KR100577962B1 - 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 - Google Patents

알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100577962B1
KR100577962B1 KR1020040053050A KR20040053050A KR100577962B1 KR 100577962 B1 KR100577962 B1 KR 100577962B1 KR 1020040053050 A KR1020040053050 A KR 1020040053050A KR 20040053050 A KR20040053050 A KR 20040053050A KR 100577962 B1 KR100577962 B1 KR 100577962B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
mixture
nitrogen trifluoride
alkaline earth
ion
Prior art date
Application number
KR1020040053050A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060004073A (ko
Inventor
정우식
이장원
박용철
권익현
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020040053050A priority Critical patent/KR100577962B1/ko
Publication of KR20060004073A publication Critical patent/KR20060004073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100577962B1 publication Critical patent/KR100577962B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0423—Beds in columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것으로, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 후 150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트 A의 혼합물을 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF4)를 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것이다.
삼불화질소, NF3, 사불화탄소, CF4, 제올라이트 A, 이온교환, 함침

Description

알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 Ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 {Process for refining nitrogen trifluoride gas using mixture of zeolite A}
본 발명은 삼불화질소(NF3) 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화질소가스중 사불화탄소(CF4)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
삼불화질소 가스는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 및 로케트의 추진연료로 사용되는 물질로 반도체 산업의 활성화와 함께 삼불화질소 가스의 수요는 최근 급격히 증가하고 있다. 또한 환경오염이 전혀 없는 가스 사용의 요구가 증가되고 있다는 측면에서도 삼불화질소가스의 수요는 기하급수적으로 증가되고 있다. 이러한 삼불화질소 가스는 고순도의 것이 요구된다.
삼불화질소는 암모니아를 직접 불화반응 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 산성불화 암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH4·xHF(x:1.8∼2.1)를 전해분해하는 소위 용융염 전해법이나 암모니아와 불소를 반응시키는 방법 등 여러 가지 방법으로 제조된다.
그러나 상기 방법의 경우 대부분 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 사불화탄소(CF4), 이불화이질소(N2F2) 등의 불순물이 비교적 다량 발생되므로 반도체 산업에 사용되는 초고순도의 NF3 가스를 얻기 위해서는 정제가 필요하다.
특히, 삼불화질소 가스에 불순물로 함유된 CF4는 NF3와 비슷한 끓는점, 분자크기 및 흡착열을 가지고 있기 때문에 증류나 벌크 흡착 같은 일반적인 방법으로는 제거할 수 없는 반면 사불화탄소는 탄소 또는 탄화규소와 같은 고체 잔류물을 형성하기 때문에 아주 작은 양으로도 반도체 식각(etching) 공정에서 문제를 일으킨다.
상기 사불화탄소를 제거하기 위한 방법의 하나로 합성 제올라이트를 사용하여 NF3 기체를 정제하는 방법이 Takashi 등의 미국특허 제 5,069,887 호에 개시되어 있다. 상기 방법은 합성 제올라이트로 1∼10중량% 결정수(crystallization water)를 함유하는 분자체 5A를 사용하고 있는 것으로 그 기재에 의하면 삼불화질소는 10ppm 미만의 사불화탄소를 함유하며 이는 전자산업에서 요구하는 조건을 만족한다. 그러나 상기 공정은 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 하며 흡착온도 범위도 제한적이라는 단점이 있다.
합성 제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Philip 등은 미국특허 제 5,069,690호에서 운동역학적 기체-고체 크로마토그래피적 방법(kinetic gas-solid chromatography)을 개시하였는 바, 이 방법에서는 수열처리된(hydrothermally treated) 특정크기의 제올라이트를 사용하고 혼합기체를 불연속적 펄스형태로 공급 하여 컬럼 내에 운동역학적 기작(kinetic mechanism)을 제공함으로써 NF3 기체를 선택적으로 분리해낸다. 그러나, 상기 방법에서는 수열처리에 의해 제올라이트의 크기를 조절해주기 때문에 처리의 조건이 까다로운 문제점이 있고, 아울러, 흡착제로 사용되는 제올라이트의 사용가능시간, 즉, 포화시간이 짧아서 대량의 가스를 정제해야 하는 상용화 공정에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 합성 제올라이트를 이용하여 NF3를 정제하는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침시켜 그 기공(pore) 크기를 변경시킨 특정 제올라이트 A 혼합물의 경우 NF3만을 흡착하여 분리정제할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물, 바람직하게는 제올라이트 4A와 5A 혼합물, 제올라이트 4A와 3A 혼합물, 제올라이트 5A와 3A혼합물 또는 제올라이트 3A, 4A와 5A의 혼합물을 이용한 NF3의 정제방법 그에 사용되는 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물에 관한 것이다.
상용되는 제올라이트 A는 NF3와 CF4에 대한 흡착정도에 차이가 없어서 NF3의 정제에 사용될 수 없으므로, 알칼리 토금속을 이용하여 기공크기를 CF4 보다는 작게, 그러나 NF3 보다는 크게 만들어야 한다.
상기와 같이 제올라이트의 기공크기를 변화시키는 방법으로 여러가지 금속 양이온으로 이온교환시키거나 함침시키는 방법이 있다.
그러므로 본 발명자들은 제올라이트 A의 종류(기공의 크기)에 따라 제올라이트 내의 금속이온을 적절한 종류 및/또는 양의 알칼리 토금속으로 이온교환 또는 함침시키거나, 필요한 경우 이온교환 후 함침시켜 그 기공크기를 NF3와 CF4의 분리에 적절한 크기로 변화시킬 수 있음을 밝혀내었으며, 본 발명은 이렇게 기공크기가 변화된 제올라이트 A를 필요에 따라 혼합하여 NF3의 정제에 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물, 바람직하게는 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 3A와 4A의 혼합물, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 4A와 5A의 혼합물, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 5A와 3A의 혼합물 또는 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 3A와 4A와 5A의 혼합물을 이용하여 불순물로 CF4를 함유하는 NF3로부터 NF3가스만을 회수하는 삼불화질소의 정제방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 알칼리토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물로 포함하는 삼불화질소 정제용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 이온교환법은 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트등 특정담지체에 새로운 금속성분을 담지시킬때, 많이 사용된다. 특히 제올라이트에서는 양이온 교환성질이 있어, 금속이온을 담지시킬때, 주로 이온교환법을 사용한다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환되어질수 있다. 양이온 교환능은 금속이온을 분리하는데 이용되기도 하지만, 제올라이트의 산성도를 조절하고, 금속이온을 제올라이트에 도입하는 수단이 되기도 한다. 보통, 제올라이트A는 나트륨이온을 양이온으로 하여 합성된다. 양이온이 나트륨이온인 A형의 유효세공크기는 0.4nm 정도이다.(4A형) 양이온이 칼륨이온이면 유효세공크기가 0.3nm (3A형), 양이온이 칼슘이온이면 유효세공크기가 0.5nm (5A형)로 달라진다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 양이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환될 수 있다. 이온교환법으로 담지시키면 활성물질이 매우 균일하게 분포된다는 장점이 있다.
한편, 함침법은 지지체를 활성물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 활성물질을 지지체에 담지시키는 방법이다. 접촉방법에 따라 흡착법, 분무법, 증발건조법, Incipient wetness법 등이 있다. 흡착법에서는 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그고 지지체 표면에 활성물질을 흡착시켜 담지되도록 한다. 증발건조법에서는 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 고착시킨다. 활성물질의 담지량이 많고, 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있으므로 주의하여야 한다. 증발건조법에 속하는 분무법에서는 지지체를 증발기에 넣고 저어주거나 흔들어 주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜서 담지시키는 방법이다. 세공보다는 외부표면에 활성물질이 많이 담지된다. Incipient wetness법에서는 활성물질을 지지체 세공부피만큼의 용매에 활성물질을 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거한다.
본 발명은 또한 삼불화질소로부터 사불화탄소(CF4)를 제거함에 있어서, 알칼리토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트를 충전시킨 칼럼에 사불화탄소와 삼불화질소의 혼합가스를 주입시켜 사불화탄소는 그대로 통기시키고 삼불화질소만을 선택적으로 흡착한 후 탈착시킴으로써 삼불화질소를 정제하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용한 제올라이트는 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물이다. 바람직하게는 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 4A와 5A, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 5A와 3A, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 3A와 4A 및 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 3A, 4A와 5A의 혼합물이다. 이 때 단일 제올라이트 내에 이온교환 및/또는 함침된 알칼리 토금속은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하며, 혼합되는 제올라이트 내에 이온교환 및/또는 함침된 알칼리 토금속 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
각각의 제올라이트에 이온교환 또는 함침시키는 금속으로는 알칼리 토금속인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중 하나 이상의 금속이다. 상기 이온교환을 위한 알칼리 토금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 가능한데 특히, 알칼리 토금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물이 바람직하다.
베릴륨의 전구체로는 베릴륨 나이트레이트 하이드레이트(Be(NO3)2·xH2O), 베릴륨 클로라이드(BeCl2), 베릴륨 설페이트 테트라하이드레이트(BeSO4·4H2O) 등이 있으며 바람직하게는 베릴륨 클로라이드(BeCl2) 이다.
마그네슘의 전구체로는 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2·6H2O), 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드 펜타하이드레이트(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O), 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(MgCl2·6H2O), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 마그네슘 설페이트(MgSO4), 마그네슘 설페이트 모노하이드레이트(MgSO4·H2O), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(MgSO4·7H2O) 등이 있으며 바람직하게는 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(MgCl2·6H2O) 이다.
칼슘의 전구체로는 칼슘 나이트레이트 하이드레이트(Ca(NO3)2·xH2O), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 칼슘 클로라이드(CaCl2), 칼슘 클로라이드 디하이드레이트(CaCl2·2H2O), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2·6H 2O), 칼슘 클로라이드 하이드레이트(CaCl2·xH2O), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2), 칼슘 설페이트(CaSO4), 칼슘 설페이트 헥사하이드레이트(CaSO4·6H2O) 등이 있으며 바람직하게는 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2·6H2O) 이다.
스트론튬의 전구체로는 스트론튬 나이트레이트(Sr(NO3)2), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 스트론튬 클로라이드(SrCl2), 스트론튬 클로라이드 하이드레이트(SrCl2·xH2O), 스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2), 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드레이트(Sr(OH)2·8H2O), 스트론튬 설페이트(SrSO4)등이 있으며 바람직하게는 스트론튬 클로라이드 하이드레이트(SrCl2·xH2O) 이다.
바륨의 전구체로는 바륨 나이트레이트(Ba(NO3)2), 바륨 카보네이트(BaCO3), 바륨 클로라이드(BaCl2), 바륨 클로라이드 디하이드레이트(BaCl2·2H2O), 바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2), 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트(Ba(OH)2·H2O), 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(Ba(OH)2·8H2O), 바륨 설페이트(BaSO4)등이 있으며 바람직하게는 바륨 클로라이드 디하이드레이트(BaCl2·2H2O) 이다.
제올라이트를 이온교환하여 이온교환된 제올라이트 A를 만들기 위해서는 이 온교환 하고자 하는 금속이 함유된 원료화합물의 수용액을 0.01∼3M의 농도로, 바람직하게는 0.5∼1.5M의 농도로 제조한다. 이온교환 되는 금속이 용해된 수용액의 농도가 0.01M 미만이면, 원하는 금속이온이 제올라이트에 충분히 이온교환 되지 않으며, 농도가 3M을 초과해도 이온교환능력은 수용액의 농도 증가분 만큼 증가하지 않는다.
상기 수용액에 제올라이트 A를 첨가하여 온도 35∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 0.5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 12시간 동안 교반한다. 교반속도는 5∼100rpm 바람직하게는 10∼50rpm이다. 이온교환 결과 제올라이트 내에 존재하는 알칼리 토금속의 양은 제올라이트 내의 전체 금속양 대비 20∼95중량%가 바람직하다.
한편 금속-함침된 제올라이트 A를 만들기 위해서는 상기 제시된 바와 같은 전구체를 사용하여 함침하고자 하는 금속을 원하는 함량만큼 함유시킨 수용액을 제조한 후, 상온에서 상기 수용액에 제올라이트를 첨가하여 상온에서 방치한 후 건조기에서 0.5시간 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 10시간 동안 용매를 증발시키는 건조과정을 거쳐 제조된다.
제올라이트 중에 함침된 금속의 함량은 전체 제올라이트 중량 대비 0.5 내지 10 중량% 범위가 되는 것이 바람직하다. 금속의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 삼불화질소의 흡착능력이 급격히 감소하며, 10 중량%를 초과하게 되면 제올라이트 기공막힘 현상으로 인하여 삼불화질소의 흡착능력이 현저히 떨어지므로 바람직하지 않다.
또한 필요한 경우 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트에 추가로 알칼리 토금속을 함침시킬 수 있으며, 이 때 함침되는 알칼리 토금속의 양은 전체 제올라이트 중량 대비 0.1∼5 중량%가 바람직하다.
본 발명은 상기와 같이 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A를 필요에 따라 혼합하여 사용한다.
상기 제올라이트는 바람직하게는 입도가 4∼100메시, 보다 바람직하게는 8∼40메시인 구형 형태의 것을 사용한다. 본 발명에서는 이와 같은 입도를 갖는 제올라이트를 알칼리 금속으로 이온교환 및/또는 함침시키고 이를 필요에 따라 적절한 비율로 혼합한 후 150∼600℃, 바람직하게는 200∼500℃에서 30분∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간, 더욱 바람직하게는 4∼20시간 가열처리하여 사용한다.
상기 온도범위에서 제올라이트를 가열처리 함으로써, 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 높은 흡착성을 갖는 흡착제가 수득될 수 있다. 가열처리 온도가 150℃ 미만이 되면, 아무리 장시간 가열처리 하여도 제올라이트의 흡착능력이 조작 개시 후 급격히 저하하여 제올라이트에 흡착되는 삼불화질소의 함유량이 매우 적어진다. 이는, 150℃ 미만의 온도에서 가열할 경우 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 삼불화질소가 흡착되는 자리를 대부분 차지하여 제올라이트 단위체적당 NF3의 흡착능력을 저하시키기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 제올라이트 중의 수분을 실질적으로 완전히 제거하기 위해서라도, 상기 온도 이상에서 가열처리를 하는 것이다.
한편 600℃를 초과하여 가열하면, 제올라이트의 결정구조가 변화하거나 기공 이 무너지는 현상이 발생한다. 그 결과 흡착능력이 크게 손상되어 흡착이 안되거나, 가스통기 후 단시간내에 포화흡착되는 문제점이 발생한다.
제올라이트의 가열처리는 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스 등의 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 감압 하에 이들 가스를 흡인하면서 가열처리하여도 좋다.
구체적인 가열처리 방법에 있어서, 원하는 입도분포의 제올라이트를 건조기 내에 얇게 깔고, 이 얇은 층의 표면 위로 불활성 가스를 흐르게 하면서 가열하여도 좋으나, 보다 바람직하게는 상기 가열처리와 삼불화질소 가스의 흡착정제를 동일한 용기에서 행하는 것이 좋다. 즉 적당한 용기 또는 칼럼에 원하는 입도분포의 제올라이트를 충전해서 충전층을 형성한 다음, 불활성가스를 그 충전층 중에 통기하면서 가열처리하고, 그 후 제올라이트를 용기 밖으로 꺼내지 않고 냉각시켜 이 제올라이트의 충전층에 삼불화질소 가스를 통기시키는 방법이 가장 바람직하다. 이때 상기 칼럼의 재질로서는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 등의 통상적 재료가 사용가능하다.
이와 같이 가열처리가 종료된 제올라이트는 다음의 흡착처리에 대비해서, 방냉 또는 강제냉각 되어서 상온(25℃) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각시에 제올라이트로의 수분 혼입을 피하는 것이 좋다.
본 발명에서 삼불화질소 가스의 정제는 위와 같은 전처리과정을 거친 합성제올라이트를 이용하여 아래와 같은 4단계의 과정을 거쳐 이루어진다.
첫째, 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트 A의 혼합물로 충진되고 전처리된 칼럼을 통하여 사불화탄소가 포함된 삼불화질소 가스를 칼럼에 통기시켜 NF3를 흡착시킨다.
이때 칼럼에서 삼불화질소 가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위, 바람직하게는 -50∼30℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 통기 온도는 저온일수록 바람직하나, NF3의 비점이 -129℃이므로, 이 온도 이하에서는 조작이 사실상 곤란하므로, -100℃ 이상의 범위에서 실시한다. 50℃를 초과하는 경우는, 통기시 불필요한 열공급이 필요하므로 좋지 않다.
한편, 정제하고자 하는 삼불화질소 가스는 불활성 가스를 혼합가스로 사용하여 통기할 수 있다. 사용되는 혼합가스로는 NF3 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하며 농도는 20 내지 80vol%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 삼불화질소 가스의 통기시 제올라이트 충전층의 지름은 1∼50cm, 충전층 높이는 5∼200cm로 조절하고, 삼불화질소 가스의 유량은 1∼25g/㎠·hr, 압력은 1∼10㎏f/㎠ 로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 NF3 가스의 정제방법에 의하면 NF3 가스 중의 CF4 함유량을 0∼30ppm의 범위로 조절할 수 있다.
둘째, 이렇게 선택적으로 흡착된 NF3는 퍼지(Purge)과정을 거쳐 포집된다. 퍼지과정은 불활성기체를 흡착층에 1∼100g/㎠·hr의 질량유속으로, 바람직하게는 30∼60g/㎠·hr의 질량유속으로 흘려주는 것이 좋다. 포집을 위해 흘려주는 가스는 NF3 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하다. 질량유속은 유체의 선속도와 유체의 밀도를 곱한 것으로 정의되어진다. 단면적이 일정한 관로라면 반응도중 가열·냉각에서 선속도가 변해도 질량속도는 항상 일정하므로 기체를 취급할 때, 특히 편리하다.
퍼지 과정의 온도는 -30∼50℃, 바람직하게는 20∼30℃를 유지해 주는 것이 좋다. 온도가 너무 낮으면 퍼지시간이 너무 오래 걸리고, 온도가 너무 높으면 화학적으로 흡착제와 화학적으로 결합된 불순물들이 퍼지 과정 중 탈착되어 NF3와 함께 나올 수도 있기 때문이다.
셋째, 흡착제의 재사용을 위해 승온탈착과정을 거친다. 상기 승온탈착과정에 의해 흡착제 내에 미량 남아있는 불순물을 완전 제거하게 된다. 승온탈착과정없이 흡착-퍼지과정을 여러번 반복하면 흡착량이 점점 감소하므로 반드시 승온탈착이 필요하다.
승온속도는 0.1∼20℃/min, 바람직하게는 1∼5℃/min의 속도로 공기나 불활성가스 흐름에서 행해진다. 승온하는 온도의 최대값은 500℃ 바람직하게는 200℃이다.
끝으로 포집과정을 거친 NF3내의 불순물 함량을 조사하여 불순물이 원하는 함량보다 많을 경우 상기 첫째 내지 셋째 단계를 반복한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1]
칼슘이온의 전구체를 증류수에 녹여 제조한 1M 용액에 제올라이트 4A(제조사 : 美 Aldrich. Inc., 입도 8∼12메시, 구형)를 상온에서 가하면서 혼합하였다. 이후 6시간동안 80℃에서 교반하고, 상기 제올라이트 4A를 여과 회수하였다. 이후 오븐에서 130℃에서 6시간 건조하고, 500℃에서 12시간동안 소성하여 칼슘으로 50 중량% 이온교환된 제올라이트 4A를 제조하였다. X선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF)로 제올라이트 내의 금속 중 칼슘의 양을 측정하였다.
[제조예 2]
칼슘이온이 80중량% 이온교환된 제올라이트 5A를 제조하기 위하여 칼슘이온 전구체 수용액의 종류, 농도, 교반 온도 및/또는 시간을 달리하는 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 처리하여 제올라이트 내의 이온이 칼슘으로 80중량% 이온교환된 제올라이트 5A를 제조하였다.
[제조예 3]
마그네슘이온이 50중량% 이온교환된 제올라이트 3A를 제조하기 위하여 칼슘이온 전구체 수용액의 종류, 농도, 교반 온도 및/또는 시간을 달리하는 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 처리하여 제올라이트 내의 이온이 마그네슘으로 50중량% 이온교환된 제올라이트 3A를 제조하였다.
[제조예 4]
칼슘으로 이온교환되고 함침된 제올라이트 4A를 만들기 위하여 상기 제조예 1의 칼슘으로 이온교환된 제올라이트를 다시 칼슘 전구체의 수용액에 상온에서 가하면서 4시간동안 상온에서 방치하였다. 이 때 수용액 중 칼슘 전구체의 양은 함침되는 칼슘의 양이 전체 제올라이트 중량 대비 1중량%가 되도록 하였다. 이와같이 제조된 제올라이트를 가열하여 남아있는 용액을 증발시킨 후 오븐에서 130℃에서 6시간 건조하고, 이어서 500℃에서 12시간동안 소성함으로써 칼슘으로 50중량%이온교환후 1중량% 함침된 제올라이트 4A를 제조하였다.
[제조예 5]
제조예 2의 칼슘으로 이온교환된 제올라이트 5A를 사용하여 제조예 4와 같이 처리하여 칼슘으로 80중량% 이온교환되고 1중량% 함침된 제올라이트 5A를 제조하였다.
[제조예 6]
제조예 3의 마그네슘으로 이온교환된 제올라이트 3A를 사용하여 제조예 4와 같이 처리하여 마그네슘으로 50중량% 이온교환되고 1중량%함침된 제올라이트 3A를 제조하였다.
[실시예 I]
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 칼슘으로 이온교환된 제올라이트 4A와 5A가 각각 50중량% 함유된 제올라이트 A의 혼합물을 내경 10mm의 스테인레스제 칼럼에 높이 400mm로 충전 후, 상압, 불활성 가스 분위기 하에서 6시간 동안 300℃로 가열처리를 행하였다. 그 후 충전층을 -20℃까지 냉각시키고, 불활성 가스와 함 께 CF4 함유 NF3가스(가스 중 불활성 가스 50vol%, NF3 49.75vol%, CF4 0.25vol%)를 22.5중량유속(g/㎠·hr)으로 NF3및 CF4가 충분히 흡착할 때까지(약3시간) 통기시켰다. 이 이후 30℃까지 5℃/min의 속도로 냉각시킨 후 상기 불활성 가스만 흘려주면서 나온 NF3의 양을 계산하였으며, 그 값은 흡착제 단위 그램당 NF3의 부피(cc)로 표시하였다. NF3 가스의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다. 사용된 제올라이트의 종류에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 II]
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 칼슘으로 이온교환된 제올라이트 4A와 5A가 각각 35중량% 및 65중량% 함유된 제올라이트 A의 혼합물을 이용하여 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 III]
상기 제조예 1 및 제조예 3에서 제조한 칼슘으로 이온교환된 제올라이트 4A와 마그네슘으로 이온교환된 3A가 각각 60중량% 및 40중량% 함유된 제올라이트 A의 혼합물을 이용하여 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 IV]
제조예 4 내지 6에서 제조한 알칼리 토금속으로 이온교환되고 함침된 제올라이트 3A, 4A 및 5A가 각각 20중량%, 40중량% 및 40중량% 함유된 제올라이트 A의 혼합물을 이용하여 실시예 I과 같이 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 V]
제조예 4 내지 6에서 제조한 알칼리 토금속으로 이온교환되고 함침된 제올라이트 3A, 4A 및 5A가 각각 30중량%, 35중량% 및 35중량% 함유된 제올라이트 A의 혼합물을 이용하여 실시예 I과 같이 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 제올라이트 혼합물의 종류에 따른 NF3 정제결과
Figure 112004030207695-pat00001
본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 CF4 성분을 제거하여 삼불화질소 가스를 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 알칼리 토금속으로 이온교환되거나, 함침되거나 또는 이온교환되고 함침된 제올라이트 A의 혼합물을 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF4)를 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키고 사불화탄소는 통기시킨 후, 순수한 삼불화질소를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 A의 혼합물이 제올라이트 4A와 5A의 혼합물, 제올라이트 5A와 3A의 혼합물, 제올라이트 3A와 4A의 혼합물 및 제올라이트 3A, 4A 및 5A의 혼합물 중 하나임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트의 혼합물을 사용하며 이 때 각 제올라이트에 이온교환된 알칼리 토금속의 양이 제올라이트 내의 전체 금속 대비 20∼95중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속으로 이온교환되고 함침된 제올라이트의 혼합물을 사용하며 이 때 각 제올라이트에 이온교환된 알칼리 토금속의 양 이 제올라이트 내의 전체 금속 대비 20∼95중량%, 함침된 알칼리 토금속의 양은 전체 제올라이트 대비 0.1∼5중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘(Mg)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘(Ca)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 스트론튬(Sr)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 바륨(Ba)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  9. 알칼리 토금속으로 이온교환되거나, 함침되거나 또는 이온교환되고 함침된 제올라이트 A의 혼합물로 이루어져 있으며, 사불화탄소(CF4)를 불순물로 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스로부터 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트 A의 혼합물이 제올라이트 4A와 5A의 혼합물, 제올라이트 5A와 3A의 혼합물, 제올라이트 3A와 4A의 혼합물 및 제올라이트 3A, 4A 및 5A의 혼합물 중 하나임을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.
KR1020040053050A 2004-07-08 2004-07-08 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 KR100577962B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040053050A KR100577962B1 (ko) 2004-07-08 2004-07-08 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040053050A KR100577962B1 (ko) 2004-07-08 2004-07-08 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060004073A KR20060004073A (ko) 2006-01-12
KR100577962B1 true KR100577962B1 (ko) 2006-05-10

Family

ID=37116411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040053050A KR100577962B1 (ko) 2004-07-08 2004-07-08 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100577962B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5069690A (en) 1991-02-21 1991-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for kinetic gas-solid chromatographic separations
US5354360A (en) 1993-01-11 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Magnesium A-zeolite for nitrogen adsorption
US5616170A (en) 1995-08-11 1997-04-01 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
JPH10259011A (ja) 1997-02-11 1998-09-29 Air Prod And Chem Inc 三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法
KR19990083235A (ko) * 1998-04-17 1999-11-25 쉬에르 피에르 퍼플루오로화합물의 혼합물로부터 테트라플루오로메탄 및 헥사플루오로에탄을 분리하는 방법
KR20030068213A (ko) * 2002-02-14 2003-08-21 주식회사 효성 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠트리플루오라이드의 정제 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5069690A (en) 1991-02-21 1991-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for kinetic gas-solid chromatographic separations
US5354360A (en) 1993-01-11 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Magnesium A-zeolite for nitrogen adsorption
US5616170A (en) 1995-08-11 1997-04-01 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
JPH10259011A (ja) 1997-02-11 1998-09-29 Air Prod And Chem Inc 三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法
KR19990083235A (ko) * 1998-04-17 1999-11-25 쉬에르 피에르 퍼플루오로화합물의 혼합물로부터 테트라플루오로메탄 및 헥사플루오로에탄을 분리하는 방법
KR20030068213A (ko) * 2002-02-14 2003-08-21 주식회사 효성 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠트리플루오라이드의 정제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060004073A (ko) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100884350B1 (ko) 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
US7637986B2 (en) Process for refining nitrogen trifluoride gas using alkali earth metal exchanged and impregnated zeolite
KR100516574B1 (ko) 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법, 그 제조방법 및그것의 용도
EA037828B1 (ru) Цеолитовые адсорбенты с большой внешней поверхностью и их применение
JP2008505750A (ja) アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトを用いた三フッ化窒素ガスの精製方法
KR100577952B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 4ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577962B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577961B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트3ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577957B1 (ko) 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 4ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577959B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577960B1 (ko) 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577956B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트 4ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577958B1 (ko) 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트 5ａ를 이용한삼불화질소 가스의 정제방법
KR100788301B1 (ko) 제올라이트 3에이를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100526337B1 (ko) 삼불화 질소 가스의 정제방법
KR20050054560A (ko) 합성 제올라이트를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
JPH0999216A (ja) 有害ガスの浄化剤
JP3051185B2 (ja) 三弗化窒素ガスの精製方法
JP2931662B2 (ja) 三弗化窒素ガスの精製方法
KR20040060302A (ko) 복합성분을 흡착제로 사용한 삼불화질소의 정제 방법
JPH0412010A (ja) 三弗化窒素ガスの精製方法
KR20040061351A (ko) Ｚｓｍ-５ 제올라이트를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
JP2011147839A (ja) パーフルオロカーボン除去剤、およびパーフルオロカーボンの除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140407

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160414

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170413

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190411

Year of fee payment: 14