CN104973629A

CN104973629A - 一种六氟化钨气体的提纯方法

Info

Publication number: CN104973629A
Application number: CN201510357168.2A
Authority: CN
Inventors: 陈财华; 陈志刚; 冯振雷; 方兰兰
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104973629B

Abstract

一种六氟化钨气体的提纯方法，涉及钨的氟化物。设备除油，用氮气充压，抽真空至极限，开启氮气加热器，氮气加热后通入系统中，抽真空至极限；对除氟化氢塔充氮气，将六氯化钨装入除氟化氢塔，高纯六氟化钨通入成品收集罐，并和罐壁上附着水汽反应生成氟化氢，置换后成品收集罐内的不纯六氟化钨倒吸至精馏釜低温固化，检测杂质气体含量，合格后停止高纯六氟化钨置换；将初级六氟化钨加热后低温固化，对精馏釜抽真空，尾气至碱式喷淋塔吸收，热水解冻，压力稳定时检测后精馏；蒸发的六氟化钨气体在精馏塔内冷凝回流，除杂后，精馏初期的六氟化钨气体收集，检测后切换至成品收集罐收集，再通过取液态样，检测六氟化钨中的金属杂质。

Description

一种六氟化钨气体的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种钨的氟化物，尤其是涉及一种六氟化钨气体的提纯方法。

背景技术

在钨的氟化物中，六氟化钨(WF₆)是唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料，特别是用它制成的WSi₂可用作大规模集成电路(LSI)种的配线材料。通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X-射线的发射电极和太阳能吸收器的制造。此外，WF₆在电子行业中还主要用作半导体电极和导电浆糊原材料。WF₆还有许多非电子行业方面的应用，如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能，它还可用于制造某些钨制部件，如钨管、毛细管、异型件和坩埚等。此外，WF₆还被广泛用作氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。用于微电子工业超大规模集成电路的六氟化钨气体要求很高的纯度，一般不低于99.999％。工业合成的六氟化钨纯度比较低，不符合电子级产品的需求，因此，必须对工业合成的初级六氟化钨进行提纯。

中国专利CN1281823公开一种生产超高纯(UHP)六氟化钨的方法，通过将一定量粗六氟化钨引入一个蒸发过程,分离为一定量含有挥发性杂质的六氟化钨和一定量的非挥发性金属杂质；将一定量含有挥发性杂质的六氟化钨通过一个气相吸附过程,分离为一定量的半粗六氟化钨产品和一定量的氟化氢非挥发性残余物；将一定量的半粗六氟化钨产品通过一个采用UHP氦气的鼓泡系统,分离为非挥发性的UHP六氟化钨产品。

中国专利CN101070190公开一种六氟化钨气体的纯化方法，首先将粗品储罐内的不纯的六氟化钨气体通入内部装填有多孔球状的氟化钠或氟化钾填料的吸附塔的底部，在10～80℃下除去其中的绝大部分氟化氢杂质，再经管道进入精馏塔中液化，液化5kg～50kg后停止通入六氟化钨气体，在3～20℃下，在六氟化钨液体的底部通入高纯氦气使液体保持沸腾，蒸发的气体进入精馏柱并上升，在上升的过程中逐渐冷凝回流，进一步精馏除去杂质，用气相色谱分析检测，当塔顶排除气体中各类沸点高于六氟化钨气体沸点的杂质浓度降低到要求指标时，停止通入高纯氦气，当氦气指标达到要求后，将高纯六氟化钨气体收集到精品储罐。

中国专利CN101827788A公开一种用于纯化WF₆气体的适用新设备和方法，具体提供使用含碳材料通过去除基本所有高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而生产高纯WF₆的设备和方法，该发明尤其适合用于从WF₆气体去除铬和钼杂质。

中国专利CN103922414A公开一种连续精馏纯化六氟化钨的装置及方法，主要提供的装置包括脱轻塔和脱重塔，首先将待纯化的六氟化钨输送至脱轻塔中进行精馏；再将脱轻塔底部的产物输送至脱重塔进行精馏，然后在脱重塔的顶部收集纯化后的六氟化钨。具体提供的方法通过控制脱轻塔精馏、脱重塔精馏的条件，以及将脱轻塔底部产物输送至脱重塔的时间、由脱重塔顶部收集纯化后六氟化钨的时间，完成对六氟化钨的纯化。

发明内容

本发明的目的在于为了克服上述现有技术存在的缺点，提供工艺安全、操作简便，可将纯度低于99.9％的六氟化钨，含水量小于1ppmv，HF含量小于1000ppmv的初级六氟化钨提纯至99.999％以上，使之适用于半导体行业需求的一种六氟化钨气体的提纯方法。

本发明包括以下步骤：

1)先对除氟化氢塔、精馏釜、精馏塔、前收集罐、成品收集罐及其连接的管道除油，清洗后烘干并连接，再利用氮气贮罐用氮气充压至0.6MPa，对连接的接头进行检漏，检漏合格后对提纯系统保压，压力为0.6MPa，提纯系统压降小于0.01MPa合格，合格后泄压至1atm，再开启水环式真空泵抽真空至极限，后开启氮气加热器，氮气由贮罐经过氮气加热器加热后通入系统中，压力控制在0.01～0.03MPa，然后利用水环式真空泵抽真空至极限，最后抽真空至极限；

2)对除氟化氢塔充氮气至1atm，将六氯化钨通过填充口装入除氟化氢塔，填充满之后密封填充口，再经过第1加热瓦加热后的原料罐将高纯六氟化钨经管道直接通入成品收集罐以置换成品收集罐中残留的气体，并和罐壁上附着水汽反应生成氟化氢，置换后成品收集罐内的不纯六氟化钨倒吸至精馏釜进行低温固化，置换3次后，利用检测仪器检测杂质气体含量，检测合格后停止高纯六氟化钨置换，不合格继续置换，确保成品收集罐不会产生二次污染；

3)对精馏釜的夹套通冷却水进行冷却，冷却温度为-30～-20℃，将初级六氟化钨经过第1加热瓦加热后由原料罐经过除氟化氢塔通入到精馏釜进行低温固化，由于氟化氢与六氯化钨的反应是放热反应，必须对其加热，因此，通过第2加热瓦控制除氟化氢塔的温度为40～80℃，所通入的初级六氟化钨通过磅秤的减重进行计量，一个提纯周期通料的量为500～600kg，通料结束后继续固化1～2h，然后利用水环式真空泵经过精馏塔对精馏釜进行抽真空30～60min，尾气至碱式喷淋塔吸收，之后往精馏釜夹套内通25～30℃热水解冻，待压力稳定时，通过检测仪器进行检测，合格后开始精馏，不合格继续固化，然后抽真空，再检测，反复操作直至合格为止；

4)通过步骤3)的初步除杂合格后，进入正常精馏，往精馏釜的夹套内通25～30℃热水，往精馏塔的塔顶夹套通6～12℃的冷却水，蒸发的六氟化钨气体在精馏塔内逐步冷凝回流，进一步去除氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅等杂质气体以及金属杂质，经过初步除杂之后，还有少量的氟化氢和易挥发杂质气体存在，因此，精馏初期的六氟化钨气体经过质量流量计进入前收集罐进行收集，质量流量计的流量控制在500～5000ml/min，并利用检测仪器进行间歇式检测，检测间隔时间为2～4h，待检测合格后，切换至成品收集罐收集，并逐步提升质量流量计的流量，收集过程中前收集罐和成品收集罐的夹套始终通6～12℃冷却水进行冷却，前收集罐收集到的产品在精馏结束后返回精馏釜待下一周期使用，成品收集罐收集到的产品通过取液态样，再利用电感耦合等离子质谱仪检测六氟化钨中的金属杂质。

在步骤1)中，所述除油可采用除油剂进行除油，所述除油剂可采用四氯化碳或丙酮等，纯度可为工业级；所述氮气的纯度最好达99.999％；所述对连接的接头进行检漏可采用检漏液或肥皂泡；所述氮气加热器的加热温度可为30～50℃；所述水环式真空泵的真空极限可为0.001MPa。所述保压的时间可为24h。

在步骤2)中，所述除氟化氢塔的高度可为1000～1500mm，直径可为50～150mm，中间用挡板错开，目的是为了增加氟化氢气体与六氯化钨颗粒的反应时间，六氯化钨颗粒的直径为2～5mm，纯度大于90％，所述高纯六氟化钨纯度大于99.999％，所述检测仪器包括傅里叶变换红外光谱仪和气相色谱仪，高纯六氟化钨气体置换压力为0.1～0.3MPa，检测合格标准为所有杂质气体总含量小于9ppmv，所述精馏釜进行低温固化的精馏釜采用夹套结构，夹套内通冷却水降温至-30～-20℃。

在步骤3)中，所述精馏塔可采用填料式精馏塔，精馏塔内的填料为镍材质的θ环，目的是将初级六氟化钨中微量的六氟化钼置换成低价态的五氟化钼或三氟化钼去除，所述固化后抽真空，目的是为了去除易挥发的杂质气体以及少量的氟化氢气体，所述检测合格的标准为氟化氢含量小于20ppmv，其它杂质气体总含量小于5ppmv，氯化氢经定性检测，无出现峰值；所述通料的速度可为10kg/h。

在步骤4)中，所述易挥发杂质气体为氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅，所述检测合格的标准为氟化氢含量小于8ppmv，其它气体杂质总含量小于1ppmv，所述逐步提升质量流量计的流量的提升幅度可为100～200ml/次。

在步骤1)～4)中，所述原料罐、除氟化氢塔、精馏釜、质量流量计、精馏塔、前收集罐、成品收集罐、氮气贮罐和氮气加热器的材料可采用不锈钢、镍、蒙乃尔合金或哈氏合金，从减少杂质的带入以及经济性考虑，可采用不锈钢材质。

为了减少腐蚀，所述连接氮气贮罐、氮气加热器、原料罐、除氟化氢塔、精馏釜、精馏塔、前收集罐和检测仪器之间的管道材质为不锈钢、镍、蒙乃尔合金或哈氏合金等。

本发明所提纯的六氟化钨气体纯度达到99.999％以上。

与现有的六氟化钨气体的提纯方法相比，本发明具有以下突出优点：

氟化氢与六氟化钨的饱和蒸汽压较为接近，传统提纯方法采用氟化钠吸附，但氟化钠吸附氟化氢的同时也会吸附六氟化钨，控制难度大，本发明采用六氯化钨置换方法，有效去除氟化氢，对六氟化钨固化后抽真空有效降低易挥发杂质气体含量，再采用精馏和分段收集方式提升产品品质及回收率。

同时，为了消除提纯系统中设备、管壁附着的空气、水分和其它杂质气体对六氟化钨造成二次污染，本发明采用氮气置换和抽真空相结合的处理方式，对所有的设备、管道进行预处理，并对收集高纯六氟化钨的成品收集罐采用高纯六氟化钨进行置换，确保系统总杂质含量小于9ppmv。最终产品做到氟化氢的含量小于8ppmv，其它杂质气体总含量小于1ppmv，本发明所有管道及贮罐均采用不锈钢材质，并最大限度防止二次污染。

与其它六氟化钨提纯工艺相比较，本发明具有设备简单、可控参数少、回收率高、成本低廉、原料适应范围广等优点。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺设备连接图。

在图1中，各标记为：1、加热瓦；2、磅秤；3、原料罐；4、加热瓦；5、除氟化氢塔；6、精馏釜；7、质量流量计；8、前收集罐；9、成品收集罐；10、检测仪器；11、水环式真空泵；12、碱式喷淋塔；13、氮气储罐；14、氮气加热器；15、精馏塔；V1～V21、阀门。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，先对除氟化氢塔5、精馏釜6、精馏塔15、前收集罐8、成品收集罐9及其连接的管道采用丙酮进行除油，然后用超纯水进行清洗后烘干，并按流程安装。然后打开阀门V14、V15、V2、V3、V4、V5、V6、V9、V10、V11、V12、V16、V17，往管道里面充氮气至0.06MPa，并对各个接口用检漏液或肥皂泡进行检漏直至没有出现气泡为合格，检漏合格后往补充氮气压力至0.6MPa，关闭阀门V14、V15，后保压24h，若整个提纯系统压降小于0.01MPa为合格，若压降大于0.01MPa，需要分段进行保压，直至找出漏点为止。系统保压合格后，打开阀门V18、V19，将氮气通过碱式喷淋塔12排出，然后关闭阀门V19，打开阀门V21，开启水环式真空泵11，再打开阀门V20，对提纯系统抽真空至0.001MPa，尾气至碱式喷淋塔12吸收后排出，当真空度达到时关闭阀门V20，关闭水环式真空泵11，再关闭阀门V21，开启氮气加热器14，打开阀门V14、V15，往系统内充氮气至0.01MPa，氮气加热器14的加热温度为50℃，然后关闭阀门V14、V15，打开阀门V21，开启水环式真空泵11，打开阀门V20对提纯系统抽真空至0.001MPa，如此反复操作3次，然后系统抽真空至0.001MPa，关闭阀门V20，停水环式真空泵11，关闭阀门V21，然后关闭所有阀门。

打开阀门V14、V15、V4，往除氟化氢塔5内充氮气至1atm，然后关闭阀门V14、V15、V4，打开加料口，往除氟化氢塔5内添加六氯化钨，由于六氯化钨是易挥发、易潮解的物质，因此加料速度要快，加料完毕后密封加料口，打开阀门V21、开启水环式真空泵11，打开阀门V20、V18、V16、V4，对除氟化氢塔抽真空至0.001MPa，然后关闭阀门V4、V16、V18、V20，停水环式真空泵11，关闭阀门V21。

将高纯六氟化钨装在原料罐3位置并采用第1加热瓦1加热，用磅秤2进行减重计量，第1加热瓦1的控制热温度为50℃，对精馏釜6的夹套采用-25℃的水进行冷却，然后打开阀门V1、V17、V9、V10、V12，往成品收集罐9内充高纯六氟化钨气体至压力为0.03MPa，然后关闭所有阀门，高纯六氟化钨气体在成品收集罐9内滞留15min，然后打开阀门V12、V10、V9、V16、V5，将置换后不纯的六氟化钨气体倒吸至精馏釜中进行低温固化，然后关闭阀门V5，再重复上述过程，往成品收集罐9内通高纯六氟化钨气体，如此反复处理3次，第4次成品收集罐9充高纯六氟化钨后，关闭阀门V9、V17、V1，打开阀门V13对成品收集罐9内的六氟化钨气体进行检测，合格则关闭所有阀门，不合格则关闭阀门V13，打开阀门V9、V16、V5，将不纯六氟化钨气体倒吸至精馏釜6中，然后关闭阀门V5，继续往成品收集罐9内充高纯六氟化钨气体，然后检测，直至合格为止，合格标准为所有杂质气体含量小于9ppmv，然后关闭所有阀门。

成品收集罐9处理合格后，将初级六氟化钨接到原料罐3处，开启第1加热瓦1进行加热，加热温度控制在50℃，采用磅秤2进行减重计量，开启第2加热瓦4对除氟化氢塔5进行加热，加热温度控制在60℃，继续往精馏釜6的夹套内通-25℃水进行冷却，打开阀门V1、V2、V3、V4、V5，往精馏釜6内进初级六氟化钨，进料速度为10kg/h，一次提纯须进初级六氟化钨约500kg，进料结束后关闭阀门V1、V2、V3、V4、V5，关闭第1加热瓦1和第2加热瓦4，初级六氟化钨继续在精馏釜内固化2h，然后打开V21，开启水环式真空泵11，打开V20、V18、V6，对精馏釜6抽真空30min，然后关闭V6、V18、V20、停水环式真空泵11，关闭V21，对精馏釜6的夹套通30℃热水进行升温，待压力稳定后，打开阀门V6、V9、V13，对精馏釜6内的六氟化钨气体进行检测，不合格时继续通-25℃冷却水进行固化，然后抽真空，重复上述步骤，直至检测合格为止，检测合格的标准是氟化氢含量小于20ppmv，其它杂质气体总含量小于5ppmv，氯化氢经定性检测，无出现峰值。固化后抽真空的目的是去除少量氟化氢及易挥发杂质气体。

检测合格后，关闭阀门V6、V9、V13，往精馏塔15的塔顶夹套、前收集罐8的夹套和成品收集罐9的夹套通10℃冷却水，精馏釜6的夹套继续通30℃热水，打开阀门V7、V8、V10、V11，质量流量计的初始设置流量为500ml/min，并通过前收集罐8收集，精馏过程是初级六氟化钨通过精馏釜6的夹套热水加热蒸发后，在精馏塔15内逐步冷凝回流达到去除杂质的目的，由于精馏前期，产品约含有20ppmv的氟化氢和5ppmv的易挥发杂质气体，且精馏塔顶通冷却水时，塔内压力不稳定，因此，采用前收集罐8收集，并打开阀门V13进行间断性检测氟化氢及其它杂质气体总含量，检测间隔时间为2～4h，当检测到氟化氢含量小于8ppmv，其它杂质气体总含量小于1ppmv时，关闭阀门V11，打开阀门V12，将合格产品通过成品收集罐9收集，并打开阀门V13进行间断性在线监控，检测间隔时间为2～4h，当发现产品不合格时关闭阀门V12、打开阀门V11，产品通过前收集罐8收集，产品合格时关闭阀门V11、打开阀门V12产品通过成品收集罐9收集，同时提升质量流量计流量，每次质量流量计的增量为200ml，防止提纯系统内出现压力波动，质量流量计的最大量为5000ml/min。当精馏即将结束时，提纯系统内的压力会呈下降趋势，且通过检测仪器10检测的结果会出现不合格现象，同时通过质量流量计7的累计流量可以计算出精馏釜6内残余六氟化钨的重量。成品收集罐9收集到的产品可通过取液态样后采用电感耦合等离子质谱仪检测金属杂质，前收集罐8收集到的次品六氟化钨在精馏结束后可倒吸至原料罐3或精馏釜6内待下次提纯继续作为初级六氟化钨进行提纯。

通过此工艺提纯初级六氟化钨，回收率达90％以上，成品率85％，对于成品六氟化钨各项杂质指标进行检测分析，其纯度大于99.999％，氯化氢属于易挥发气体，在固化后抽真空的检测过程中，通过定性检测，未发现峰值，因此，判定在固化抽真空时已将氯化氢排尽。

表1

表1是通过此工艺生产出来部分成品六氟化钨的检测结果。

Claims

1.一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：

3)对精馏釜的夹套通冷却水进行冷却，冷却温度为-30～-20℃，将初级六氟化钨经过第1加热瓦加热后由原料罐经过除氟化氢塔通入到精馏釜进行低温固化，通过第2加热瓦控制除氟化氢塔的温度为40～80℃，所通入的初级六氟化钨通过磅秤的减重进行计量，一个提纯周期通料的量为500～600kg，通料结束后继续固化1～2h，然后利用水环式真空泵经过精馏塔对精馏釜进行抽真空30～60min，尾气至碱式喷淋塔吸收，之后往精馏釜夹套内通25～30℃热水解冻，待压力稳定时，通过检测仪器进行检测，合格后开始精馏，不合格继续固化，然后抽真空，再检测，反复操作直至合格为止；

4)通过步骤3)的初步除杂合格后，进入正常精馏，往精馏釜的夹套内通25～30℃热水，往精馏塔的塔顶夹套通6～12℃的冷却水，蒸发的六氟化钨气体在精馏塔内逐步冷凝回流，进一步去除氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅杂质气体以及金属杂质，精馏初期的六氟化钨气体经过质量流量计进入前收集罐进行收集，质量流量计的流量控制在500～5000ml/min，并利用检测仪器进行间歇式检测，检测间隔时间为2～4h，待检测合格后，切换至成品收集罐收集，收集过程中前收集罐和成品收集罐的夹套始终通6～12℃冷却水进行冷却，前收集罐收集到的产品在精馏结束后返回精馏釜待下一周期使用，成品收集罐收集到的产品通过取液态样，再利用电感耦合等离子质谱仪检测六氟化钨中的金属杂质。

2.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤1)中，所述除油采用除油剂进行除油，所述除油剂可采用四氯化碳或丙酮。

3.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤1)中，所述氮气的纯度为99.999％。

4.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤1)中，所述对连接的接头进行检漏采用检漏液或肥皂泡；所述氮气加热器的加热温度可为30～50℃；所述水环式真空泵的真空极限可为0.001MPa；所述保压的时间可为24h。

5.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤2)中，所述除氟化氢塔的高度为1000～1500mm，直径为50～150mm，中间用挡板错开，六氯化钨颗粒的直径为2～5mm，纯度大于90％，所述高纯六氟化钨纯度大于99.999％。

6.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤2)中，所述检测仪器包括傅里叶变换红外光谱仪和气相色谱仪，高纯六氟化钨气体置换压力为0.1～0.3MPa，检测合格标准为所有杂质气体总含量小于9ppmv，所述精馏釜进行低温固化的精馏釜采用夹套结构，夹套内通冷却水降温至-30～-20℃。

7.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述精馏塔采用填料式精馏塔，精馏塔内的填料为镍材质的θ环，所述检测合格的标准为氟化氢含量小于20ppmv，其它杂质气体总含量小于5ppmv，氯化氢经定性检测，无出现峰值；所述通料的速度可为10kg/h。

8.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤4)中，所述易挥发杂质气体为氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟化碳、六氟化硫、四氟化硅。

9.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤4)中，所述检测合格的标准为氟化氢含量小于8ppmv，其它气体杂质总含量小于1ppmv，所述逐步提升质量流量计的流量的提升幅度可为100～200ml/次。

10.如权利要求1所述一种六氟化钨气体的提纯方法，其特征在于在步骤1)～4)中，所述原料罐、除氟化氢塔、精馏釜、质量流量计、精馏塔、前收集罐、成品收集罐、氮气贮罐和氮气加热器的材料采用不锈钢、镍、蒙乃尔合金或哈氏合金，优选不锈钢材质；连接氮气贮罐、氮气加热器、原料罐、除氟化氢塔、精馏釜、精馏塔、前收集罐和检测仪器之间的管道材质可采用不锈钢、镍、蒙乃尔合金或哈氏合金。