KR940007091B1 - 삼불화 질소가스의 정제방법 - Google Patents

삼불화 질소가스의 정제방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
삼불화 질소가스의 정제방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 삼불화 질소가스의 정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 삼불화 질소가스중의 특히 이불화 질소의 제거방법에 관한 것이다.
[배경기술]
삼불화질소(NF3) 가스는 반도체의 드라이에칭제나 CVD 장치의 클리닝가스로서 근래 주목되고 있으나 이것들의 용도에 사용되는 삼불화 질소가스는 가급적 고순도의 것이 요구되고 있다.
삼불화질소(NF3) 가스는 여러가지의 방법으로 제조되나 어떤 방법으로 얻어진 가스도 대부분의 경우 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 이불화질소(N2F2)등의 불순물을 비교적 대량으로 함유하고 있으므로, 상기 용도로서 고순도의 NF3가스를 얻기 위해서는 정제가 필요하다.
NF3가스중의 이것들의 불순물을 제거하는 정제방법으로서는 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 불순물을 흡착제거하는 방법이 가장 효율이 좋고 간편한 방법의 하나로서 잘 알려져 있다[Chem. Eng. 84, 116, (1977)등]. 그러나 이 흡착에 의한 정제방법에 있어서는 NF3가스중에 N2F2가 존재하면 다음과 같은 폐해가 생긴다. 즉,
1) N2F2가 존재하면 다른 불순물인 CO2나 N2O등의 흡착능력이 극단으로 작아진다.
2) N2F2가 존재하면 NF3도 흡착제에 흡착되기 쉽게 되고, 따라서 NF3가스의 온실을 초래한다.
3) 흡착제에 흡착하여 농축된 N2F2는 분해하여 열을 발하기 쉽고 현저한 경우에는 폭발을 야기시킨다.
따라서, 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 NF3가스중의 불순물을 흡착제거하는 방법을 채용하는 경우에는 그것에 앞서서 미리 N2F2를 제거해둘 필요가 있다.
NF3가스중의 N2F2의 제거방법으로서는 KI, HI, Na2S, Na2S2O4, Na2SO3등의 수용액과 N2F2를 반응조에 반응시켜서 제저하는 방법이 종래 알려져 있다[J. Massonne, Chem, Ing, Techn, 41, (12), 695, (1969)]. 그러나 이 방법에서는 N2F2를 완전히 제거하기 위해서는 비교적 오랜시간을 요하므로 반응조가 상당히 커질뿐만 아니라 대량의 약제도 필요로 한다.
또, N2F2를 제거하는 다른 방법으로서, N2F2를 함유하는 NF3가스를 가열한 스테인레스강, 카아본 스틸, 구리, 알루미늄, 아염, 납, 니켈, 철 등의 N2F2에 대하여 이것을 탈불소화할 수 있는 충분한 반응성을 갖는 금속편이나 망을 반응용기내에 충전하여 촉매 충전층을 형성하고, NF3가스를 이 충천층을 통기시켜서 접촉시키고, 이 금속편이나 망을 촉매로하여 그의 금속편이나 망 표면에서 반응 분해시키는 방법도 알려져 있다(미합중국 특허 제 4, 193, 976호). 그러나, 이 방법은 본 발명자들의 검토에 의하여, 금속편과 N2F2가 반응하여 금속편의 망의 표면에 금속 불화물을 형성하기 쉽다. 그리고, 이 생성된 금속 불화물은 극히 무르고 용이하게 금속편의 표면으로 부터 박리하여 분화하고, 충전층 내부에 정제장치의 배관 등을 폐색한다는 문제가 있다.
그리하여, 본 발명자들의 검토에 의하면 금속편으로 니켈을 사용한 경우는, 니켈편은 그의 표면에 불화물의 피막을 형성하지만 표면을 불화물로 덮은 니켈편은 반응표면을 제공할 금속이 노출하여 있지 않으므로 이제는 N2F2와 반응하지 않으며, 당연한 일이지만 촉매로서의 활성은 소실된다. 따라서, 정기적으로 조작을 멈추어서 새로운 니켈편과 교환하고 촉매층을 다시 충전할 필요가 있어, 극히 번잡할뿐만 아니라 니켈이 고가인 것과 더불어 상당한 원가상승을 초래한다는 문제가 이다.
더 나아가서는, N2F2의 제거효율을 올리기 위하여 이 금속편의 충전층의 가열온도를 상승시키면 200℃이상의 온도에 있어서는 주성분인 NF3도이 금속편과 상당히 반응하여 분해가 일어나고, 그 만큼 NF3의 수율이 대폭적으로 저하한다는 문제도 있다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명자들은 NF3가스중에 함유되는 N2F2의 제거방법에 관하여 예의검토를 거듭한 결과, 뜻밖에도 N2F2를 함유하는 NF3가스를 특정의 온도로 가열할 뿐이고 하등의 금속표면과 접촉시키는 일이 없과, N2F2가 질소(N2) 가스와 불소(F2) 가스로 효율적으로 분해한다는 지견을 얻었다. 또 상기 가열을, 벽면이 부동태 피막으로 씌워진 특정의 용기내에서 행하면 200℃ 이상의 온도로 가열하여도 가스 주성분인 NF3가 실질적으로 분해하는 일이 없으므로 편리하다. 또, 상기 용기내에 고체 불화물을 충전해두면 더욱 효율적으로 NF3가 분해되고, 이로인해 안전하게 더우기 경제적으로 NF3가스중의 N2F2만을 효과적으로 제거할 수가 있는 지견도 함께 얻었다. 본 발명은 이러한 우리들이 발견한 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
[발명의 개시]
본 발명에 따르면, 적어도 불순물로서 이불화 이질소를 함유하는 삼불화 질소가스의 정제방법에 있어서,
a) 삼불화 질소가스를 가열하기 위한 적어도 내벽이 니켈의 용기를 준비하고,
b) 상기 용기의 내벽을 미리 적어도 불소가스와 접촉시켜서 불화 니켈의 견고한 피막을 형성하고,
c) 상기 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 용기중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열하는 것으로 이루어진 정제방법, 및 적어도 불순물로서 이불화이질소를 함유하는 삼불화 질소가스의 정제방법에 있어서,
a) 삼불화 질소가스를 가열하기 위한 적어도 내벽이 니킬제인 용기를 준비하고,
b) 상기 용기의 내벽을 미리 적어도 불소가스와 접촉시켜서 불화 니켈의 견고한 피막을 형성하고,
c) 상기 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 용기에 고체 불화물을 충전하여 충전층을 형성하고,
d) 상기 충전층중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열하는 것으로 이루어진 정제방법이 제공된다.
본 발명에 있어서는 먼저 삼불화 질소가스를 가열하기 위한, 보다 정확하게는 삼불화 질소가스가 그속에서 가열되기 위한, 적어도 내벽이 니켈제인 용기를 준비한다.
이러한 용기의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상자형, 교반조형, 원통형의 어느것이라도 좋으나 가스를 연속적으로 처리하고 가열을 효율적으로 행하기 위하여 관형(Tubular or pipe)인 것이 바람직하다. 이러한 관형용기는 가스의 입구부와 출구부를 구비하고 있으며, 통상 내경 5㎜ 내지 50㎝, 길이 10㎝ 내지 300㎝ L 정도의 것이다. 또 가열수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 용기외부로 부터 전기히터나 버어너에 의해 가열하거나 또는 관외부에 쟈켓을 설치하거나 관 그자체를 2중관으로하여 여기에 열매체를 순환함으로써 가열을 하는 것이 바람직하다. 그리고, 가스는 필요에 따라 예열하여 공급할 수도 있다. 용기의 재질로서는 적어도 내벽이 니켈제인 것으로서 니켈로 부터 실질적으로 이루어진 용기 또는 철제용기의 내벽에 니켈을 도금한 것이 사용된다.
본 발명에 있어서는 이렇게해서 준비한 용기의 내벽을 미리 적어도 불소가스와 접촉시켜서 실질적으로 부동태의 견고한 불화 니켈의 피막을 형성한다.
이점이 본 발명의 큰 특징이나 이러한 불화 니켈의 부동태 피막은 다음과 같이 하여 얻을 수가 있다.
먼저, 상기와 같은 용기를 30 내지 200℃ 정도로 가열한 상태에서 10분∼15시간, 바람직하기는 30분∼10시간정도 F2가스 또는 N2가스, 헬륨가스(He) 등의 불활성가스로 희석된 F2가스를 통기함으로써 니켈과 F2가스를 반응시켜 불화니켈의 피막을 형성시켜서 얻을 수가 있다. 이때의 니켈과 F2가스의 반응은 최초에 불활성 가스로 희석된 저농도의 F2가스로 행하고 가스의 농도를 점차로 높게 또는 스텝상으로 높게하여 최종적으로는 100%의 F2가스와 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 이렇게하여 형성된 불화니켈의 피막을 또 400 내지 800℃, 바람직하기는 600 내지 800℃에서 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 불화성가스 분위기중에서 후 열처리함으로써 보다 견고한 피막으로 하는 것이 바람직하다. 후 열처리함으로써 필경 피막이 저도로 구어져서 막의 결정성이 올라가는등 때문에 실질적으로 부동태의 견고한 피막으로 된다고 생각되나 그의 정확한 메카니즘은 불명하다.
구체적으로 바람직한 실시형태의 일례를 표시하면 먼저, F220 내지 30%, N280 내지 70% 정도의 가스를 10 내지 1000cc/분 정도의 유속으로 30 내지 200℃, 바람직하기는 100 내지 150℃ 정도의 온도에서 5분 내지 5시간, 바람직하기는 1 내지 2시간정도 처리한 니켈용기에 유통시킨다. 다음에 불소가스의 농도를 들어서 F240 내지 60%, N260 내지 40% 정도의 가스로 하고, 10 내지 1000cc/분 정도의 유속으로 30 내지200℃, 바람직하기는 100 내지 150℃ 정도의 온도에서 5분 내지 5시간, 바람직하기는 1 내지 2시간정도 처리한다. 또 불소가스 농도를 올려 F2100%로하고 10 내지 1000cc/분 정도의 유속으로 30 내지 200℃, 바람직하기는 100 내지 150℃ 정도의 온도에서 5분 내지 5시간, 바람직하기는 1 내지 2시간정도 처리한다. 최후로 N2또는 He 가스에 의해 10 내지 1000cc/분 정도의 유속으로 400 내지 800℃, 바람직하기는 600 내지 800℃ 정도의 온도에서 1 내지 6시간, 바람직하기는 3 내지 5시간정도 후열처리하는 것이다.
또한, 이렇게하여 얻어진 불화 니켈 피막은 F220%, N280%의 가스를 이 피막을 형성한 용기에 10 내지 1000cc/분으로 넣고 200℃에서 접촉시켜서 출구의 F2가스농도를 측정하고, F2가스농도가 변화하지 않는 것을 가지고 실질적으로 부동태막이라고 판단된다.
불화 니켈의 바람직한 피막두께는 바람직하기는 5 내지 300㎛, 보다 바람직하기는 10 내지 100㎛이다. 이 두께보다 얇으면 보호피막으로서의 효과가 적고, 또 강도도 약하여 용이하게 파괴된다. 한편, 이것보다 두꺼우면 왜곡이 생겨 갈라지기 쉬워 바람직하지 않다. 피막두께는 피막이 형성된 용기를 절단하여 전자현미경으로 단면을 촬영하여 두께를 측정하거나 동일하게하여 X선 마이크로 분석기로 불소 분포를 측정함으로써 구해진다.
본 발명에 있어서는 이와 같이 하여 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 상기 용기중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열한다.
본 발명에서 처리의 대상으로 하는 삼불화 질소가스는 적어도 불순물로서 이불화 이질소(N2F2)를 함유하는 것이며, 그외에 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2) 등의 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 그의 전형적인 조성은 N2F2: 1 내지 15%, N2O : 1 내지 10%, CO2: 1 내지 5% 정도이다. 정제처리후는 이중 적어도 N2F2를 0.1 내지 50ppm, 바람직하기는 0.1 내지 40ppm, 더욱 바람직하기는 0.1 내지 30ppm, 가장 바람직하기는 0.1 내지 10ppm로 하는 것이 요청된다. N2F2를 이 범위까지 제거해두면, 그외의 불순물은 흡착제 등에 의해 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는 적어도 불순물로서 N2F2를 함유하는 NF3가스의 가열은 150 내지 600℃, 바람직하기는 250 내지 350℃의 온도에서 실시된다. 가열온도는 150℃ 미만에서는 N2F2를 거의 분해 제거할 수 없다. 반대로 600℃를 초과하는 온도에서는 N2F2는 거의 완전히 제거할 수 있다. 고하나 불화 니켈의 피막이 열팽창율의 차에 의해서 박리될 염려가 있으므로 불합리하고, 또 열에너지의 손실에도 연결된다. 또한, 상기 가열온도에 있어서, N2F2의 분해속도는 매우 빠르므로 통기시키는 NF3가스의 용기내에서 체류시간(반응용기의 용적과 가스체적 속도의 비)은 극히 짧아도 무방하나, 통상 5 내지 l000초 정도의 범위로 실시된다.
본 발명에 있어서는 상기 용기에 통기하는 NF3가스는 단독으로 공급하더라도 무방하나 N2, H3등의 불활성가스 등으로 희석한 것이라도 무방하다. 또, 통기가스의 압력에 관해서는 특별한 제한은 없으나 통상 0 내지 5kg/㎠-G의 압력이 조작하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 용기의 내벽의 코팅은 미리 특정의 조건으로 형성한 견고한 불화 니켈로 행하는 것이 바람직하다. 니켈이외의 금속, 예를들면 철, 스테인레스강, 알루미늄 등의 용기의 내벽을 불소와 반응시켜서 금속불화물 피막 코팅을 한 경우는 자주 용기의 내벽에 형성되는 금속불화물의 코팅피막은 강도가 약한외에 금속의 벽면과 밀착성이 약하고 가열에 의해 용이하게 박리하여 금속면이 노출된다. 따라서, 견고한 부동태 피막의 작용을 수행할 수가 없다. 더우기, 노출된 금속면이 NF3과 반응하여 또 금속불화물의 취약한 피막을 재차 형성하고, 이 금속 불화물의 피막은 또 박리하여 금속표면을 노출하여 재차 NF3과 반응한다-- 라고 하듯이 연쇄적으로 NF3의 분해반응이 진행하여, NF3의 큰 손실의 원인으로 된다. 또 사태를 악화시키는 것에는 상기 박리한 금속불화물의 피막은 용이하게 분해하여 가는 입자로되고, 배출가스에 동반되어서 그후의 공정으로 비산해가고 그 후의 라인, 예를들면 정제장치나 배관등을 폐색시키고, 마침내는 전면적으로 조작을 정지시키기 때문이다.
또한 주의할것은 용기로서 니켈을 사용한 경우라 할지라도(본 발명에서 규정하는 특정의 조건이외의 조건으로) 형성된 불화니켈 피막은 강도도 밀착성도 매우 약하고 용이하게 박리, 분해하여, 상기와 같은 철이나 스테인레스강의 용기의 경우와 완전히 동일한 문제가 생긴다. 더우기 니켈을 포함하여 이것들의 금속용기는 N2F2등과의 반응에 의해 서서히 소비되어서 점차로 얇아져서 최종적으로는 용기 벽면에 구멍이 뚫려 반응용기로서는 사용할 수 없게 되는 것이다.
본 발명에 있어서는 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 용기를 상기와 같은 빈용기로서 사용하여도 좋으나 보다 바람직하기는 이 용기에 고체 불화물을 충전하여 충전층을 형성하고, 이 충전층 중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열한다. 충전층을 사용함으로써, 가열이 보다 효과적으로 행해지고 N2F2의 제거율이 더욱 향상한다.
본 발명에서 충전물로서 사용하는 고체 불화물이란, NF3과 반응하지 않는 불화물로서, 600℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 단, 융점이 600℃ 미만의 것이라도, NF3을 가열하는 온도에 있어서 고체이면 본 발명의 실시에는 하등 무방하다.
이와 같은 고체 불화물을 예시하면 불화 리튬(LiF), 불화나토륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 루비늄(RbF), 불화세슘(CsF)등의주기율표 IA족의 금속불화물 ; 불화베릴륨(BeF2), 불화마그네슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화바륨(BaF2) 등의 IIA족의 금속불화물 ; 불화알루미늄(AlF3), 불화갈륨(GaF3), 불화인듐(InF3) 등의 IIIA족의 금속불화물 ; 불화알루미늄나트류(Na3AlF6)과 같은 복염을 들 수 있다. 또, 이것들의 혼합물이라도 무방하다.
고체 불화물의 형상은 입상의 것이 바람직하고, 그의 크기에는 특별한 한정은 없고 반응기의 크기나 취급하기 쉬운점 등에 의해서 결정된다. 괴상의 고체 불화물을 분쇄하여 이것을 10메쉬 내지 50메쉬 정도의 적당한 입경의 입자로 가지런히하여 사용할 수가 있다. 또, 고체 불화물이 분상인 경우는 원통상, 링상, 구상, 환상, 판상 등으로 성형하여 사용하는 것이 바람직하다. 원통상의 경우는 직경이 10 내지 30㎜, 높이10 내지 30㎜ 정도, 링상의 경우, 외경 10 내지 30㎜, 내경 5 내지 25㎜ 정도이다. 또한, 성형 원료로서의 분말은 1 내지 20㎛정도의 것이 바람직하다.
소망의 형상으로 성형 가공하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니나 다음과 같은 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 먼저 금속 불화물 분말에 스테아르산 등의 성형조제를 중량비로 1 내지 10% 정도의 비율로 첨가하여 잘 혼합한다. 이 혼합물을 타정 성형기에 넣어 0.5 내지 10t/㎠ 정도의 타정압력으로 성형한다. 수득된 성형체를 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스 분위기하에 600 내지 800℃ 정도로 가열하여 구어 굳힘으로써 충전하는데 적합한 충전물이 얻어지는 것이다.
또한, 충전물로서 1편의 길이 1 내지 30㎜ 정도의 금속 니켈의 소편을 이미 설명한 용기 벽면에 불화니켈의 부동대 피막을 형성하는 것과 동일한 조건으로, F2가스와 접촉시켜 표면에 견고한 불화 니켈 피막을 형성시킨 것도 고체 금속 불화물의 성형체의 균등물로서 사용할 수가 있다.
또, 상기 고체 불화물은 수분을 함유하고 있으면 NF3가스와 접촉시에 NF3과 이 수분이 반응하여 일산화질소(NO)를 생성하므로 고체 불화물은 미리 건조하여 수분을 충분히 제거해 두는 것이 바람직하다.
충전물에 의해 형성되는 충전층의 층높이는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 10㎝ 내지 300㎝ 정도이다. 그리하여 처리할 NF3가스량에 비례하여 용기의 크기, 따라서 충전층의 디멘숀도 변경될 수 있으므로 통상 가스 선속도 5 내지 200㎝/분, 접촉시간 2 내지 100초 정도로 되도록 한다. 선속도가 지나치게 크면 접촉시간이 지나치게 짧아서 N2F2가 충분히 분해되지 않는다. 한편, 선속도가 이것보다 지나치게 작으면 접촉시간이 헛되게 길게되므로 불필요한 설비의 증대를 초래한다.
본 발명에 있어서는 이상과 같이하여 형성한 충전층 중에서 정제할 NF3가스를 가열하여 열분해하는 것이지만 가열온도 그외의 조건은 빈용기에 관하여 이미 상세히 설명한 것이 그대로 타당하다. 즉, NF3가스의 가열은 150 내지 600℃, 바람직하기는 250 내지 350℃의 온도에서 실시된다. 또한, 상기 가열온도에 있어서, 충전층중의 N2F2의 분해속도는 더욱 커지고 접촉시간(체류시간) 1 내지 200초 정도로 충분하다.
[발명를 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예, 비교예 및 참고예중의 % 및 ppm은 용량기준을 나타낸다.
[실시예 1∼3]
내경 6㎜, 길이 300㎜의 니켈제 용기(컬럼)를 미리 100℃로 가열하면서 이것에 N2가스로 희석시킨 농도 25%의 F2가스를 1시간 통기하고, 이어서 F2 가스의 농도를 50%로 상승시켜 1시간 통기하고, 또 100%의 F2가스를 1시간 통기하여 컬럼의 내벽을 불소화 처리하여 불화 니켈의 피막을 형성시켰다. 또한 이것을 650℃에서 3.5시간, 헬륨 분위기하에서 후가열 처리하였다. 용기로 부터 시험편을 잘라내어 절단한 단면을 전자현미경 사진촬영하고 막두께의 평균치를 구한바 약 60㎛였다.
이 컬럼에 제1표에 표시한 조건으로 N2F2를 함유하는 NF3가스를 거의 같은 용적의 He 가스로 희석하여 통기하였다. 통기후의 가스는 농도 1%의 요오드화 칼륨(KI) 수용액중에 버블링 시킨후, 액체 질소로 냉각된 포집용기에 도입하여 NF3을 액화시켜 포집하였다.
NF3가스의 통기 정지후는 상기의 NF3의 포집용기내를 진공배기하여 He 가스를 제거하였다.
통기전의 NF3가스의 조성 및 통기후의 포집용기내의 NF3의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 결과는 제1표에 표기한 대로 N2F2에 대해서는 높은 제거율이며, NF3의 손실도 거의 없었다.
또한, 제1표에 있어서 N2가스의 함유량이 통기후의 것이 많다는 것은 가열에 의해 N2F2가 N2와 F2로 분해된 것이라고 생각된다.
[비교예 1∼4]
제2표에 표시한 재질의 용기(컬럼)(치수는 내경 6㎜, 길이 300㎜)의 내벽을 불소화 처리하지 않고 그대로 사용하고, 이 컬럼에 제2표에 표시한 조건으로 N2F2를 함유하는 NF3가스를 실시예 1 내지 3과 동일하게 거의 같은 용적의 He 가스로 희석하여 통기하였다. 통기후의 가스는 실시예 1 내지 3과 동일하게 농도는 1%의 KI 수용액중에 버블링시킨후, 실시예 1 내지 3과 동일하게하여 액체 질소로 냉각한 포집용기에 도입하고 NF3을 액화시켜 포집하였다. NF3가스의 통기정지후는 상기 NF3의 포집용기내를 진공배기하여 He가스를 제거하였다.
통기전의 NF3가스의 조성 및 통기후의 포집용기내의 NF3의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과는 제2표에 표시한 대로 이며, N2F2는 일단 제거된다고 하나 중요한 NF3의 수율이 대폭적으로 악화되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예의 경우의 NF3의 손실율은 0.5% 정도로 매우 낮은데 대하여, 비교예의 경우에는 놀랍게도 손실율 7.0 내지 10%로 극히 큰것이 최대의 문제이다.
또, 동일하게하여 1주간 연속사용후에, 반응용기 내벽의 상태를 관찰한바, 철, 구리, 스테인레스 강, 니켈과 금속의 종류에 따라 다소 차이는 있다고 하나 어느 것이나 내벽에 생성한 무른 금속 불화물의 피막이 전면에 걸쳐 너덜너덜하게 되어서 박리되어 있고, 금속표면은 몹시 침식되어 있었다. 따라서, 이 이상의 장시간의 연속운전을 계속하면 박리된 피막의 파편이 가스에 대량으로 동반된 후에 라인에 혼입하여, 이것을 폐색시킬 염려가 있다는 것을 알았다. 또 반응용기벽이 더욱 침식되어서 한층 얇아지고 구멍이 나서 가스가 뿜어나갈 위험성이 있으므로 이 이상의 연속운전은 단념하지 않을 수 없었다.
[표 1]
[표 2]
[참고예 1]
내경 10㎜, 길이 300㎜의 스테인레스제의 컬럼에 시판 제올라이트(세공지름 5Å)(24 내지 48메쉬의 입상품)을 충전(충전층 250㎜)한후, 이 제올라이트 층에 실시예 3에서 얻은 N2F2를 제거한 NF3가스를 통기하였다. 통기조건으로서는 온도는 상온(약 20℃), NF3가스의 유량 20N㎖/분, 통기압력 760Torr였다.
통기후의 NF3가스의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과는 불순물의 함유량은 N2F220ppm 이하, N2O 20ppm 이하, CO220ppm 이하로 미량이며, 본 발명의 방법에 의해 미리 N2F2를 ; 제거한 NF3가스를 종래 공지의 흡착제로 정제하면 N2O나 CO2등 N2F2이의의 불순물이 극히 높은 제거율로 제거된 고순도의 NF3이 얻어지는 것이 이해되는 것이다.
[실시예 4∼6]
내경 6㎜, 길이 300㎜의 니켈제 용기(컬럼)를 미리 100℃로 가열하면서, 이것에 N2가스로 회석시킨농도 25%의 F2가스를 1시간 통기하고, 이어서 F2의 가스의 농도를 50%로 상승시켜 1시간 통기하고, 다시 100%의 F2가스를 1시간 통기하여 컬럼의 내벽을 불소화 처리하여 불화 니켈의 피막을 형성시켰다. 또 이것을 650℃에서 3.5시간, 헬륨 분위기하에서 후가열 처리하였다. 상기와 동일한 방법으로 두께의 평균치를 측정한바, 60㎛였다.
그런후 이 컬럼에 입경이 24 내지 32메쉬의 입상의 CaF2를 충전(충전 높이 250㎜)하고, 20℃의 온도로 가열한 상태에서 N2가스를 100cc/분의 유량으로 1시간 통기하여, CaF2중의 수분을 제거하였다.
다음에 이 CaF2를 충전한 컬럼에 제3표에 표시한 조건을 N2F2를 함유하는 NF3가스를 거의 같은 용적의 He 가스로 희석하여 통기하였다. 통기후의 가스는 농도 1중량%의 요오드화 칼륨(KI) 수용액중에 버불링시킨후, 액체 질소로 냉각된 포집용기에 도입하여 NF3을 액화시켜 포집하였다. NF3가스의 통기정지후는 상기한 NF3의 포집용기내를 진공배기하여 He 가스를 제거하였다.
통기전의 NF3가스의 조성 및 통기후의 포집용기내의 NF3의 조성을 가스 크로마토그레피에 의해 분석하였다. 그 결과는 제3표에 표시한 대로 N2F2는 높은 제거율이었다. 또, NF3의 손실도 거의 없었다.
그리고, 제3표에 있어서 N2가스의 함유량이 통기후의 것이 많은 것은 가열에 의해 N2F2가 N2와 F2로 분해된 것이라고 생각된다.
[실시예 7∼9]
실시예 4 내지 6에서 사용한 것과 동일한 불화 니켈로 내벽을 라이닝한 컬럼을 사용하고, 이것에 불화 칼슘 대신에 제4표에 표시한 입경이 24 내지 32메쉬인 고체 불화물을 실시예 4 내지 6과 같은 용량으로 충전하고, 실시예 4 내지 6과 동일조건으로 고체 불화물을 건조시켜 수분을 제거하였다.
이어서 이 컬럼에 제4표에 표시한 조건으로 N2F2를 함유하는 NF3가스를 거의 같은 용적의 He 가스로 희석하여 통기하였다. 통기후의 가스는 농도 1중량%의 요오드화 칼륨(KI) 수용액중에 버불링 시킨후, 액체 질소로 냉각된 포집용기에 도입하여 NF3를 액화시켜 포집하였다. NF3가스의 통기 정지후는 상기한 NF3의 포집용기내를 진공배기하여 He 가스를 제거하였다.
통기전의 NF2의 조성 및 통기후의 포집 용기내의 NF3의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과는 제4표에 표시한 대로 N2F2는 높은 제거율이었다. 또 NF3의 손실도 거의 없었다.
또한, 제4표에 있어서도 N2가스의 함유량이 통기후의 것이 많다는 것은 가열에 의해 N2F2가 N2와 F2로 분해한 것이라고 생각된다.
[비교예 5∼8]
제5표에 표시한 재질의 용기(컬럼)(내경 6㎜, 길이 300㎜)의 내벽을 불소화 처리함이 없이 그대로 사용하고, 이 컬럼에 입경이 24 내지 32메쉬인 제5표에 표시한 종류의 금속입자 또는 24 내지 32메쉬 NaF 입자를 충전(충전높이 250㎜)하고, 제5표에 표시한 조건으로 N2F2를 함유하는 NF3가스를 실시예4 내지 6과 동일하게 거의 같은 용적의 He 가스로 희석하여 통기하였다. 통기후의 가스는 실시예 4 내지 6과 동일하게 농도 1중량%의 KI 수용액중에 버블링 시킨후, 실시예 4 내지 6과 동일하게하여 액체 질소로 냉각시킨 포집용기에 도입하여 NF3을 액화시켜 포집하였다. NF3가스의 통기 정지후는 상기 NF3의 포집용기내를 진공배기하여 He가스를 제거하였다.
통기전의 NF3가스의 조성 및 통기후의 포집용기내의 NF3의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과는 제5표에 표시한 대로이며, N2F2는 제거되는 것의 중요한 NF3의 수율이 악화되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예의 경우의 NF3의 손실율은 1.0 내지 2.8% 정도로 매우 낮은데 대하여 비교예의 경우는 놀랍게도 손실율 7.5 내지 21%로 극히 크다는 것이 최대의 문제이다.
또, 동일하게하여, 1주간 연속 사용후에 반응용기 내벽의 상태를 관찰한바, 철, 구리, 스테인레스 강, 니켈과 금속의 종류에 따라 다소 차이는 있다고 하나, 어느것이나 내벽에 생성된 무른 금속 불화물의 피막이 전면에 걸쳐 너덜너덜하게 박리되어 있고, 금속표면은 몹시 침식되어 있었다. 또, 금속편도 동일한 상태이고 더우기 박리된 피막의 파편이 충전층내에 상당히 축적되어 있었다. 따라서, 이 이상의 장시간의 연속운전을 계속하면 충전층내의 파편의 축적이 더욱 진행되는 동시에 박리한 피막의 파편이 가스에 대량으로 동반되어서 다음 라인에 혼입하고 이것을 폐색시킬 염려가 있다는 것을 알았다. 또 반응용기 벽이 더욱 침식되어서 한층 얇아지고 구멍이 뚫려 가스가 뿜어나갈 위험성이 있으므로 이 이상의 연속운전은 단념하지 않을 수 없었다.
[참고예 2]
내경 10㎜, 길이 300㎜의 스테인레스제의 컬럼에 시판 제올라이트(세공지름 5Å)(24 내지 48메쉬의 입상품)을 충전(충전층 250㎜)한후, 이 제올라이트층에 실시예 6에서 얻은 N2F2를 제거한 NF3가스를 통기하였다. 통기조건으로서는 온도는 상온(약 20t), NF3가스의 유량 20Nml/분, 통기압력 760Torr였다.
통기후의 NF3가스의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과는 불순불의 함유량은 N2F210ppm 이하, N2O 10ppm 이하, CO210ppm 이하로 미량이며, 본 발명의 방법에 의해 미리 N2F2를 제거한 NF3가스를 종래 공지의 흡착제로 정제하면 N2O나 CO2등 N2F2이의의 불순물이 극히 높은 제거율로 제거된 고순도의 NF3가 얻어지는 것이 이해된다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 NF3가스중의 N2F2를 제거하는 방법으로서 내벽을 불화 니켈의 견고한 부동태의 피막으로 코딩시킨 용기중에서 NF3가스를 특정 온도로 가열하거나, 이 용기중에 고체 불화물을 충전하고, 이 충전층 중에서 NF3가스를 특정 온도로 가열한다고 하는 매우 간단한 방법이며, 극히 경제적인 방법이다. 그리고, 상기 용기중에 고체 불화물을 충전함으로써 단순히 빈용기중에서 가열하는 것보다도 N2F2의 제거율이 더욱 향상된다.
또 실시예로 알 수 있듯이 N2F2의 제거율이 뛰어나므로 본 발명의 방법으로 정제한 NF3가스를 종래 공지의 정제 방법, 예를들면 상기 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 재차 정제하면 참고예 1이나 참고예 2가 나타내듯이 반도체 드라이에칭제의 완료 등으로서 적합한 고순도의 NF3가스를 용이하게 얻을 수가 있다고 하는 현저한 작용효과를 나타내는 것이다.
또, 본 발명의 방법은 NF3의 손실도 거의 없이 고수율로 NF3가스가 얻어지고, 더우기 장기간 연속운전이 안전하게 수행될 수 있으므로 그의 산업상의 이용 가능성은 극히 높다.

Claims (14)

  1. 적어도 불순불로서 이불화 이질소를 함유하는 삼불화 질소가스의 정제방법에 있어서, a) 삼불화 질소가스를 가열하기 위한 적어도 내벽이 니켈제인 용기를 준비하고, b) 상기 용기의 내벽을 미리 적어도 불소가스와 접촉시켜서 불화 니켈의 견고한 피막을 형성하고, c) 상기 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 용기중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 불화 니켈의 피막두께가 10 내지 100㎛인 삼불화 질소가스의 정제방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 용기가 원통용기인 삼불화 질소가스의 정제방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 용기 내벽을 불소가스와 30 내지 200℃에서 접촉시키는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 용기 내벽을 불소가스와 접촉시켜서 얻어진 불화 니켈 피막을 또 불활성가스 분위기하에서 가열처리하는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 불활성가스 분위기하에서 400 내지 800℃에서 가열하는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  7. 적어도 불순물로서 이불화 이질소를 함유하는 삼불화 질소가스의 정제방법에 있어서, a) 삼불화 질소가스를 가열하기 위한 적어도 내벽이 니켈제인 용기를 준비하고, b) 상기 용기의 내벽을 미리 적어도 불소가스와 접촉시켜서 불화 니켈의 견고한 피막을 형성하고, c) 상기 내벽이 불화 니켈 피막으로 피복된 용기에 고체 불화물을 충전하여 충전층을 형성하고, d) 상기 충전층 중에서 삼불화 질소가스를 150 내지 600℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 불화 니켈의 피막두께가 10 내지 100㎛인 삼불화 질소가스의 정제방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 용기가 원통용기인 삼불화 질소가스의 정제방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 용기 내벽을 불소가스와 30 내지 200℃에서 접촉시키는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 용기 내벽을 불소가스와 접촉시켜서 얻어진 불화 니켈 피막을 또 불활성 가스분위기 하에서 가열처리하는 삼불화 질소가스의 정제방법
  12. 제 11 항에 있어서, 불활성가스 분위기하에서 400 내지 800℃에서 가열하는 삼불화 질소가스의 정제방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 고체 불화물이 주기율표 IA족의 금속 불화물, IIA족의 금속불화물 및 IIIA족의 금속 불화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 삼불화 질소가스의 정제방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 고체불화물이 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화루비듐(RbF), 불화세 슘(CsF), 불화베 릴 륨(BeF2), 불화마그네 슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화바륨(BaF2), 불화알루미늄(AlF2), 불화갈륨(GaF3), 불화인듐(InF3) 및 불화알루미늄나트륨(Na3AlF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 삼불화 질소가스의 정제방법.
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