CN104870370A - 钼值从铀过程馏出物的分离和回收 - Google Patents

Abstract

描述了用于处理氟化铀纯化过程中产生的过程重质馏出物的方法。该重质馏出物主要含有六氟化铀UF₆和四氟氧钼MoOF₄。通过减压蒸馏除去六氟化铀，主要留下含＜0.1％残余六氟化铀的MoOF₄。使该混合物在水中水解，然后用氢氧化钠溶液处理所述混合物直至pH达到至少7.5。通过过滤除去沉淀的重铀酸钠和氟化钠。使滤液与氯化钙反应，将钼值沉淀为含痕量氟化钙的钼酸钙。

Description

钼值从铀过程馏出物的分离和回收

相关申请交叉引用

本申请要求于2012年11月16日提交的美国临时专利申请No.61/727,580的权益，其公开内容整体并入本文中作为参考。

发明领域

本发明涉及用于从核级六氟化铀的生产过程中产生的过程重质馏出物中回收钼和铀值的方法。更具体地，本发明涉及一种用于将来自此类过程的钼和铀值分离成纯度足以出售或再循环用于制造过程中的化合物的方法，所述化合物方便彼此分离并且方便地与氟化物杂质分离。

发明背景

在核级六氟化铀的生产中，将含有少量的钒、钛，并在更大程度上含有钼的粗UF₆蒸发并进料至蒸馏锅炉中进行处理。在UF₆的蒸馏开始前，容易除去低沸点杂质，即，HF、VOF₃和MoF₆，同时剩余作为四氟氧钼MoOF₄存在的钼污染物。粗六氟化铀连续批次间精制导致钼杂质在高蒸馏锅炉底部的累积。在某些时候，发生钼杂质与UF₆的共蒸馏，并且含有MoOF₄的UF₆组合物不满足质量管理规格标准。随后必须将这种含钼的UF₆组合物处置掉，或者储存起来直到开发出合适的回收技术。捕获铀值和/或钼值将提高UF₆生产过程的经济性。

从酸浸出液中回收铀值的常规分离方法是已知的。通常，这些方法利用离子交换或溶剂萃取技术。然而，在高钼和氟离子浓度的存在下，这些方法都难以实施，比如使用这些方法来处理含钼的UF₆组合物时就是这种情况。

现有技术已经认识到，需要从铀中除去钼。然而，现有技术的方法没有解决回收钼的问题。这些方法包括US专利No.3790658中Fox等人，US专利No.4092399中Ruiz等人或US专利No.4304757中Kuehl等人的离子交换工作。宣称了这些用于回收金属值以处理含钼UF₆组合物的方法的局限性。例如，众所周知钼会类似于铀反应形成将吸附在树脂上的阴离子络合物。由于钼值在树脂上继续增加，导致总的铀容量降低。在实践中，通过混合矿石浸出液来努力控制钼浓度，以保持钼的含量在0.01至0.02克/升的范围内。然而，在处理本发明所要解决的含钼UF₆组合物中，可以存在最高达90重量％或更高浓度的钼。显然，通过这些方法稀释以实现分离是不经济的。

关注更多的是该系统的过程重质馏出物水解过程中产生的高氟离子浓度。业已发现，当高浓度的氟离子(≥1000ppm)存在时，发生铀和钼的过早穿透(breakthrough)。对于再处理金属以及含有超过容许极限氟离子的最终产品而言，这必然会导致不可接受的高的交叉污染因子。需要替代方法。

例如，在US专利No.4011296中描述的尝试使用常规的溶剂萃取技术导致了有限的实用性。过程废物中高浓度的钼在胺萃取剂中累积，并以类似于使用离子交换树脂时观察到的方式充当“毒药”。当有机相的钼的浓度超过0.03g/升时通常会发生这种现象。最终，达到最大容许水平，之后出现钼杂多酸胺络合物沉淀。沉淀像粘质块一样在有机-水界面形成，这严重干扰了操作。当通过这样的方法处理含钼的UF₆组合物时，构成(compounding)该问题的是高氟离子浓度的存在。能够形成氟化铀酰，从而导致在反萃(stripping)过程中这些络合物保留在有机相中。结果是回收金属中不可接受的交叉污染水平。高氟离子浓度还由于妨碍快速相分离增强了这一问题。

试图使用由Crossley在US专利No.4393028中公开的沉淀技术；然而，发现该技术与使用含钼的UF₆组合物不相容。引入了不利于铀值再循环的不期望的阳离子，并且所有产品都被含氟化合物交叉污染到妨碍产物再循环或再出售的程度。

即使是以前获得专利权的回收这些金属值的方法，参见并入本文作为参考的US专利4584184，需要使用大量的有机醇，由于环境法规的变化也已不再是理想的方法。因此，显然最需要一种从含钼的UF₆组合物中回收钼和铀值而避免使用任何有机底物(substrates)的方法。

发明简述

本发明的第一个目的是提供UF₆的生产方法，该方法包括通过减压蒸馏从高蒸馏锅炉底部回收铀值。优选该方法在不存在含有机(碳)的物质的情况下进行，以防止氟化有机废物的形成。

本发明的第二个目的是以可供出售或作为无害非核废料丢弃的纯度从UF₆生产过程中回收钼值。优选地，钼和钼值作为钼盐回收，并且甚至更优选地，作为具有许多商业用途的钼酸钙回收。

同样地，本发明的第三个目的是从包含，基本上由，或由UF₆和MoOF₄组成的组合物中回收铀和/或钼值。

发明详述

本发明提供了从核级六氟化铀的制造过程中产生的过程蒸馏高沸点组分(process still high boilers)中分离和回收钼和铀值的方法。本发明的重要方面在于以下事实：钼和铀值都可以以足以再循环或出售的纯度回收。避免了在低水平核废料掩埋场贮存或处置的费用。

如前文所述，在一种用于生产核级六氟化铀的方法中，将含有少量的钒、钛，以及更大程度的钼的粗UF₆蒸发并进料至蒸馏锅炉进行处理。蒸馏在升高的压力，即，显著高于大气压的压力下进行，使得UF₆可以以液体形式存在。

根据本发明的一个方面，在升高的压力下的蒸馏过程中发生钼杂质与UF₆共蒸馏后，对包含UF₆和MoOF₄的过程蒸馏高沸点组分在减压下，即，在低于90kPa下进行蒸馏。优选地，蒸馏在低于约50kPa的压力下进行，并且最优选地，蒸馏在约20kPa至约35kPa之间，例如在约28kPa(或约210mmHg)的压力下进行。对于此类蒸馏，蒸馏在合适的温度下进行，例如，对于在210mmHg下的蒸馏，在60℃进行。在此步骤中去除高沸点蒸馏器中所含的大部分UF₆。

然后，利用水对留在蒸馏器中的所得到的固体进行水解，以溶解任何残留的材料。现在此溶液包含氢氟酸、水解钼和任何作为氟化铀酰，UO₂F₂的剩余铀。

由于本发明的一个目的是提供导致基本上不含铀和含有最小量氟的钼值的分离的方法，因此使水解溶液与氢氧化钠反应以将剩余的铀沉淀为不溶性盐，重铀酸钠，Na₂U₂O₇并且将大部分氟，优选至少95％，沉淀为氟化钠，NaF。残留在溶液中的钼作为可溶性盐，钼酸钠，Na₂MoO₄。

可以通过将来自铀和氟去除步骤的液体用氯化钙溶液处理，将可溶性钼酸钠转化成不溶性钙盐，钼酸钙，CaMoO₄，对钼进行回收。通过过滤和干燥分离出该盐，该盐适用于多种应用，包括土壤添加剂，釉质粘接剂，保护和装饰金属涂层，铁和钢合金，润滑剂，石油炼制催化剂，磷钼和磷钨调色剂，颜料，腐蚀抑制剂，防烟剂，以及用于电子，电气和难熔金属工业的钼金属的生产。优选地，分离出的盐含有小于约300ppm的铀，使得该盐可作为无害和/或非核废物得到安全地处理。甚至更优选地，分离出的盐含有小于10，或甚至1ppm的铀，以便易于出售并可用于多种商业应用中。

如果需要的话，通过使用本领域技术人员公知的标准工艺化学，可以回收并再循环包含在重铀酸钠盐/氟化钠混合物中的铀值。

在本发明的第一优选实施方案中，在60℃和210mmHg下，对由六氟化铀，UF₆和四氟氧钼，MoOF₄组成的过程蒸馏高沸点组分进行蒸馏，以除去包含在高沸点混合物中的大部分六氟化铀。蒸馏后使用水对剩余的残余物进行水解。水的量并不严格，但应足以溶解固体。通常固体比水1∶1的质量比足矣。用20wt％的氢氧化钠溶液处理所得强酸性溶液，直到pH值为7.5或更高。氢氧化钠的浓度并不严格。5％至50％的溶液都可以使用。稀浓度需要更大的反应容器，并且可能会由于氟化钠在水中微小的溶解度而增加至污染最终钼产物的氟化钠的量，然而浓度则可能需要使用附加的冷却设备，以补偿中和步骤所产生的热。氢氧化钠的加入使任何残留的铀沉淀为不溶性盐，重铀酸钠，Na₂U₂O₇。在此步骤中也将所含的至少95％的氟离子沉淀为部分可溶性盐，氟化钠，NaF。通过标准过滤技术从含钼值的液体中除去这些盐。在再循环到本领域技术人员公知的典型的铀回收过程之前，可以对这些固体直接使用或进行干燥。

此外，根据第一优选实施例，使来自上述过滤的含有钼值的滤液与20wt％的氯化钙溶液反应。尽管可以在这一步骤使用其它钙盐，例如，溴化钙，硝酸钙，氢氧化钙，氧化钙等，但出于经济原因和有利的反应速率，氯化钙是优选的。氯化钙溶液的浓度并不严格，可以从5％至高达70％。较低浓度产生必须被处置的额外的含水废液，而较高浓度可导致难以搅拌的厚浆，从而可能影响所希望的钙盐，钼酸钙，CaMoO₄的最终纯度。附加反应在环境条件下，例如，在约25℃下进行，因为对于该过程这是最经济的条件。搅拌1小时后，反应完毕，可通过本领域技术人员公知的标准过滤技术来分离沉淀的钼酸钙。通过在100℃下加热方便地干燥该产物。该产物含有少量作为氟化钙，CaF₂的氟。钼酸钙适用于上述的应用中。

通过下列实施例将进一步示例本发明。然而，应当理解，尽管实施例详细描述了本发明的某些优选操作条件，提供实施例主要是为了示例的目的，本发明在其广泛的方面并不限于此。例如，尽管本文详述了间歇式六氟化铀加工过程，但本发明的过程也可以实施连续式处理，例如，通过周期性地和/或连续地从高压蒸馏中提取一部分重质馏出物，然后对该部分进行减压蒸馏。

实施例1

本实施例详述了从高沸点复合材料样品中除去六氟化铀的过程。

对含有1289.4g高沸点组分的镍圆筒(cylinder)进行蒸馏。将圆筒加热至60℃，并在蒸馏过程中保持200-220mm Hg的真空。蒸馏3小时后没有观察到圆筒重量的变化。蒸馏终止，称重产物圆筒。获得总共213.3g由纯UF₆组成的馏出物。对此馏分的分析表明，未发生馏出物产物的钼污染。钼值为≤1ppm。高沸点复合物含有16.55％可回收的UF₆。

实施例2

呈现本实施例以记录实施例1中描述的蒸馏后剩余的UF₆。

对从实施例1得到的25g液体样品中的残留铀进行分析。经测定，铀含量等于2340ppm。

实施例3

本实施例示例了从执行实施例1中描述的蒸馏后产生的水解馏出物中除去残留的铀和氟化物的过程。

在如实施例1中描述的蒸馏后，通过加入100g蒸馏水，对现在含有大量作为MoOF₄的钼的剩余的93.1g材料样品进行水解。向该所得的淡黄色溶液中加入20wt％的氢氧化钠溶液，直至最终溶液的pH为10.0。这需要加入600ml的NaOH溶液。将得到的浆料搅拌1小时，然后过滤。将得到的黄色固体在100℃干燥，产生86.15g被作为重铀酸钠的剩余铀污染的NaF。

实施例4

本实施例示例了用于生产和分离作为钼酸钙，CaMoO₄的钼值的过程。

向实施例3中的无色滤液中加入325ml的20wt％的CaCl₂溶液。立即形成白色沉淀物。将浆料在25℃下搅拌1小时，随后过滤和洗涤。分析所得钼酸钙，发现所得钼酸钙含有作为氟化钙的2.6％的氟和≤2ppm的铀值。

实施例5

本实施例示例了使用40wt％的NaOH，并遵循实施例3和4中描述的步骤，该步骤使该过程获得最终产物，CaMoO₄。

对于最终产物CaMoO₄获得的分析是：U≤1ppm，作为氟化钙的1.9％的氟。

实施例6

本实施例示例了使用50wt％的NaOH，并遵循实施例3和4中描述的步骤以分离出最终产物CaMoOF₄。测定铀的浓度，并发现为U≤1.6ppm。

Claims (10)

1.制备六氟化铀的方法，其包括以下步骤：

将含有钼杂质的粗六氟化铀进料至蒸馏锅炉中进行处理；

在大于大气压的升高的压力下蒸馏所述蒸馏锅炉内的所述粗六氟化铀，从而回收作为第一轻质馏出物产物的基本上纯的六氟化铀；以及，

在低于大气压的减压压力下蒸馏来自所述升高的压力下蒸馏的重质馏出物产物，从而回收作为第二轻质馏出物产物的基本上纯的六氟化铀。

2.根据权利要求1的方法，还包括用水来水解来自所述减压蒸馏的重质馏出物产物，以形成包含氢氟酸、水解钼和氟化铀酰的溶液的步骤。

3.根据权利要求2的方法，还包括使该溶液与氢氧化钠反应，以将铀沉淀为重铀酸钠并将氟沉淀为氟化钠的步骤。

4.根据权利要求3的方法，还包括使来自氢氧化钠处理步骤的液体与钙盐反应以将钼沉淀为钼酸钙的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其中钙盐是氯化钙。

6.根据权利要求4的方法，还包括通过过滤和干燥分离所述钼酸钙的步骤。

7.根据权利要求6的方法，其中经分离的钼酸钙含有少于约300ppm的铀。

8.根据权利要求7的方法，其中经分离的钼酸钙含有少于约1ppm的铀。

9.从包含六氟化铀和四氟氧钼的组合物中回收钼和铀的方法，所述方法包括在小于约90kPa的压力下蒸馏该组合物，得到含有大部分所述六氟化铀的第一馏分和含有大部分所述四氟氧钼的第二馏分。

10.根据权利要求9的方法，其中所述第一馏分基本上由六氟化铀构成，并且第二馏分基本上由四氟氧钼构成。