CN101827788A - 用于生产高纯六氟化钨的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于纯化WF₆气体的适用新设备和方法，具体提供使用含碳材料通过去除基本所有高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而生产高纯WF₆的设备和方法。本发明尤其适合用于从WF₆气体去除铬和钼杂质。

Description

用于生产高纯六氟化钨的方法和设备

发明领域

本发明涉及用于生产高纯六氟化钨(WF₆)的适用新方法和设备，更具体地涉及使用含碳材料从WF₆去除杂质。本发明还涉及用于WF₆纯化中的活化的含碳材料以及制造活化的含碳材料的方法。

技术背景

六氟化钨(WF₆)是用于生产超大规模集成(VLSI)半导体器件、尤其是动态随机存取存储器(DRAM)和高性能微处理器的合适试剂。WF₆通常用于化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)单元操作用，以生产钨接触插头和硅化钨电极，另外，WF₆与铝反应，并可用于生产用于半导体电路的三氟化铝接线塔。用于这些目的的WF₆气体必须非常纯净并且不含污染物，以避免沉积层出问题。具体地说，用于这些应用的典型最高气态杂质水平是1ppm(百万分之一)N₂、1ppm O₂+Ar、0.5ppm CO、1ppmCO₂、0.5ppm SiF₄、0.5ppm SF₆、1ppm CF₄和10ppm HF。电子工业要求的典型最高液相杂质是10ppb(十亿分之一)Al、10ppb As、10ppb B、16ppb Ca、2ppbCd、10ppb Cr、20ppb Cu、10ppb Fe、10ppb K、10ppb Mn、10ppb Na、10ppbMg、25ppb Mo、100ppb Ni、0.05ppb U和0.05ppb Th。

WF₆气体通常通过气态F₂与高纯钨粉在大于约350℃的温度反应而产生。高反应热(约-1721.72KJ/Gm Mole)的结果是，气态氟进料通常被例如再循环的WF₆产物(参见美国专利5328668和5348723)或氮所稀释。使用再循环的WF₆要求复杂的气体再循环系统，而使用氮要求随后从氮稀释物分离WF₆产物。去除高挥发性杂质的现有技术方法一般使用冷凝器装置，其中冷凝器温度必须明显低于WF₆凝固点，从而必须通过凝华作用周期性地从冷却表面去除冷冻的WF₆(参见美国专利5324498)。这就要求周期性地中断进料气体以及额外的装置来加热容器壁并回收冷冻的WF₆产物。这种操作的另一个缺点是，WF₆颗粒中的相当一部分非常小，不容易在冷却表面上收集，从而降低产率。

由于钨金属原料中含有杂质，所以产物WF₆将包含杂质。虽然可以通过纯化钨金属原料来降低WF₆产物中的杂质水平，但是不可避免存在一定水平的杂质，最终存在于WF₆产物之中。因此，WF₆将要求进一步纯化以符合上述要求的规格。关于纯化WF₆有许多建议，主要分成两类；吸附技术(关于MoF₆去除的可参见美国专利5234679和美国公开申请2003/0091498；关于CrO₂F₂去除的可参见俄罗斯专利SU1787937；关于HF去除的可参见日本专利JP 2124723；关于Cr化合物去除的可参见日本专利JP 11-180716)和蒸馏技术(参见欧洲专利1070680)。但是，这些现有技术都不能提供对所有杂质的充分去除，尤其是对于钼和铬杂质。已经证明蒸馏技术是不够的，因为WF₆和钼与铬化合物杂质的熔点和沸点都很接近。另外，现有技术的吸附建议不能满足电子工业所需的要求。

近来，现有技术探索了含碳材料的生产(参见美国专利申请2004/0084793；和美国专利3674432)以及将这些材料用于对氟化化合物的纯化(参见美国专利6955707)。但是，这些现有技术都不能纯化WF₆。

本领域中仍然需要对纯化WF₆气体进行改进，尤其是用于电子或半导体工业中，特别是用于去除钼和铬杂质。本领域中还需要适用于纯化WF₆气体的含碳材料。

发明概述

本发明提供用于纯化WF₆气体的适用新设备和方法，具体是提供使用含碳材料通过基本去除所有高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而产生高纯WF₆的设备和方法。本发明特别适用于从WF₆气体去除铬和钼杂质。

附图简要描述

图1是根据本发明一种实施方式的系统的示意图，该系统包括用于WF₆气体纯化方法的四个工艺阶段。

图2是图1中根据本发明的系统的第二阶段的示意图。

图3A是图1中根据本发明一种实施方式的系统的第三阶段的示意图。

图3B是图1中根据本发明另一种实施方式的系统的第三阶段的示意图。

图4是图1中根据本发明的系统的第四阶段的示意图。

图5是根据本发明进行的实验室测试的穿透时间随正常沸点与操作温度的比值的变化图。

发明详述

本发明提供用于纯化WF₆气体的适用新设备和方法，具体是提供使用含碳材料通过去除高挥发性气体杂质和棘手的过渡金属杂质从而产生高纯WF₆的设备和方法。本发明尤其适合用于从WF₆气体去除铬和钼杂质。

将参考附图描述本发明，其中图1显示根据本发明一种实施方式用于纯化WF₆气体的系统。如图1中所示，该系统包括四个工艺阶段；即，WF₆合成反应阶段1，粗WF₆回收阶段2，WF₆纯化阶段3和蒸馏阶段4。图2提供更详细的粗WF₆回收阶段2，图2中使用与图1中相同的附图标记表示相同的元件。类似地，图3A和3B提供更详细的WF₆纯化阶段3，图4提供更详细的蒸馏阶段4，所有附图使用相同的附图标记表示相同的元件。

WF₆合成反应器阶段1包括WF₆反应器10，其中通过使含钨进料15与含氟进料16接触，产生初始WF₆产物气体19。含钨进料15可以是高纯钨粉或是高纯钨化合物如WO₃。重要的是选择含钨进料15，使其具有低水平的过渡金属杂质，例如来自元素周期表第IIIB(包括镧系和锕系)、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族的过渡金属。特别重要的是选择含钨进料15，使其具有低水平的铬和钼。含氟进料16优选是F₂气体。反应器10通常在350-600℃温度范围中操作，通过经由反应器壁冷却或任选向含氟进料16添加气态稀释剂17的组合方式控制反应温度。气态稀释剂17可以是任何惰性气体，例如N₂、Ar、NF₃或WF₆。反应压力略高于大气压力，例如在110-210kPa范围。含钨进料15、含氟进料16和任选的气态稀释剂17在反应器10内反应，生成反应器产物气体19。反应器10可以是任何标准反应器，例如固定床或膨胀床。优选膨胀床反应器，因为其具有极佳的传热和固体-蒸汽接触特性。但是，产物气体19中夹带含钨颗粒是使用膨胀床反应器时的固有缺点。通过使用喷射床反应器或者通过使用旋风分离器从产物气体19回收含钨颗粒并再循环至反应器10可以使这种缺陷最小化。含钨进料15转化成产物气体19的转化率非常高，但是一些固体反应产物最终将累积在反应器10的壁上，从而需要周期性地作为固体副产物18去除。

产物气体19运动至粗WF₆回收阶段2，将参考图1和2对该阶段进行描述，其中使用类似的附图标记表示类似的系统元件。粗WF₆回收阶段2包括密封的吸附容器20，该容器中含有负载在多孔板24、惰性填料或其组合上的含碳材料21，由产物气体19生成粗WF₆物流22。

粗WF₆回收阶段2使用温度变换吸附(TSA)或压力变换吸附(PSA)过程，从产物气体119去除高挥发性杂质。TSA过程的操作包括以下更详细描述的三步循环。虽然参考图2中所示的单独一个吸附容器20描述该循环，但是优选具有至少两个吸附容器以便进行连续操作。在该循环的第一步中，通过阀23将产物气体19引至吸附容器20。产物气体19然后冷却至接近WF₆凝固点从而将WF₆吸附至含碳材料21上，但是允许高挥发性杂质通过吸附容器20。使用等式1估计凝固点温度。

等式1：T_9，最低＝3088/15.25-ln[Y_9，WF6P₉]

其中T_9，最低是产物气体19最低温度(°K)，Y_9，WF6是产物气体19中WF₆的摩尔分数，P₉是产物气体19总压力(kPa)。如上所述，产物气体19的反应压力为110-210kPa。产物气体19中WF₆的摩尔分数为0.1-0.8，优选为0.2-0.7。

含碳材料21在操作温度下分离待分离WF₆中的高挥发性杂质。原因是N₂之类的高挥发性杂质的沸点小于WF₆的凝固点(275.5°K)。因此，虽然在略高于等式1估计的操作温度的温度下将WF₆吸附在含碳材料21上，但是高挥发性杂质继续从吸附容器20通过。优选的第一步操作温度小于20°K，更优选小于10°K，大于使用等式1估计的最低温度。第一步的操作压力优选等于由反应器10的操作所决定的产物气体19的压力(例如110-210kPa)，但是可使用任选的压缩机进行增压。

在图2所示的构造中，产物气体19向上流过含碳材料21。这种向上流动的构造要求产物气体19通过含碳材料21的表观速度(superficial velocity)显著低于含碳材料21床的流化速度，以避免过度的颗粒摩擦。等式2是用于估计最小流化速度U_mf的标准方法。

等式2：

U_mf＝[μ/P_f(1/∑1/x_id_pi)]{[1135.7+0.0408((1/∑1/x_id_pi)³P_f(P_i-P_f)g/μ²)]^0.5-33.7}其中μ是气体粘度，P_f是气相密度，d_pi是粒度范围i的水力直径(hydraulicdiameter)，x_i是粒度范围i的质量分数，P_i是颗粒密度，g是当地重力加速度。颗粒的水力直径相当于颗粒体积与面积比值的6倍。气体通过含碳材料21的表观速度优选小于由等式2估计的最小流化速度的75％，更优选小于50％。在粗WF₆回收阶段2还优选气体表观速度大于反应器10中最小气体表观速度的1.5倍，更优选大于3倍，以使从产物气体19累积至含碳材料21中的颗粒最少。也可以使用向下流动的构造，但是这种构形因为小颗粒在床顶部累积而更易于发生床压缩和造成过度压降。

产物气体19通过阀23进入吸附容器20，从含碳材料21通过，含碳材料吸附WF₆，高挥发性气体通过排气阀25作为废物流26离开。这种流动过程继续进行直至观察到废物流26中的商业显著量的WF₆，表示含碳材料21饱和，这时该循环的第一步完成，关闭阀23，从而使产物气体19通过集管27导向进一步的吸附容器，该容器与吸附容器20相同。可以通过常规含水苛性洗涤器处理废物流26，以去除毒性杂质，例如元素态氟和氟化产物，然后排放至大气或以其他方式处置。

在该循环的粗WF₆回收阶段2的第二步中，通过提高床的温度使WF₆从含碳材料21脱附。通过关闭阀23和25然后提高含碳材料21的温度开始第二步。该步骤可以采用从吸附容器20壁通过的直接加热装置210进行，但是由于含碳材料21的热导率低，对于这种直接传热方法的效能有明显限制。因此，根据本发明优选使用间接加热方法，例如使用包括冷凝臂220和沸腾臂225的热泵。从冷凝臂220移出热量230，从而使冷凝臂220的温度保持在WF₆露点和凝固温度之间。结果是，液体WF₆累积在冷凝臂220中，然后流向沸腾臂225。将热量235加至沸腾臂225，通过打开热泵进口阀240和热泵出口阀245，开始气态WF₆通过含碳材料21的环流。流过阀245的气态WF₆的温度优选为325-500°K，更优选为350-475°K。含碳材料21温度升高导致WF₆从含碳材料21脱附，从而增高吸附容器20以及热泵中的压力，导致气态WF₆的环流增大。通过控制粗WF₆物流22通过阀28的流速，使压力增大至125-300kPa，优选为150-300kPa。继续加热含碳材料21，直至阀240和245处的WF₆气体温度的差值小于40°K，优选小于20°K，这时完成该循环的第二步，开始第三步。

在粗WF₆回收阶段2的第三步中，将含碳材料21冷却。在本发明的一种实施方式中，使用冷却的吹扫气体250、优选是N₂冷却含碳材料21，从含碳材料21的间隙体积中排出WF₆。吹扫气体250在通过阀252进入吸附容器20之前可通过传导冷却，以及通过在操作真空泵29时经过阀252的绝热膨胀而产生的Joule-Thompson效应而冷却。另外，可以通过穿过吸附容器20壁的导热215将含碳材料21冷却，但是含碳材料21的低的热导率同样会对这种直接传导方法的冷却效率产生显著的负面影响。使用真空泵29帮助WF₆从含碳材料21的间隙体积脱附以及经由通过阀254的流动冷却含碳材料21是有利的。还可将吹扫气体250直接输送通过阀256至真空泵29。继续冷却含碳材料21直至吸附容器20的压力小于50kPa，优选小于10kPa，这时该循环的第三步完成，开始新的循环。

久而久之，吸附容器20中的含碳材料21的性质会因为一些原因而劣化，包括来自产物气体19的颗粒累积，例如之前夹杂的钨。这种颗粒累积导致产物气体19通过含碳材料21时发生分配不当，最终导致穿过含碳材料21时的过度压降。可使用吹扫气体250通过以足够的流速流过阀260和25周期性地从含碳材料21去除积累的颗粒，使含碳材料21膨胀。夹带的颗粒经由物流265再循环至反应器10，物流265可输送至含钨物流5中。产物气体19通常包含25-100ppm的氟化氢，氟化氢可用于催化金属和非金属氟化物与含碳材料21的插层反应，以便将它们去除。产物气体19通常还包含1-10000ppm的元素态氟，这取决于反应器10的效率。这种元素态氟会提高氟进料要求，提高废物处理要求，并导致含碳材料21更快地分解。要避免这些问题，产物气体19的元素态氟含量保持小于1000ppm。最后，需要周期性地去除含碳材料21中的含碳材料副产物270，更换新鲜的含碳材料200，以保持吸附容器20的性能。根据本发明方法按以下详细讨论的内容制备含碳材料200。

以上说明内容是关于从WF₆去除高挥发性杂质的TSA过程。如上所述，还可以使用本领域技术人员了解的PSA过程。

粗WF₆物流22包含非常低水平的高挥发性杂质，但是仍然具有不可接受水平的过渡金属，例如铬和钼。因此，根据本发明，将参考图1、3A和3B描述在WF₆纯化阶段3中进一步处理粗WF₆物流，其中使用类似的附图标记表示该系统的类似元件。WF₆纯化阶段3包括WF₆提纯塔30，其中含有负载在多孔板32、惰性填料或其组合上的含碳材料31，产生纯化的WF₆物流33。可以在这个阶段中去除的过渡金属包括元素周期表第IIIB(包括镧系和锕系)、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的那些。

可以按照气相或气-液相处理粗WF₆物流22。随着粗WF₆物流22流过提纯塔30，过渡金属被吸附在含碳材料31中，产生纯化的WF₆物流33。通过WF₆提纯塔30和含碳材料31的进料流可以是向下流动构造，如图3A和3B中所示，或是向上流动构造。WF₆提纯塔30在275-500°K、优选300-400°K的温度操作。WF₆提纯塔30在110-500kPa、优选110-300kPa的压力下操作。另外，优选操作压力略小于粗WF₆回收阶段2的压力。WF₆提纯塔30中的时空为1秒至10分钟，优选为10秒至5分钟，其中该时空定义为含碳材料31体积与进料体积流速的比值。

以上描述了粗WF₆物流22的纯化。但是，也可以使用WF₆纯化阶段3对其他来源的WF₆进行纯化，例如购买的WF₆物流34或来自蒸馏阶段4的再循环的WF₆蒸馏产物44。可以使用输送至提纯塔30的任何液相进料、气相进料或气-液相进料进行WF₆纯化阶段3。当该进料为液体形式时，提纯塔30可以按照如图3A中所示的喷淋床模式或按照如图3B中所示的溢流模式操作。可通过使用常规的液体进料分配器(未显示)提高按喷淋床模式操作的WF₆纯化阶段3的性能。以溢流模式操作时，可通过升高纯化的WF₆物流33的管线和压力平衡管线310来方便地控制WF₆提纯塔30中的液体水平面39。在溢流模式中，含碳材料浮在更稠密的WF₆液体中，将纯化的WF₆物流33的温度有利地保持在比WF₆提纯塔30中WF₆液体略高的温度，使经由压力平衡管线310旁路的含碳材料31的最少。另外，溢流的WF₆提纯塔30有利地配备有排液阀320，使得能够周期性地更换含碳材料31。对于液体进料，优选通过液体进料的汽化达到所需的操作压力。

如图3A或3B中所示的WF₆纯化阶段3的操作包括单独的WF₆提纯塔30。但是，优选通过提纯塔集管35连接至少两个提纯塔，包括进口阀36，从而进行连续操作。隔离阀37使得能够隔离WF₆提纯塔，用于取出用过的含碳材料38，更换新鲜的含碳材料300。用于WF₆纯化阶段3的新鲜含碳材料300可使用与用于粗WF₆回收阶段2的新鲜含碳材料200相同的标准和同样的程序制备，将在下文中更全面地讨论。

在以上说明中，WF₆纯化阶段3在粗WF₆回收阶段2之后。但是，如果初始WF₆气体的高挥发性杂质的水平足够低，则纯化过程可仅包括WF₆纯化阶段3以去除过渡金属杂质，尤其是钼和铬。

可以在蒸馏阶段4中进一步处理纯化的WF₆物流33，将参考图1和4描述该阶段，其中使用类似的附图标记表示该系统的类似元件。WF₆蒸馏阶段4包括两个串联的蒸馏塔40A和40B，以顺序分别去除挥发性大于WF₆产物45的杂质和小于WF₆产物45的杂质。如图4中所示，第一蒸馏塔40A能去除挥发性较大的杂质41，第二蒸馏塔40B能去除挥发性较小的杂质42，但是，也可进行相反的操作，即，第一蒸馏塔40A去除挥发性较小的杂质，第二蒸馏塔40B去除挥发性较大的杂质。另外，可以在间歇操作中使用只有单独一个蒸馏塔的较为简单的设计，但是效率较低。在操作中，输入蒸馏塔40A和40B的进料可以是任何购买的WF₆物流34、来自粗WF₆纯化阶段2的粗WF₆物流22、或来自WF₆纯化阶段3的纯化的WF₆物流33。所述进料(特别是如果使用粗WF₆物料33时)有利地通过预闪蒸槽43以去除高挥发性气体450如氮气，然后进入蒸馏塔40A，通过精馏段47A和汽提段48A之间的分配器46A。分配器46A将进料分布在汽提段48A的整个横截面。精馏段47A和汽提段48A可包括塔盘、不规则填料或结构填料，其中，对于WF₆纯化优选结构填料。使用冷却流体400A，以通过间接热交换装置410为精馏段47A产生回流405A。使用回流分配器415A，将回流405A分布在精馏段47A的整个横截面上。类似地，使用加热流体420A，以经由间接热交换装置430A为汽提段48A产生馏出物425A。可以将通过预闪蒸槽43去除的高挥发性气体450加入离开蒸馏阶段4的高挥发性杂质41中。中间产物流460离开蒸馏塔40A，然后进入蒸馏塔40B，通过精馏段47B和汽提段48B之间的分配器46B。分配器46B将进料分布在汽提段48B的整个横截面。精馏段47B和汽提段48B可包括塔盘、不规则填料或结构填料，其中，对于WF₆纯化优选结构填料。使用冷却流体400B，以通过间接热交换装置410B为精馏段47B产生回流405B。使用回流分配器415B将回流405B分布在精馏段47B的整个横截面。类似地，使用加热流体420B，以经由间接热交换装置430B为汽提段48B产生馏出物425B。挥发性较小的杂质42以及WF₆产物45离开蒸馏塔40B，可从WF₆产物45中分离再循环的WF₆蒸馏产物44。在本发明进一步的实施方式中，在蒸馏阶段4中可使用含碳材料去除过渡金属杂质。例如，可使用含碳材料从中间产物流460去除过渡金属杂质，或者可以将含碳材料结合在蒸馏塔40A、40B的精馏段47A、47B或汽提段48A、48B中。

本发明在去除高挥发性杂质和过渡金属杂质尤其是铬和钼方面非常有效，如实施例1中更全面显示。可通过处理再循环的WF₆蒸馏产物以及将一部分纯化的WF₆物流33与WF₆产物45掺混以达到所需质量的方式实现对来自蒸馏阶段4的WF₆产物45中的杂质水平进行控制。

本发明还涉及对用于纯化WF₆的含碳材料进行活化和调节以及涉及所产生的含碳材料。可以以粒状或成形的形式使用商业可得的活性炭吸附剂或常规材料。通过选择含碳材料前体开始常规含碳材料的制备，所述含碳材料前体可以是任何煤、木材、坚果壳、泥炭、煤或石油沥青、或者煤或石油焦。将含碳前体材料与粘结剂和合适的溶剂组合，粘结剂是例如特氟隆、石油沥青或煤焦油沥青，以提高物理强度，溶剂能接触含碳材料的内部表面积。然后可以将这种掺混物成形为压制的煤砖或挤出的球粒，从而生产成形的含碳材料。通过接触400-3500℃、优选500-1500℃温度的燃烧气体，对成形的含碳材料进行热活化。在热活化期间使用水蒸气能增大表面积。如果使用商业可得的活性炭吸附剂，则优选使用再活化工艺来去除吸附的烃和水。这种再活化工艺包括用燃烧气体或者在惰性气氛(优选N₂)中加热碳吸附剂至100-1000℃、优选200-600℃的温度。

根据本发明通过用氟化剂进行处理来调节活化的含碳材料。以下列表总结了多种氟化剂的相对氟化活性：OF₂＞F₂＞NF₃＞ClF₃＞BrF₂＞IF₇＞CuF₂＞IF₅＞SF₆＞MnF₄＞CF₄＞AsF₅＞MoF₆＞CrF₅＞WF₆＞FeF₃＞NiF₂＞UF₆＞MgF₂＞BF₃＞AlF₃＞ThF₄＞CaF₂。优选的氟化剂的氟化活性和温度都大于或等于在上述粗WF₆回收阶段或WF₆纯化阶段中接触含碳材料的主要含氟化合物的氟化活性和温度。例如，在本发明中并参考附图，输送至粗WF₆回收阶段2的产物气体19可包括明显的F₂分压，尤其是在反应器10中的钨存货明显减少的情况中。因此，应当在一定温度和大于产物气体19中的最大预计值的F₂分压条件下对新鲜的含碳材料200进行调节。但是，较高的活化温度和氟化剂的氟活性使氟与碳的摩尔比增大，使含碳材料相对于过渡金属氟化物的反应性减小。因此，要求用于调节WF₆纯化阶段3中所用新鲜含碳材料300的氟化剂的氟活性低于用于粗WF₆回收阶段2的活性。在本发明中，由于WF₆纯化步骤的主要目的是去除钼和铬杂质，因此WF₆是优选的氟化剂。

在本发明的具体实施方式中，含碳材料31在WF₆纯化阶段3中吸附过渡金属杂质。这种过渡金属的吸附是非常有限的，并且基本是不可逆的。因此，有利的是可使用上述调节程序对来自WF₆纯化阶段3的用过的含碳材料38进行调节、然后使用得到的材料作为新鲜的含碳材料200用于粗WF₆回收阶段2。

根据本发明使用含碳材料纯化WF₆提供了若干优点。具体地说，现有技术的蒸馏系统不能有效地从高挥发性稀释剂(例如氮气)回收低浓度WF₆，没有在WF₆凝固以下进行操作。本发明克服了这个问题，因为在使用含碳材料上吸附的粗WF₆回收阶段中，能更有效地去除高挥发性物质。另外，通过蒸馏难以从WF₆分离一些过渡金属化合物，尤其是铬和钼化合物。根据本发明，可以通过在WF₆纯化阶段2中使WF₆与含碳材料接触而更有效地去除铬和钼化合物。具体地说，通过使用本发明，可以去除铬化合物杂质至远低于25ppb、优选小于10ppb、更优选小于1ppb的水平。类似地，可以去除钼化合物杂质至远低于10ppb、优选小于5ppb、更优选小于1ppb的水平。

实施例1

本实施例说明根据本发明使用含碳材料从基本不含元素态氟的WF₆物流去除挥发性较小的过渡金属物质。购买使用常规蒸馏工艺纯化的六氟化钨进料，以桶装形式供应。平均钼杂质水平为60重量ppb(十亿分之一)，明显大于电子工业要求的25ppb的钼杂质规格。类似地，平均铬杂质水平为41ppb，明显大于电子工业要求的10ppb的铬杂质规格。使用标准蒸馏技术减小这些过渡金属杂质水平的尝试不成功，还明显降低了WF₆产率。根据本发明生产含碳材料，即，通过购买商业可得的成形的活性炭(来自NORIT America，Inc.的NORIT

RX3 Extra)并且在50℃和WF₆气氛中调节这种含碳材料直至产物气体中基本观察不到四氟化碳。然后根据本发明方法，在50℃以1秒时空使WF₆产物与含碳材料接触。表1中的数据显示，含碳材料平均去除超过99％的钼杂质和超过98％的铬杂质。得到的平均钼杂质水平为0.11ppb，显著低于要求的25ppb的标准，平均铬杂质水平为0.69ppb，显著低于要求的10ppb的标准。

实施例2

本实施例说明根据本发明使用含碳材料从氮稀释的WF₆物流去除高挥发性组分，所述物流具有潜在的25kPa的高F₂分压。高氟含量的含碳材料适合于潜在的高氟分压，因此选择高氟含量的CF_x粉末(Advance ResearchChemical(ARC)的Carbofluor^TM CF_x，其中x的值约为1.15)作为初始含碳材料。对43重量％的吸附剂含碳材料(ARC Carbofluor^TM 2065级粉末)、5重量％的耐氟粘结剂(Dyneon TFTM 2071聚四氟乙烯(PTFE)粉末)、和52重量％的溶剂(3MFluorinert^TM FC-84溶剂)的混合物进行掺混，使用溶剂能防止粘结剂堵塞CF_x孔隙。使用配备有3毫米冲模的Amandus Kahl实验室L175制粒机将掺混的混合物挤出，制得的球粒在约100℃烘焙以去除溶剂。在各种操作条件下使用各种氟化物质确定这种含碳材料的吸附特性。图5提供这些实验室测试的结果。在恒定的进料速率下，产物流中的物质分压达到10％或者该物质在进料中的分压所需的时间是其进料分压的弱函数。这种特征的时间还粗略地与时空以及含碳材料的表面积成正比。另外，发现穿透(breakthrough)时间基本上是该物质正常沸点(°K)与绝对操作温度(°K)的比值的线性函数。通过加热至比被吸附物质正常沸点(°K)高1.5倍的温度(°K)能够使该含碳材料再生。图5的关系提供了对含碳材料从氮之类高挥发性物质去除挥发性较小的氟化物质的性能的合理估计。

预计本领域技术人员在了解以上说明之后，本发明的其他实施方式和变化形式将是显而易见的，预计这些实施方式和类似的变化形式包括在所附权利要求中指出的本发明范围之内。

Claims (26)

1.一种纯化含有过渡金属化合物杂质的六氟化钨气体的方法，该方法包括以下步骤：

通过以下步骤从六氟化钨气体分离过渡金属杂质：

将初始六氟化钨气流引至含有含碳材料的密封容器；

在一定温度下使过渡金属化合物杂质吸附在含碳材料上，使得六氟化钨气体通过该密封容器；和

收集通过该密封容器的六氟化钨气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括蒸馏所收集的六氟化钨气体以去除其他杂质。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以向上流动的方向引导所述初始六氟化钨气流通过所述含碳材料。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以向下流动的方向引导所述初始六氟化钨气流通过所述含碳材料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属杂质包括元素周期表的第IIIB(包括镧系和锕系)、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的那些。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属杂质是钼化合物和铬化合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器的操作温度为275-500°K。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器的操作温度为300-400°K。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器的操作压力为110-500kPa。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器的操作压力为110-300kPa。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器中的时空为1秒至10分钟。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封容器中的时空为10秒至5分钟。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始六氟化钨气体以液相、气相或气-液相中的一种形式引入。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述初始六氟化钨以液体形式引入，所述密封容器以喷淋床模式操作。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述初始六氟化钨以液体形式引入，所述密封容器以溢流方式操作。

16.一种从六氟化钨气体分离过渡金属杂质的方法，所述方法包括：

将含有过渡金属杂质的初始六氟化钨气流引至含有含碳材料的密封容器；

在一定的温度下将过渡金属杂质吸附在含碳材料上，使得六氟化钨气体通过所述密封容器。

17.一种用于纯化六氟化钨的系统，所述系统包括：

初始六氟化钨的来源；

其中具有含碳材料固定床的密封容器，操作所述固定床从六氟化钨去除过渡金属化合物杂质，产生纯化的六氟化钨。

18.如权利要求17所述的系统，其特征在于，所述系统进一步包括与所述密封容器连接的蒸馏单元，其中操作所述蒸馏单元以去除高挥发性和低挥发性的杂质，形成纯化的六氟化钨，产生高纯六氟化钨。

19.一种对用于纯化六氟化钨的含碳材料进行调节的方法，所述方法包括用氟化剂处理所述含碳材料。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在，所述氟化剂是以下的至少一种：OF₂、F₂、NF₃、ClF₃、BrF₂、IF₇、CuF₂、IF₅、SF₆、MnF₄、CF₄、AsF₅、MoF₆、CrF₅、WF₆、FeF₃、NiF₂、UF₆、MgF₂、BF₃、AlF₃、ThF₄或CaF₂。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述氟化剂的氟化活性和温度大于或等于六氟化钨的氟化活性和温度。

22.一种用于纯化六氟化钨的含碳材料，所述含碳材料包括已用氟化剂处理的活化的含碳材料。

23.如权利要求22所述的含碳材料，其特征在于，所述氟化剂是六氟化钨。

24.一种六氟化钨气体，所述气体含有小于25ppb的铬杂质和小于10ppb的钼杂质。

25.如权利要求24所述的六氟化钨气体，其特征在于，所述气体含有小于10ppb的铬杂质和小于5ppb的钼杂质。

26.如权利要求24所述的六氟化钨气体，其特征在于，所述气体含有小于1ppb的铬杂质和小于1ppb的钼杂质。

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