CN101428858A - 一种用流化床制备高纯六氟化钨的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用流化床制备高纯六氟化钨的方法及其设备，将氟气通入预热器中预热至温度为50℃～200℃，预热后气体进入流化床反应器中，床内温度200℃～400℃，压力为0.1～0.5MPa，反应器中部连续加入计量的钨粉，上部得到的粗品六氟化钨进入冷冻收集器，冷冻温度为－35℃～0℃，收集器顶部抽真空去除不凝性气体杂质，得到的固体六氟化钨液化后进入精馏塔精馏去除其中的重组分杂质，制备的六氟化钨气体纯度可达到99.99％以上。该工艺可实现反应器自动控温，自动给料，操作易于控制，安全可靠，反应器内置过滤管并配置氮气反吹装置可避免产品夹带钨粉。
Description
技术领域
本发明涉及高纯六氟化钨的制备工艺，具体涉及用流化床反应器合成六氟化钨的方法。
背景技术
六氟化钨(WF6)主要用在电子工业中，是金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料，特别是用其制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X—射线的发射电极。此外，WF6在电子行业中还主要用作半导体电极和导电浆糊等的原材料。WF6还有许多非电子方面的应用，例如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能。还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。此外，WF6还被广泛用作氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。
工业上常用固定床反应器使金属钨与氟气或NF3直接反应的方法来制备WF6，在实际操作中产物易夹带钨粉，很难进行连续生产且反应器效率低。
JP 119024公开的就是用固定床反应器使金属钨与高纯NF3反应制备WF6的方法，NF3中水分含量对产物纯度有直接影响，反应器效率低。
US 4960581公开了一种制备方法，先使钨粉与某种高熔点固体氟化物加压捏合成有一定强度的模片，再经脱氧、脱水处理后，加热条件下通氟气合成WF6，该方法可避免产物中钨粉的夹带，但反应速率慢、反应器效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用流化床反应器制备高纯六氟化钨的方法。该方法可连续生产，反应器效率高。
本发明要解决的另一问题是提供一种本发明方法所用的专门设备。
为解决上述第一个问题，本发明的技术方案是使氟气经预热器预热后进入流化床反应器，在反应器中部连续加入钨粉，反应器底部通入的氮气通过气体分布器使钨粉悬浮于床体中，氟气与钨粉通过自由接触完成反应，反应产物经冷冻收集器冷冻去除不凝性气体杂质、通过精馏塔精馏去除重组分后得到高纯六氟化钨，预热器、流化床、冷冻收集器之间通过管道连接。
为使工艺连续进行，冷冻收集器至少设置2个，当其中一个冷冻收集器冷冻收集气体时，其他处于自然升温状态，以保证气体连续进入精馏塔。
本发明方法含有以下操作步骤：
(1)将氟气通入预热器2中预热至温度为50℃～200℃，优选100℃～150℃；
(2)预热后气体进入流化床反应器3中，流化床床内温度200℃～400℃，优选300℃～350℃；压力为0.1～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，反应器中部连续加入计量的钨粉；
(3)流化床上部得到的粗品六氟化钨进入冷冻收集器7或10，冷冻温度为-35℃～0℃，收集器顶部抽真空去除其中的氮气、氟气、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳和三氟化氮这些不凝性气体杂质；
(4)步骤(3)得到的产物通过精馏塔精馏去除其中的重组分杂质。
本发明中所使用的氟气可通过电解法制得，纯度一般在99％以上，其中氟化氢含量一般在20ppmv以下。
为得到较好的流化效果，本发明中所使用的钨粉颗粒度范围一般为30～600目，优选30～100目，纯度一般在99.95％以上。
为解决本发明第二个问题，提供了以下流化床反应器：
该反应器为空塔，下部为主体反应段，上部为放大沉降段11，反应器底部设置有气体分布器13，钨粉给料仓6设在反应器外中部(具体位置无严格限制)，给料仓与加料管道之间设有放料旋转阀，可以控制加料速率和加料量，钨粉在加料管道中通过氮气以气体输送方式进行加料；氟气给料口设在钨粉给料仓相对一侧，便于反应物之间充分接触；反应器上部沉降段11外设有冷却夹套12，内设交替使用的两个过滤管4和5，过滤管配置氮气反吹装置。设计两个过滤管的目的是：一个过滤管使用时，另一个可用氮气进行脉冲式反吹，使附在过滤管上的钨粉及时被吹下返回流化床反应段。根据设定的时间间隔和反吹阻力实现自动控制，两个过滤管交替使用，可实现六氟化钨生产的连续进行。
流化床反应器可采用多种加热方式，优选远红外加热技术。远红外加热具有热损耗小、热效率高、加热均匀、运行维护方便诸多优点，可以及时准确监控工艺情况。温度可控制在±5℃范围内。
本发明所使用的预热器、流化床反应器材料为铜、镍或蒙乃尔合金，为提高设备的耐腐蚀性能和使用寿命，优选镍或蒙乃尔合金。
本发明所使用的冷冻收集器材料为不锈钢、铜、镍或蒙乃尔合金，为降低成本，选用不锈钢。
本发明中连接预热器、流化床反应器和冷冻收集器之间的管道材料为紫铜。
本发明方法所制备的六氟化钨气体纯度可达到99.99％以上，有利于进一步精制成99.9999％以上超高纯气体。
采用流化床反应器，气体流动使得反应器传质、传热效率高，反应温度易于控制，可实现反应器自动控温，自动给料，操作易于控制，安全可靠，反应器内置过滤管并配置氮气反吹装置可避免产品夹带钨粉。
附图说明
图1是本发明流化床反应器制备六氟化钨的工艺流程图。
图2是本发明所用流化床反应器结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用图1所示的反应流程，反应前以惰性气体将反应系统吹扫并抽真空清理干净。流化床反应器由蒙乃尔合金制作，直径为100mm，高1500mm。氟气的纯度为99％，其中氟化氢含量在20ppmv以下，氟气进料速率0.8～1.6mol/min。氟气经压缩机1加压后进入到预热器2中，预热器温度为150℃，压力为0.1～0.15Mpa，预热器用蒙乃尔合金制作，直径为100mm，高1000mm。预热后气体进入流化床反应器3中，钨粉以给料仓6通过放料阀控制，在氮气作用下给料，给料速率为0.05～0.1kg/min，并由气体分布器13通入的氮气流化成流体状态，钨粉的纯度为99.95％，颗粒度为30～300目。流化床反应器温度为250±10℃，反应压力为0.1～0.15Mpa。合成的粗品六氟化钨气体经反应器顶部沉降区11冷却夹套12冷却后，经过滤管4或5去除夹带的钨粉后，进入冷冻收集器7或10中，并通过无油真空泵9抽真空去除其中的氮气、氟气、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳和三氟化氮等不凝性气体杂质。得到六氟化钨(WF6)固体再经自然升温变为液体后进入精馏塔8精馏去除其中六氟化钼等重组分杂质，塔顶得到六氟化钨气体，冷却灌装。
经分析检测，六氟化钨纯度大于99.99％，氟化氢的含量为15ppmv，其他杂质未检出。
实施例2
氟气进料速率1.6～3.2mol/min钨粉的颗粒度为270～600目，钨粉给料速率为0.1～0.2kg/min，温度为350±10℃，反应压力为0.1～0.2MPa，其他同时实施例1。
得到的产品六氟化钨的纯度大于99.99％，其中氟化氢的含量为20ppmv，其他杂质未检出。
Claims (10)
1.一种高纯六氟化钨的制备方法，其特征是反应在流化床反应器中进行，氟气经预热器预热后进入流化床反应器，在反应器中部连续加入钨粉，反应器底部通入的氮气通过气体分布器使钨粉悬浮于床体中，氟气与钨粉通过自由接触完成反应，反应产物经冷冻收集器冷冻去除不凝性气体杂质、通过精馏塔精馏去除重组分后得到高纯六氟化钨，预热器、流化床、冷冻收集器之间通过管道连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括以下操作步骤：
(1)将氟气通入预热器(2)中预热至温度为50℃～200℃；
(2)预热后气体进入流化床反应器(3)中，流化床床内温度为200℃～400℃，压力为0.1～0.5MPa，反应器中部连续加入计量的钨粉；
(3)流化床反应器(3)上部得到的粗品六氟化钨进入冷冻收集器(7或10)，冷冻温度为-35℃～0℃，收集器顶部抽真空去除其中的氮气、氟气、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳和三氟化氮这些不凝性气体杂质；
(4)步骤(3)得到的产物通过精馏塔(8)精馏去除其中的重组分杂质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是氟气纯度在99％以上，其中氟化氢含量在20ppmv以下。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是钨粉颗粒度为30～100目，纯度在99.95％以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是氟气预热温度为100℃～150℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是床内温度300℃～350℃，压力为0.1～0.2MPa。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是预热器、流化床反应器材料为铜、镍或蒙乃尔合金。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是冷冻收集器材料为不锈钢、铜、镍或蒙乃尔合金。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是连接预热器、流化床反应器和冷冻收集器之间的管道材料为紫铜。
10.一种权利要求1所述方法所用的流化床，为一空塔反应器，下部为主体反应段，上部为放大沉降段(11)；反应器底部设置有气体分布器(13)，钨粉给料仓(6)设在反应器外中部，钨粉在加料管道中通过氮气以气体输送方式进行加料；氟气给料口设在钨粉给料仓相对一侧；反应器上部沉降段(11)外设有冷却夹套(12)，内设交替使用的两个过滤管(4、5)，过滤管配置氮气反吹装置。
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