CN108946816A - 一种六氟化钨制备方法及其反应器 - Google Patents

一种六氟化钨制备方法及其反应器 Download PDF

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许福胜
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Abstract

本发明公开了一种六氟化钨制备方法及其反应器，在立式管状反应器中进行，反应器分为上下两个反应区，在反应区1的原料钨块在固体引燃剂的作用下与高纯氟气反应，反应气进入反应区2与其中的钨块和金属催化剂进一步反应，反应后氟气反应效率达到95％以上。反应器上部为反应区1，下部为反应区2，底部为集灰区；反应区1上部有氟气入口(1)和上加料口(2)，反应区1底部设置有上筛板(4)，反应区1外设降温夹套；反应区2上部有中加料口(3)，下部有气体出口7，反应区2底部设置有下筛板(5)，外部有加热系统(8)。该方法氟气反应效率高，过程控制简单，适于工业化生产。

Description

一种六氟化钨制备方法及其反应器
技术领域
本发明涉及六氟化钨制备技术。
背景技术
六氟化钨是一种电子工业用气体，主要用作金属钨化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)工艺的原材料，用WF6制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。还可通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X-射线的发射电极和太阳能吸收器的制造。
专利文献CN101070189公开了一种六氟化钨气体的制备方法，将氟气与高纯氮按1∶0.5～20比例混合通入裂解器中，预热温度为10～100℃，压力为0～0.6MPa，时间为1min～20min，后进入反应器，反应器内有5～15Kg原料钨，反应器中氟气与原料钨的反应温度为20～400℃，反应时间为1min～20min，所制备的六氟化钨气体由低温收集器液化收集，通过抽真空去除其中的氟气、氮气和三氟化氮低沸点杂质，低温收集器中收集10kg～50kg的六氟化钨气体后，停止收集并升温将六氟化钨气体压入钢瓶保存，所述的裂解器、反应器和低温收集器之间通过管道相连。六氟化钨气体的纯度可达到99.5％以上。但是该方法在反应前需要对氟气进行高温预热，同时为保证反应过程的安全性，需要引入大量高纯氮气作为稀释气，氟气利用率偏低，反应效率差。
专利文献CN102951684公开了一种六氟化钨气体的制备方法，将氟化氢通入电解槽中进行电解制氟，将产生的低纯度氟气依次通过纯化塔、第1深冷罐和第2深冷罐进行净化，净化后的氟气通入反应系统进行反应，生成粗品六氟化钨；将净化后的氟气再通入装有废钨切头的第1卧式固定床反应器和第2卧式固定床反应器进行反应，所制备的六氟化钨气体依次通过初级冷凝器、中级冷凝器和高级冷凝器收集，分别解冻流至第1储罐、第2储罐和第3储罐进行收集，未被冷凝或未反应的杂质气体通过尾部管道排放到淋洗塔进行碱液吸收，通过第1储罐、第2储罐和第3储罐收集的粗品六氟化钨进行升温，经过过滤器蒸馏至精馏塔进行精馏提纯。但是该方法采用的卧式固定床反应器，反应区氟气浓度低，反应效率差，需要多级反应。反应前需要对固定床反应器进行高温预热(150～200℃)，反应过程氟气浓度过高时床层放热量过大，采用强制风冷降温效率低下，过程反应热不可控。
专利文献CN107540020A公开了一种六氟化钨的合成方法。是将钨粉与金属氟化物装入反应器中充分混合，在反应条件下通入氟气进行反应合成六氟化钨，未反应完的原料氟气与产物六氟化钨经过冷凝气液分离后，再返回反应器循环反应。但是该方法中氟气与钨粉和金属氟化物混合物接触面有限，停留时间短，虽然可以通过反复多次循环反应提高反应效率，但是操作过程复杂，不适合工业化生产。
专利文献CN 101827788公开了一种用于生产高纯六氟化钨的方法和设备，具体提供使用含碳材料通过去除基本所有高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而生产高纯WF6的设备和方法。但是该工艺制备的含碳材料不适合在高氟气浓度环境下使用，需要定期换新，更加适合高纯WF6的深度纯化。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种六氟化钨制备方法，该方法氟气反应效率高，过程控制简单，适于工业化生产。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于该制备工艺的反应器。
为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是：一种六氟化钨制备方法，在立式管状反应器中进行，反应器分为上下两个反应区，在反应区1原料钨块在固体引燃剂的作用下与高纯氟气反应，反应气进入反应区2与其中的钨块和金属催化剂进一步反应，反应后氟气反应效率达到95％以上。
高纯氟气从反应区1上部通入，在引燃剂的作用下引发氟钨反应。本发明方法通过控制氟气在反应器内的流速和停留时间控制反应程度，氟气在反应器内流速过低，反应区1内氟气浓度低，放热量小，不利于反应的持续引发；氟气流速过快，反应不充分。氟气流速一般为0.01～0.1m/s，优选氟气流速为0.03～0.06m/s。反应区1外部设有冷媒降温夹套，冷媒出口温度一般在40～90℃。
反应区2内钨块和金属催化剂混合装填重量比一般为1∶0.01～0.5，反应区1中未反应的少量氟气在反应区2内与钨块进一步反应，六氟化钼杂质在反应区2中与金属催化剂接触反应而除去。反应区2通过外部加热系统控制反应器温度，反应区2温度一般在300～500℃。
固体引燃剂可以是木炭、活性炭、椰壳焦、石油焦、硫磺等及其混合物。
所述的金属催化剂为铜、镍、钛、铝、铁、钴、镁等中的一种或几种。
氟钨反应为强放热反应，氟气进入反应器后与钨块完全接触，反应激烈，释放大量的热量有利于氟气和钨块的反应，同时反应区1利用冷媒系统带走外壁的热量，保护反应器不被氟气腐蚀。
适于本发明的氟气为高纯氟气，其HF杂质含量优选低于100ppmv，便于精制纯化。适于本发明的固体钨块优选为纯度大于99.5％的高纯度钨块，可有效降低制备的粗品物料中的金属元素杂质含量，降低后续精制提纯难度。
为解决第二个技术问题，提供一种适于本发明的反应器为立式管状反应器，上部为反应区1，下部为反应区2，底部为集灰区；反应区1上部有氟气入口1和上加料口2，反应区1底部设置有上筛板4，反应区1外设降温夹套；反应区2上部有中加料口3，下部有气体出口7，反应区2底部设置有下筛板5，外部有加热系统8。
适于本发明的立式管状反应器的材质可以是低碳钢、不锈钢、镍或蒙乃尔合金等。
本发明采用立式圆管状反应器，且反应氟气不需稀释和预热，直接进入反应器反应，在固体引燃剂的作用下引发反应，反应区1核心区温度高，氟气利用率高；反应区2通过外部加热系统控制反应器温度，在高温下，少量氟气与钨继续反应，粗气中的六氟化钼与金属催化剂在高温下接触反应而去除。通过调节氟气流速及停留时间，控制反应过程，可规避对高温区的温度难以监测问题，反应过程更加平稳、可控。所述反应器集反应区1、反应区2、集灰区结合为一体，结构更加紧凑，更加适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明所述反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
如图1所示立式圆管状反应器，上部为反应区1，下部为反应区2，底部为集灰区；反应区1上部有氟气入口1和上加料口2，反应区1底部设置有上筛板4，反应区1外设降温夹套；反应区2上部有中加料口3，下部有气体出口7，反应区2底部设置有下筛板5，外部有加热系统8，还设有拆检口6。
原料钨块从上加料口2加入反应区1内的筛板4上，钨块顶部加有固体引燃剂，原料钨块和金属催化剂从中加料口3加入到反应区2内的筛板5上。高纯氟气从入口1进入反应区1，在固体引燃剂的作用下引发氟钨块反应，制备的混合气直接进入反应区2，混合气组成为WF6、F2、MoF6、HF、CF4等。通过降温夹套对反应区1进行降温保护。
反应区2与反应区1密封连通，由反应区1制备的混合气直接进入反应区2，与加热后的固体钨块和金属催化剂接触，反应区1内未反应的氟气与固体钨块进一步反应，杂质气体六氟化钼在高温下接触反应而去除，制得的WF6粗气从气体出口7排出，反应过程产生的固体颗粒截留在积尘区。氟气反应效率达到95％。从反应器制备的粗气产品纯度达到99.9％以上。
各实施例分析结果见表1。
实施例1
反应器为蒙乃尔材质，反应器内径为100mm，两级反应器长度均为1000mm。采用高纯度钨块为原料，其含钨量大于99.5％，长为40～50mm，直径为10mm。经过烘干处理后加入到反应器内，加入石油焦0.5kg，氟气通过电解纯化后制得，含有约50ppmv的HF等杂质，以0.03m/s的空塔气速将氟气连续通入反应区1，平均停留时间100s。反应区2内装填镍丝5kg和钨块50kg，控制降温水出口温度为40℃，反应区2通过电加热系统，控制反应器内温度350±20℃。分析反应生成的粗气产品成分。装置运行48h，停止反应，共收集粗品物料172.2kg。
实施例2
反应器同实施例1，反应器2内不加金属催化剂，其他同实施例1，共收集粗品物料173.5kg。
实施例3
反应器为镍材质，结构与实施例1相同。采用高纯度钨块为原料，其含钨量大于99.5％，长为40～50mm，直径为10mm。经过烘干处理后加入到反应器内，加入木炭0.5kg，氟气通过电解纯化后制得，含有约80ppmv的HF等杂质，以0.05m/s的空塔气速将氟气连续通入反应区1，平均停留时间80s。反应区2内装填铜丝1kg和和钨块100kg，控制降温水出口温度为60℃，反应区2通过电加热系统，控制反应器内温度400±20℃。分析反应生成的粗气产品成分。装置运行48h，停止反应，共收集粗品物料，292.1kg。
实施例4
反应器2内不加金属催化剂，其他同实施例3，共收集粗品物料293.4kg。
实施例5
反应器均为不锈钢材质，结构与例1相同。采用高纯度钨块为原料，其含钨量大于99.5％，长为60～70mm，直径为10mm。经过烘干处理后加入到反应器内，加入石油焦0.5kg，氟气通过电解纯化后制得，含有约100ppmv的HF等杂质，以0.06m/s的空塔气速将氟气连续通入反应区1，平均停留时间60s。反应区2内装填钴丝6.25kg和钨块12.5kg，生成的混合气进入反应区2与加热后的固体钨块和钴丝接触，反应区1内未反应的氟气与固体钨块进一步反应，杂质气体六氟化钼和钴丝接触在高温下反应去除。通过冷媒系统给反应区1降温保护，控制降温水出口温度为80℃，反应区2通过电加热系统，控制反应器内温度450±20℃。分析反应生成的粗气产品成分。装置运行48h，停止反应，共收集粗品物料347.7kg。
实施例6
反应器2内不加金属催化剂，其他同实施例5，共收集粗品物料344.8kg。
表1各实施例分析结果

Claims (9)

1.一种六氟化钨制备方法，在立式管状反应器中进行，反应器分为上下两个反应区，在反应区1的原料钨块在固体引燃剂的作用下与高纯氟气反应，反应气进入反应区2与其中的钨块和金属催化剂进一步反应，反应后氟气反应效率达到95％以上。
2.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是高纯氟气从反应区1上部通入，氟气流速为0.01～0.1m/s，反应区1外部设有冷媒降温夹套，冷媒出口温度在40～90℃。
3.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是反应区2内钨块和金属催化剂混合装填重量比为1∶0.01～0.5，反应区2通过外部加热系统控制反应器温度，反应区2温度在300～500℃。
4.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是所述的固体引燃剂是指木炭、活性炭、椰壳焦、石油焦或硫磺及其混合物。
5.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是所述的金属催化剂是指铜、镍、钛、铝、铁、钴或镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是所述高纯氟气，其HF杂质含量低于100ppmv。
7.根据权利要求1所述的六氟化钨制备方法，其特征是钨块纯度大于99.5％。
8.一种权利要求1～7之一所述的六氟化钨制备方法的反应器，为立式管状反应器，上部为反应区1，下部为反应区2，底部为集灰区；反应区1上部有氟气入口(1)和上加料口(2)，反应区1底部设置有上筛板(4)，反应区1外设降温夹套；反应区2上部有中加料口(3)，下部有气体出口(7)，反应区2底部设置有下筛板(5)，外部有加热系统(8)。
9.根据权利要求8所述的反应器，材质是低碳钢、不锈钢、镍或蒙乃尔合金。
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