CN111017945A - 一种高纯三氟化硼的制备方法 - Google Patents

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姚刚
郝春辉
王志民
张雷
孙秋丽
罗文键
岳立平
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Abstract

本发明属于精细化工和环保领域，具体涉及一种高纯三氟化硼的制备方法。所述方法首先向裂解塔中通入高纯三氟化氮气体，在压力为0.1‑0.3MPa，温度为300‑500℃下反应，得到含有氮气和氟气的混合气体；然后将所述混合气体通入装有硼单质的反应塔中，混合气体空速为20‑50h‑1，在压力为0.1‑0.3MPa，温度为300‑500℃下反应，得到三氟化硼的粗品；最后对所述粗品进行纯化，得到一种高纯三氟化硼。所述方法工艺流程操作简单、生产成本低、能耗低、生成工艺平稳安全、得到的三氟化硼纯度较高，杂质较少。

Description

一种高纯三氟化硼的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工和环保领域，具体涉及一种高纯三氟化硼的制备方法。
背景技术
三氟化硼英文名称为Boron trifluoride，又被称为氟化硼，CAS号7637-07-2，分子量为67.81，为无机化合物，无色气体，有窒息性，在空气中遇到潮气立即分解，分解时会生成剧毒的氟化物烟雾。氟硼酸根离子是非配位阴离子，且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为三氟化硼的来源，可以采用三氧化二硼与氟化氢反应制备，常用于制造火箭的高能燃料。三氟化硼与水反应生成氟硼酸HBF4，同时生成硼酸，在冷水中可溶解，在常温常压下为无色有毒腐蚀性气体。潮湿的三氟化硼可腐蚀许多金属，最高容许浓度1mg/m3。其反应性极强，遇水会发生爆炸性分解，和金属单质一般不会发生反应，但可和许多物质形成加成化合物或烷基金属化合物，兼具氟化氢与硼两者毒性。由硼与氟直接化合或者由硼与碳的混合物在氟气流中加热制得。工业上采用硼砂和萤石的混合物与浓硫酸作用得到三氟化硼。三氟化硼作为路易斯酸在许多缩合、离子聚合、异构化等有机合成反应中常用作催化剂，硼同位素分离原料，三氟化硼也是制备四氢硼酸盐的原料。
三氟化硼可以发生快速的卤素交换反应，并且可以发生可逆的二聚反应。三氟化硼是有机合成和石油化工广泛应用的一种催化剂，在很多有机化学反应如烷基化、聚合、异构化、加工、缩合及分解等过程中都有广泛的应用。高纯三氟化硼也是电子工业半导体工艺中进行离子注入用的重要掺杂离子源，对三氟化硼纯度的要求较高。
目前三氟化硼的制备方法包括湿法和干法两种方式，其中，湿法主要包括：(1)萤石硼酸法(CaF2+B2O3+H2SO4→BF3+CaSO4+H2O)；此方法应用最为广泛，但其缺点是三氟化硼产率较低，最高不足90％，含有四氟化硅，二氧化硫，三氧化硫和氟化氢等气体杂质，并且在反应器中固态残渣难以去除，硫酸的用量也比较大，对设备的腐蚀较为严重；(2)、硼砂和液体氢氟酸反应的方法，所述方法原料硼砂价格相对便宜，但由于硼砂含有杂质较多，使工艺产生的三氟化硼含有较高的四氟化硅，产率最高可达78％左右；生产三氟化硼乙烯络合物普遍采用此工艺；(3)、硼酸与硫酸的混合物通氟化氢反应的方法，此方法得到的三氟化硼纯度较高，不经净化产品纯度可达到99％以上，但工艺放大仍有许多平静，高温下氟化氢对设备腐蚀十分严重；(4)、加压氟磺酸和硼酸反应的方法，此方法生产的三氟化硼产率较低，干法生产的三氟化硼纯度较高，不经过净化产品纯度可以达到99％以上。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯三氟化硼的制备方法，利用NF3在常温下时性质稳定的气体，其仅在高温下分解出F2变为强氧化剂的性质，制备三氟化硼气体，该工艺过程简单、安全、易于纯化。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种高纯三氟化硼的制备方法，所述方法步骤包括：
(1)向裂解塔中通入高纯三氟化氮气体，在压力为0.1-0.3MPa，温度为300-500℃下反应，得到含有氮气和氟气的混合气体；化学反应式为：NF3→F2+N2；
(2)将所述混合气体通入装有硼单质(纯度>99％)的反应塔中，混合气体空速为20-50h-1，在压力为0.1-0.3MPa，温度为300-500℃下反应，得到三氟化硼的粗品；其中，硼单质纯度>99％；气体空速为20-50h-1；化学反应式为：B+F2→BF3。
(3)对所述粗品进行纯化，得到一种高纯三氟化硼。
优选的，步骤(1)中反应温度为350-450℃。
优选的，步骤(1)中所述高纯三氟化氮气体的纯度为99.9％以上。
优选的，步骤(1)中压力为0.15-0.2MPa。
优选的，步骤(2)中硼单质为粉状、颗粒状或者片状。
优选的，步骤(2)中硼单质为粉状。
优选的，步骤(3)中所述纯化方法为精馏法、吸附法或吸附-精馏方法。
有益效果：
本发明以三氟化氮为原料，通过控制反应过程中的裂解温度和空速，制备出了高纯三氟化硼。纯化后得到的杂质气体通入裂解塔中继续反应。该方法大大降低了氟气直接作为原料的风险性，并且所述方法中三氟化硼的纯化更加简便，有利于工业化生产。
本发明所述方法工艺流程操作简单、生产成本低、能耗低、生成工艺平稳安全、得到的三氟化硼纯度较高，杂质较少，只需简单纯化即可。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容作出进一步详细说明。
实施例1
将纯度为99.95％的三氟化氮通入裂解塔中，裂解温度为350℃，压力为0.15MPa，裂解后的气体通入反应塔，气体空速为20h-1，塔中装有硼粉，反应温度为400℃，生成的三氟化硼气体经过精馏去除氮气、氟气等杂质后，收集沸点为-101℃的物质，即可得到高纯的三氟化硼气体。分析结果如下：
物质 BF<sub>3</sub> N2 O<sub>2</sub>+Ar CO<sub>2</sub> SO<sub>2</sub> SiF<sub>4</sub> HF
分析结果 >99.997％ 0.75ppm 1.15ppm 1.37ppm 0.27ppm 4.56ppm 1.65ppm
实施例2
将纯度为99.99％的三氟化氮通入裂解塔中，裂解温度为400℃，压力为0.2MPa，裂解后的气体通入反应塔，气体空速为35h-1，塔中装有硼片，反应温度为350℃，生成的三氟化硼气体经过吸附-精馏去除氮气、氟气等杂质后，收集沸点为-101℃的物质，即可得到高纯的三氟化硼气体。分析结果如下：
物质 BF<sub>3</sub> N2 O<sub>2</sub>+Ar CO<sub>2</sub> SO<sub>2</sub> SiF<sub>4</sub> HF
分析结果 >99.997％ 0.85ppm 0.78ppm 1.52ppm 0.35ppm 3.42ppm 1.85ppm
实施例3
将纯度为99.99％的三氟化氮通入裂解塔中，裂解温度为300℃，压力为0.1Mpa，裂解后的气体通入反应塔，气体空速为50h-1，塔中装有硼片，反应温度为500℃，生成的三氟化硼气体经过吸附-精馏去除氮气、氟气等杂质后，收集沸点为-101℃的物质，即可得到高纯的三氟化硼气体。分析结果如下：
物质 BF<sub>3</sub> N2 O<sub>2</sub>+Ar CO<sub>2</sub> SO<sub>2</sub> SiF<sub>4</sub> HF
分析结果 >99.997％ 0.67ppm 0.85ppm 1.17ppm 0.16ppm 4.65ppm 1.78ppm
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)向裂解塔中通入高纯三氟化氮气体，在压力为0.1-0.3MPa，温度为300-500℃下反应，得到含有氮气和氟气的混合气体；
(2)将所述混合气体通入装有硼单质的反应塔中，混合气体空速为20-50h-1，在压力为0.1-0.3MPa，温度为300-500℃下反应，得到三氟化硼的粗品；
(3)对所述粗品进行纯化，得到一种高纯三氟化硼。
2.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为350-450℃。
3.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高纯三氟化氮气体的纯度为99.9％以上。
4.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中压力为0.15-0.2MPa。
5.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(2)中硼单质为粉状、颗粒状或者片状。
6.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(2)中硼单质为粉状。
7.如权利要求1所述的一种高纯三氟化硼的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述纯化方法为精馏法、吸附法或吸附-精馏方法。
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