이온 또는 Ga 양이온을 포함하는 금속염이 MgCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, CdCl₂, AlCl₃ 및 AlCl₃·6H₂O, Ga₂Cl₄ 및 Ga₂Cl₆ 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 NF₃의 정제 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 조성 성분으로서 Al 이온에 대한 Ca 이온의 비가 0.70 이상이며, Al 이온에 대한 Zn 이온의 비가 0~0.002인 것을 특징으로 하는 NF₃의 정제 방법.