CN106587159A - 高纯六氟化钨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯六氟化钨的制备方法，属于氟化工技术领域。所述的方法是将三氟化氮气体通入装有催化剂的裂解器中进行裂解，然后将裂解得到的氟氮混合气与钨粉进行反应，冷凝后得到六氟化钨粗品，经蒸馏、精馏后得到纯度高达99.999％的六氟化钨。本发明的制备方法安全经济，催化剂的引入使得原料气中并不需要额外引入氮气来保证反应的安全性，得到的产品纯度高达6N级，后续的处理成本也得到降低，经济环保，工业应用价值大。

Description

高纯六氟化钨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯六氟化钨的制备方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
在钨的氟化物中，六氟化钨是唯一稳定存在并被工业化生产的品种，其主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料，特别是由其制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料，还能够通过混合金属的CVD工艺来制得钨和铼的复合涂层，用于X射线的发射电极和太阳能吸收器的制造。此外，高纯的六氟化钨在电子行业中还主要用作半导体电极和导电浆糊等的原材料。六氟化钨在LSI中的纯度必须在99.999％以上，传统工艺多采用一般氟气和钨粉直接反应来制备六氟化钨，其后续的精馏提纯工序繁琐，杂质不易除净，很难达到高纯目的。
CN101070189B公开了六氟化钨气体的制备方法，该方法是将三氟化氮与高纯氮混合后送入裂解器中进行裂解，然后进入反应器与原料钨进行反应，反应得到的六氟化钨气体由低温收集器液化收集，通过抽真空去低沸点杂质，低温收集六氟化钨气体至收集器中，升温将WF6气体压入钢瓶保存，六氟化钨气体的纯度可达到99.5％以上。该方法需要加入大量的高纯氮气，且三氟化氮的裂解也不完全，氮气的引入增大氮气在粗品中的占比，导致后续处理成本增加，不经济。
ZL2012104889186公开了六氟化钨气体的制备方法，该方法是将氟化氢通入电解槽中电解制氟，净化后与钨粉反应生成粗品六氟化钨，再经一系列的后处理步骤得到六氟化钨，该方法所采用的工艺路线较长，且引入的杂质也比较多，后期提纯工艺比较繁琐。
CN1281823A公开一种生产超高纯(UHP)六氟化钨的方法，该方法是先将粗六氟化钨进行蒸馏以分离出六氟化钨中的非挥发性金属杂质，再经氟盐吸附后除去HF，最后经UHP氦气的鼓泡系统分离出高纯六氟化钨产品，该方法并没有从源头去提高六氟化钨的纯度，而是采用繁琐的提纯工序来提高六氟化钨的纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯六氟化钨的制备方法，解决了现有工艺存在的产品纯度低、不经济、后处理繁琐的问题，具有安全经济、产品纯度高、节能环保、杂质少的特点。
本发明所述的高纯六氟化钨的制备方法，是将三氟化氮气体通入装有催化剂的裂解器中进行裂解，然后将裂解得到的氟氮混合气与钨粉进行反应，冷凝后得到六氟化钨粗品，经蒸馏、精馏后得到纯度为99.999％的六氟化钨。
其中：
所述催化剂为氮化钨与金属氟化盐的混合物，其中，金属氟化盐优选Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ni、Mg、Al或Ti的氟化物。三氟化氮在常温下非常稳定，当加热至250℃时，三氟化氮开始产生自由基F·和NF2·；加热至400℃，NF3热裂解达到平衡时，只有大约1×10-6的NF2·或F·自由基。当有氮化钨与金属氟化盐作为催化剂存在时，250℃出现以下平衡，能够促进裂解右移，提高裂解效率：
所述三氟化氮气体的纯度为99.999％，其水分和氟化氢含量＜1ppm，气体流速控制在2～3L/min。
所述裂解时的温度为100～500℃，优选300℃，压力为0.5～1MPa。
所述蒸馏时的温度为10～30℃，压力为0～0.5Mpa，蒸馏的目的是为了除去其中的重金属组分，如氟化铁、氟化锰、氟化镍等；精馏时的温度为15～30℃，精馏压力为0～0.2Mpa。
本发明的制备方法为了减少杂质的引入，裂解器、反应器、冷凝器、粗品槽和精馏塔的材质均为全镍，少数高温连接口采用蒙乃尔合金。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法安全经济，催化剂的引入使得原料气中并不需要额外引入氮气来保证反应的安全性，得到的产品纯度高达6N级，后续的处理成本也得到降低，经济环保，工业应用价值大。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将纯度为99.999％的NF3通入裂解器，在氮化钨与氟化铜(W2N:CuF2＝1:1)的催化作用下进行裂解，裂解温度控制在300℃，裂解气以2～3L/min的流速进入反应器，与反应器内的钨粉于500℃下进行反应，反应压力为0.2Mpa，反应生成的气体经冷凝后收集，得到六氟化钨粗品，经蒸馏(10～30℃，0～0.5Mpa)、精馏(15～30℃，0～0.2Mpa)后得到高纯六氟化钨气体。
对本实施中得到的高纯六氟化钨气体进行纯度检测，检测结果见表1。
实施例2
将纯度为99.995％的NF3通入裂解器，在氮化钨与氟化镍(W2N:NiF2＝1:8)的催化作用下进行裂解，裂解温度控制在280℃，裂解气以2～3L/min的流速进入反应器，与反应器内的钨粉于500℃下进行反应，反应压力为0.2Mpa，反应生成的气体经冷凝后收集，得到六氟化钨粗品，经蒸馏(10～30℃，0～0.5Mpa)、精馏(15～30℃，0～0.2Mpa)后得到高纯六氟化钨气体。
对本实施中得到的高纯六氟化钨气体进行纯度检测，检测结果见表1。
实施例3
将纯度为99.96％的NF3通入裂解器，在氮化钨与氟化铁(W2N:FeF3＝1:10)的催化作用下进行裂解，裂解温度控制在250℃，裂解气以2～3L/min的流速进入反应器，与反应器内的钨粉于500℃下进行反应，反应压力为0.2Mpa，反应生成的气体经冷凝后收集，得到六氟化钨粗品，经蒸馏(10～30℃，0～0.5Mpa)、精馏(15～30℃，0～0.2Mpa)后得到高纯六氟化钨气体。
对本实施中得到的高纯六氟化钨气体进行纯度检测，检测结果见表1。
表1检测结果
由表1能够看出，采用本发明的制备方法得到的产品纯度高，后续的处理工序也不复杂，值得工业应用推广。

Claims (4)

1.一种高纯六氟化钨的制备方法，其特征在于：将三氟化氮气体通入装有催化剂的裂解器中进行裂解，然后将裂解得到的氟氮混合气与钨粉进行反应，冷凝后得到六氟化钨粗品，经蒸馏、精馏后得到高纯六氟化钨；
所述催化剂为氮化钨与金属氟化盐的混合物，两者之间的质量比为1～1:10。
2.根据权利要求1所述的高纯六氟化钨的制备方法，其特征在于：三氟化氮气体的纯度为99.999％，其水分和氟化氢含量＜1ppm，气体流速控制在2～3L/min。
3.根据权利要求1所述的高纯六氟化钨的制备方法，其特征在于：裂解时的温度为100～500℃，压力为0.5～1MPa。
4.根据权利要求1所述的高纯六氟化钨的制备方法，其特征在于：蒸馏时的温度为10～30℃，压力为0～0.5Mpa；精馏时的温度为15～30℃，精馏压力为0～0.2Mpa。
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