JPH0412010A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二弗化二窒素ま
たは／及び二弗化酸素の除去方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題］三弗化窒
素（ＮＦ３）ガスは、半導体のドライエツチング剤やＣ
νＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されている
が、これらの用途に使用される弗化窒素ガスは、可及的
高純度のものが要求されている。

三弗化窒素（ＮＦ３）ガスは、種々の方法で製造される
が何れの方法で得られたガスも殆どの場合、亜酸化窒素
（Ｎｅｏ）　、二酸化炭素（ＣＯ２）　、二弗化二窒素
（ＮｚＦｔ）、二弗化酸素（ＯＦＦ）などの不純物を比
較的多量に含んでいるので、高純度のＮＦｆｆガスを得
るためには精製が必要である。　　ＮＦ、ガス中のこれ
らの不純物を除去する精製方法としては、ゼオライトな
どの吸着側を用いて不純物を１着除去する方法が、最も
効率がよく簡便な方法の一つとしてよく知られている（
ケミカル・エンジニアング（Ｃｈｅｓ、　Ｅｎｇ、）　
８４．１１６．　（１９７７）等〕。

しかしながら、この吸着による精製方法では、ＮＦ、ガ
ス中にＮ２Ｆ、あるいはＯＦ、が存在すると次のような
弊害が生しる。即ち、Ｉ）ＮｚＦｚあるいは叶２が存在
すると、他の不純物であるＣＯ２やＮ、０などの吸着能
力が極端に小さくなる。２）Ｎ２Ｆ２が存在すると、Ｎ
Ｆｉガスも吸着剤に吸着され易くなり、従ってＮＦ３ガ
スの損失を招く。３）吸着剤に吸着し濃縮されたＮ、Ｆ
、あるいはＯＦ２は、分解して熱を発し易く、著しい場
合には爆発を引き起こす。

従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ３ガス中
の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には、それ
に先立って予めＮ、Ｆ、及びＯＦ２を除去しておく必要
がある。ＮＦ、ガス中のＮ２Ｆ！及びＯＦ２の除去方法
としては、弗化物でコーティング或はライニングされた
管中に固体弗化物を充填し、該管中にＮ、Ｆ２及びＯＦ
ｚを含有するＮＦ、ガスを１５０〜６００℃で通気する
方法（特願昭６３−８７２０８、特願昭６３−８７２０
９）が、効率良＜　Ｎ２Ｆ！及びＯＦ、を分解でき、か
つＮＦ、ガスの損失が少ない点で優れている。

該方法では固体弗化物層の温度が最高６００℃となるた
め、使用できる固体弗化物としては融点が６００℃を超
えるものであるものが好ましい。このような固体弗化物
としては弗化リチウム（ＬｉＦ）　、弗化ナトリウム（
ＮａＦ）　、弗化カリウム（ＸＦ）、弗化ルビジウム（
ＲｂＦ）　、弗化セシウム（ＣｓＦ）等の周期律表ＩＡ
族の金属弗化物；弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）、弗化
カルシウム（ＣａＦｚ）、弗化ストロンチウム（ＳｒＦ
ｚ）、弗化バリウム（ＢａＦｚ）等の周期律表ＩＩＡ族
の金属弗化物；弗化アルミニウム（ＡｌＦ２）、弗化ガ
リウム（ＧａＦｚ）、弗化インジウム（ＩｎＦｚ）等の
周期律表ＩｕＢ族の金属弗化物；弗化アルミニウムナト
リウム（ＮａｓＡＩＦＪ　の如き複塩が挙げられる。ま
た、これらの混合物を用いても差し支えない。さらに融
点が６００℃以下である固体弗化物においても該固体弗
化物の融点以下の温度で該固体弗化物層の温度を調節す
る限り、その使用に支障はない。

これらの固体弗化物は天然に産出する一部の例外を除き
、人工的に合成され、微結晶粉末或は圧縮成形された錠
剤（ベレット）として市販されている。固体弗化物層を
形成するには、粉末をそのまま充填することは出来ない
ため、市販の錠剤（ペレット）或は市販の粉末を圧縮成
形し錠剤状としこれを使用する。しかし、圧縮成形し錠
剤状としただけでは、機械的な強度が小さいため使用中
に徐々に風化することは避けられず、Ｎ、Ｆ、及びＯＦ
２の分解効率の低下、及び配管の閉塞を招くので好まし
くない。従って錠剤状に成形された固体弗化物を頻繁に
交換しなくてはならない問題がある。

一方、圧縮成形の際、成形助剤を添加すると錠剤状固体
弗化物の機械的な強度は向上する。しかし、錠剤は非常
に強いフッ素化雰囲気に曝されるため、成形助剤はフン
素化され、錠剤の強度が低下したり、不純物ガスを発生
するような成形助剤を使用することは好ましくない。

そこで、圧縮成形の際、揮発しやすい、しかもフッ素化
されない成形助剤を添加し、機械的な強度を向上し、な
おかつ、成形助剤が分解或いは気化するよう加熱処理を
行い、成形助剤が存在していた個所が空洞になり表面積
が増え、接触面積が増大するので好ましい。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、錠剤状固体弗化物層に通気することでＮ
Ｆ３ガス中に含まれる不純物を除去する方法において、
問題となる固体弗化物の風化の防止方法について鋭意検
討を重ねた結果、錠剤状固体弗化物を予め所定の条件で
熱処理を行なっておけば、風化を長期間にわたり防止出
来ることを見い出した。さらに、成形助剤を添加し、熱
処理を行なえば成形助剤が分解或いは気化し、表面積が
増え、接触面積が増大するので処理効率が良くなること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は少なくとも不純物として二弗化窒素また
は／及び二弗化酸素を含有する三弗化窒素ガスを、圧縮
成形された錠剤状固体弗化物に、温度が１５０〜６００
℃の範囲で、通気・接触する精製方法において、該錠剤
状固体弗化物を予め６００℃以上、融点以下で熱処理、
或いは成形助剤を添加せしむることを特徴とする三弗化
窒素ガスの精製方法に関する。

〔発明の詳細な開示〕

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に於て使用する固体弗化物としては融点が６００
℃以上であることが好ましい。さらに強いフン素化雰囲
気に曝されても反応しないことが必要であり、複数のフ
ッ素化状態をとり得る弗化物では最もフッ素化状態の高
い弗化物を選ぶ必要がある。このような固体弗化物の一
部を第１表に例示す−る。この他にも該条件を満たす固
体弗化物は挙げられるが、毒性、価格等を考慮し、注意
深く選択する必要がある。これらの固体弗化物は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用しても差し支えない。

第１表 本発明では、これら固体弗化物粉末をまず圧縮成形し錠
剤状とする必要がある。錠剤に成形する方法としては一
般的な打錠機を使用する。この際、成形助剤を添加すれ
ば機械的な強度は上がり、成形後の錠剤の取り扱いが容
易になる。

しかし、成形助剤が熱処理後も錠剤中に残留していると
、通気の際に、非常に強いフン素化雰囲気に曝され、錠
剤の強度が低下したり、不純物ガスを発生する虞れがあ
るので熱処理の過程において、成形助剤が分解或は気化
放出され、錠剤中に残留しないような成形助剤であるな
らば、該成形助剤を使用することは差し支えない。

したがって、成形助剤は熱処理の過程において、分解又
は気化する成形助剤を使用することが好ましい。成形助
剤を分解又は気化することにより、成形助剤が存在して
いた個所が空洞になり表面積が増え、更に、接触面積が
増大するので接触効率が良くなり好ましい。

成形助剤として一般に用いられるのは、コールタールピ
ッチ、砂糖、パラフィン、ケイ酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）　、水溶性セルロース等である
が、組成の不明瞭な混合物や、酸化物が固体で、かつ弗
化物がガス状である元素を含むものは上記の理由により
避けるべきである。

成形助剤の添加量は２帽１％未満が好ましく、更に好ま
しくは１０重量％未満が好適である。２０重量％を超え
ると錠剤の強度が低下し、ＮＦ３ガス通気中に錠剤の粉
化が起こり好ましくない。

本発明を実施するに、錠剤の大きさ、形状には特に制約
は無いが、固体弗化物を充填する管あるいは塔の形状、
大きさ、通気するＮＦ、ガスの流量により適宜選択され
るべきである。

成形の際の圧縮圧力は、固体弗化物粉末の粒度、粒子形
状によって左右されるが、概ね３０〜１００ｋｇ／ｃｍ
”が適当である。圧縮圧力が低いと、錠剤の機械的な強
度が小さくなり、熱処理までの取り扱い中に錠剤が破壊
する虞れがある。一方、圧縮圧力が高過ぎると打錠機か
ら錠剤が離脱し難くなり、打錠が円滑に行われない、或
は離脱時に破壊する等の問題が発生するので好ましくな
い。

錠剤に成形された固体弗化物は次に熱処理を行う。熱処
理温度は固体弗化物を単独で使用した場合、及び２種類
以上を混合して使用する場合にょり異なる。

固体弗化物を単独で使用する場合の熱処理温度は６００
℃以上、該固体弗化物の融点以下で熱処理を行なうのが
好ましい。該熱処理時の温度は温度制御誤差を考慮すれ
ば融点より２０゛Ｃ以上低い温度で行なうのが適当であ
る。融点付近でも蒸気圧が高い固体弗化物；弗化アルミ
ニウム（ＡｌＦ２）、弗化鉄（ＦｅＦ１３）或は融点が
非常に高い固体弗化物；弗化バリウム（ＢａＦｚ）、弗
化カルシウム（ＣａＦｚ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ
２）等を単独で錠剤とし、熱処理を行うことは不可能で
はないが、容易には実施できない。そこでこれらの弗化
物を使用する場合は、これら固体弗化物とは別に比較的
融点の低い固体弗化物；弗化ナトリウム（ＮａＦ）　、
弗化カリウム（ＫＦ）を添加混合して使用してもかまわ
ない。

前述のように固体弗化物を２種類以上を混合して使用す
る場合は、６００”Ｃ以上で且つ固体弗化物のうち融点
の最も低い成分の融点以下、熱処理時の温度制御誤差を
考慮すれば該融点より２０℃以上低い温度までが熱処理
温度として適当である。熱処理は高温はど速やかに行わ
れる。

固体弗化物の種類によって熱処理温度と熱処理時間は異
なるが、融点に対し融点マ付ス２５０℃で約２５時間以
上、融点マ付ス１５０℃で約５時間以上、融点マイナス
５０℃で約２時間が目安となる。弗化ナトリウム（融点
９９２℃）で例示すると、７５０℃で３０時間、８５０
℃で１０時間、９５０℃で２時間で熱処理は完了する。

完了する。

熱処理時の雰囲気には特に制約はなく、空気中あるいは
窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等
不活性ガス雰囲気のいずれで行なっても差し支えない。

尚、弗化物は一般に融剤として働くため、特に融点付近
で熱処理を行う場合は、シリカ（ＳｉＯｚ）製あるいは
アルミナ（ＡＩ□０３）製もしくはこれらを成分として
含む容器に固体弗化物を入れて熱処理を行うことは避け
るべきである。熱処理温度で溶融しない金属、ニッケル
等を容器として使用するのが好ましい。

以上の方法で熱処理を行なった錠剤状固体弗化物の破壊
強度を第２表に示す。上記に示す所定の条件で熱処理を
行なうと錠剤の破壊強度は向上する。

第２表 第３表 一方、成型助剤を添加して錠剤状とし熱処理を行ったも
のは行わなかったものと比較しても、破壊強度は殆ど変
わらず、表面積は増加することが判明した。（第３表） なお、表面積はＢＥＴ式表画表面積計って測定した。

本発明を実施するには、熱処理された錠剤状固体弗化物
を充填する容器が必要である。これにはガスの入口管、
出口管を備えた内面が弗化ニッケルでコーティングされ
た二、ケル製容器を使用する。弗化ニッケルのコーティ
ングはニッケル容器を１００℃に加熱し、容器内に窒素
で２５％に希釈したＦ２ガスを約１時間、次いでＦ、ガ
スの濃度を５０％に上昇して約１時間、更に１００％の
Ｆ２ガスを約１時間通気し、Ｆ、ガスとニッケルとを反
応させることにより、弗化ニッケルのコーティングが生
成し、容易に実施することができる。熱処理された錠剤
状固体弗化物はこの容器に充填する。

しかる後、不純物として少なくともＮ、Ｆ、及びＯＦ。

を含有するＮＦ、ガスを固体弗化物を充填した、容器中
で加熱し、Ｎｚｈ及びＯＦ２を分解する。加熱分解は固
体弗化物を充填した該容器を予め加熱しておき、そこに
ＮｚＦｚおよびＯＦ２を含有するＮＦｆｆガスを通気す
る方法が好ましい。

加熱温度は１５０〜６００℃１好ましくは２５０〜３５
０℃で実施される。加熱温度が１５０℃未満ではＮ２Ｆ
２が殆ど分解されない。逆に６００℃を超えるとＮ２Ｆ
２及びＯＦ２は、はぼ完全に除去されるものの、コーテ
ィング層が熱膨張率の差によって剥離する虞れがあるの
で不都合であり、また熱エネルギーの損失にもつながる
ので好ましくない。

熱処理時の処理ガスの流量は、充填した容器の大きさ、
固体弗化物の種類、形、処理温度等によって一概には言
えないが、線速度でおよそ２ｍ／ｗｉｎ以下であればＮ
２ＦｇおよびＯＦ、はほぼ完全に除去される。

（実施例） 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例、比較例中の％及びｐｐｍは特に記
さない限り容量基準を表す。

実施例Ｉ ＮａＦの粉末約５００ｇを打錠機にかけ、圧縮圧力約５
０ｋｇ／ｃｍ２にて打錠し、直径３ＩＩ１１、長さ４Ｉ
ＩＩ１１ノ円柱状錠剤に成形した。錠剤状ＮａＦをニン
ケル製皿に入れ、該ニッケル製皿を電気炉に挿入し、空
気雰囲気で、熱処理温度８５０℃１処理時間１０時間の
熱処理を行なった。熱処理の終了した錠剤状ＮａＦはデ
シケータ内で保管した０次に、内径２０ｍｍ、長さ３０
０ｍ５＋のニンケル製容器（カラム）を１００℃に加熱
し、容器内に窒素で２５％に希釈したＦ２ガスを１時間
通気し、次いでＣ２ガスの濃度を５０％に上昇して１時
間通気し、更に、１００％のＦｔガスを１時間通気し、
カラムの内壁をフッ素化処理した弗化ニッケルの皮膜を
形成せしめた。しかる後、このカラムにさきに熱処理を
行なった錠剤状ＮａＦを充填（充填高さ２５０１１！ｌ
）　Ｌ、２５０℃に加熱した状態で乾燥窒素をｆｏｏｄ
／ｓｉｎの流量で１時間通気し、錠剤中の水分を除去し
た９次に、このカラムに第４表に示す条件でＮ２Ｆ２及
びＯＦｚを含有するＮＰ、ガスを延べ約１カ月通気した
。また、この間カラム出口のガスを採取し、ガスクロマ
トグラフィーにて分析を行った。その結果、１力月後に
おいても殆ど錠剤状ＮａＦは風化が見られなかった。ま
た、Ｎ２Ｆ７、叶２も十分除去された。

実施例２〜３ ＫＦ、　ＬｉＦについても実施例１と同様に打錠し、第
４表に示す条件で熱処理を行ったのち、カラムに充填し
延べ約１カ月の通気試験を行なった。その結果、第４表
に示す如く、１力月後においても殆ど錠剤に風化が見ら
れなかった。また、Ｎ、Ｆ２、ＯＦ、も十分除去された
。

実施例４ 実施例１で使用したＮａＦの代わりにＣａＦｚ粉末を４
００ｇおよびＮａＦ粉末を１００ｇをよく混合した粉末
を使用して、実施例１と同様に打錠し、熱処理を行った
のち、カラムに充填し延べ約１カ月の試験を行なった。

その結果、第４表に示す如く、１力月後においても殆ど
錠剤に風化が見られなかった。

また、Ｎ、Ｆ２、ＯＦ２も十分除去された。

実施例５ 固体弗化物としてＮａＦを使用し、これに成形助剤とし
て５重量％のポリビニルアルコール（Ｐν＾）を添加し
、混合したほかは実施例１と同様に行なった。なお、熱
処理後の錠剤中の残留炭素分は痕跡量以下であった。

その結果、第４表に示す如く、１力月後においても殆ど
錠剤に風化が見られず、Ｎ２Ｆ２、ＯＦ２も十分除去さ
れた。また他の不純物の増加も見られなかった。

実施例６ 固体弗化物としてＮａＦを使用し、これに成型助剤とし
て５重量％のパラフィンを添加し、混合したほかは実施
例１と同様に行った。なお、熱処理後の錠剤中の残留炭
素分は痕跡量以下であった。

その結果、第４表に示す如く、１力月後においても殆ど
錠剤に風化が見られず、Ｎ２Ｆ２、ＯＦ２　も十分除去
された。また他の不純物の増加も見られなかった。

比較例１〜４ 実施例１〜４において打錠した固体弗化物を熱処理は行
わず、直ちにデシケータで乾燥後、カラムに充填し、以
下実施例１〜４の方法と同様に約２週間の試験を行った
。その結果、第５表に示す如く錠剤は著しく風化した。

また、２週間後にはＮ、Ｆ、、ＯＦｉも十分除去されな
かった。

比較例５ 固体弗化物としてＮａＦを使用し、これに成形助剤とし
てＮａＦに対して２５重量％のＰＶＡを添加し、混合し
た他は実施例１と同様に行った。

なお、熱処理後の錠剤中の残留炭素分は痕跡量以下であ
った。

以下、実施例１〜４の方法と同様に約２週間の試験を行
った。その結果、第５表に示す如く錠剤は著しく風化し
た。また、２週間後にはＮ２ｈ、ＯＦ。

も十分除去されなかった。

〔発明の効果〕

本発明は上記に詳細に説明した如く、成形助剤を添加、
もしくは添加しないで錠荊状に成形された固体弗化物を
所定条件で熱処理を行なうだけの簡単な方法である。成
形助剤を所定量添加することにより、成形助剤が存在し
ていた個所が空洞化し、表面積が大きくなり接触面積か
増大するので接触効率が良くなった。

したがって、熱処理を行なうことにより、従来技術の問
題点であった錠荊状固体弗化物の風化を防止し、寿命を
延長するに絶大な効果が得られる。

また、低廉でありながら融点が高いため実施が難しい弗
化カルシウムにおいても、比較的融点の低い固体弗化物
を添加、混合して熱処理を行うことにより実施可能であ
り、経済的効果は大きい。

また、ＮｚＦｚ及びＯＦｚの除去率は従来に劣ることは
なく、風化によりガスと固体弗化物の接触効率が低下す
ることがないため、高い除去率を長期にわたり維持する
ことが可能である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも不純物として二弗化二窒素または／及び
   二弗化酸素を含有する三弗化窒素ガスを、圧縮成形され
   た錠剤状固体弗化物に、温度が１５０〜６００℃の範囲
   で、通気・接触する精製方法において、該錠剤状固体弗
   化物を予め６００℃以上、融点以下で熱処理せしむるこ
   とを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。 ２）少なくとも不純物として二弗化二窒素または／及び
   二弗化酸素を含有する三弗化窒素ガスを、圧縮成形され
   た錠剤状固体弗化物に、温度が１５０〜６００℃の範囲
   で、通気・接触する精製方法において、該錠剤状固体弗
   化物を圧縮成形するに際し、成形助剤を添加し、該錠剤
   状固体弗化物を予め６００℃以上、融点以下で熱処理せ
   しむることを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。