CN86103859A

CN86103859A - 六氟化铀转换成二氟化铀的方法

Info

Publication number: CN86103859A
Application number: CN86103859.2A
Authority: CN
Inventors: 田中皓
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-02-18
Also published as: KR870000244A; DE3618695A1; KR890004802B1; DE3618695C2; CN1007344B; GB2177386B; FR2582641A1; GB8613325D0; JPH0313172B2; US4808390A; FR2582641B1; GB2177386A; JPS61281019A

Abstract

一种将气态UF₆转换成UO₂粉末的方法由以下工序组成：在流化床内，用水蒸汽高温水解气态UF₆，得到UO₂F₂粒子，使该UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成重铀酸铵(ADU)粒子；使该ADU粒子干燥和脱水、如果必要，加水蒸汽焙烧、以及还原成UO₂粉末。由于所得UO₂粉具有良好的陶瓷性能、低氟含量和自由流动性，所以它适合于生产核电站的核燃料。

Description

本发明涉及将气态UF₆转换成UO₂粉末的方法，由于所得到的UO₂粉末的陶瓷性能良好、氟含量低和自由流动性，所以它适合于生产核电站的核燃料。

通常通过两种不同的方法，即“湿”法和“干”法，在工业规模上将气态UF₆转换成UO₂粉末。

在湿法中，通过使气态UF₆同含氨溶液反应进行UF₆的水解，产生黄色重铀酸铵沉淀物。然后使该沉淀物过滤、清洗、干燥和还原成UO₂粉末。通过这种方法获得具有良好陶瓷性能和低含氟量的UO₂粉末。然而，这种方法复杂并产生大量的废液。此外，在重铀酸铵沉淀物的过滤工序中，极小的颗粒导致过滤性问题，并且大量的铀损失在滤液中。

在干法中，用水蒸汽使气态UF₆高温水解成UO₂F₂固体，然后应用流化床技术或旋转式干燥器的两步法或是应用火焰-化学法的一步法使UO₂F₂还原成UO₂粉末。由流化床得到的UO₂粉末具有自由流动性，因而易于处理。然而，很难得到具有良好陶瓷性能和低氟含量的UO₂粉末。另一方面，由旋转式干燥器和火焰反应器得到的UO₂粉末流动性差，并且很难处理。

在普通流化床方法中，通过下述两步反应将气态UF₆转换成UO₂粉末。

在第二步反应中，UO₂粉末通过以下副反应可能被氢氟化成UF₄粉末。

该UF₄粉末在较低温度（约1000℃）下易于烧结成块，并很难减少UO₂粉末中的氟含量。因此，为了抑止UO₂粉末的氢氟化作用，过量的水蒸汽是必要的。结果，它是使流化床操作复杂化和产生大量废液的原因。然而，由于在高温下长时间脱氟，使原粉的表面积大大减少。

此外，在流化床内用水蒸汽使气态UF₆高温水解成UO₂F₂粉末的情况下，使流化床的操作稳定有重大意义。新生产的UO₂F₂沉积在作为籽晶物质的原UO₂F₂粒子上，使该粒子长大。另一方面，由于彼此碰撞，该粒子被磨损而变成粉末。粒子生长和磨损控制粒子的粒度。通常，在普通流化床中，粒度往往倾向于增大，为使操作稳定要添加细粉调整粒度。所以，该工艺系统和操作被复杂化。

本发明的目的是提供一种将气态UF₆转换成UO₂粉末的方法，由于所得UO₂粉末具有良好的陶瓷性能、低含氟量和自由流动性，所以它适合于生产核电站的核燃料。

本发明方法由以下步骤组成：

在流化床内用水蒸汽使气态UF₆高温水解，得到UO₂F₂粒子;

使UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成重铀酸铵（ADU）粒子;

使该重铀酸铵（ADU）粒子干燥和脱水;

如果必要，加水蒸汽焙烧脱水的ADU粒子，将其转换成UO₃或UO₃/U₃O₈的混合物;

用氢气或氢气/水蒸汽混合物还原已脱水或已焙烧的ADU粒子，将其转换成UO₂粉末。

在本发明中，在高温水解气态UF₆的工序中使用双流体雾化器将气态UF₆和水蒸汽送入流化床更为有效。

此外，在本发明中，将流化床技术用于使ADU粒子干燥和脱水、已脱水的ADU粒子加水蒸汽焙烧和用氢气或氢气/水蒸汽混合物还原已脱水的ADU粒子各工序是可能的。

本发明的特点在于，首先，在流化床内，用水蒸汽高温水解气态UF₆得到UO₂F₂粒子，然后使该UO₂F₂粒子同含氨溶液反应得到重铀酸铵（ADU）粒子，从而克服了普通湿法的缺点，即ADU粒子的低劣过滤性、大量铀损失在滤液中和产生大量废液。这是因为在本发明中，由于所得到的UO₂粉末保留了在高温水解工序中所生成UO₂F₂粒子的同样形状，所以该重铀酸铵（ADU）粒子易于过滤，并且在普通湿法中全部转移到滤液中的HF大部分可以作为能重复使用的HF溶液加以回收。

此外，本发明克服了普通干法的许多缺点，即该UO₂粉末的陶瓷性能差、氟含量高，但也能有效地利用干法的优点，即该UO₂粉末的良好流动性。

换句话说，按照本发明的方法具有适合于制造核燃料的重要条件，即该UO₂粉末的氟含量低和陶瓷性能良好。同时，本方法改进了该UO₂粉末的流动性。因此UO₂粉末易于在以后的工序中处理，并且无需象一般的制造核燃料UO₂芯块过程，在成型以前，对UO₂粉末制粒。

此外，在本发明中仅仅加水蒸汽焙烧已脱水的ADU粒子可以比较容易地降低UO₂粉末中的残余氟含量，将其转化成UO₃或UO₃/U₃O₈混合物粒子，然后将UO₃或UO₃/U₃O₈混合物粒子还原成UO₂粉末。这些工序在不存在UO₂时去除ADU粒子的残余氟可以阻止妨碍ADU脱氟反应的UF₄的生成。

在第一道高温水解工序的流化床内，用蒸汽将陶瓷UF₆送入流化床时使用双流体雾化器，对于控制UO₂F₂的粒度是有效的。减少在雾化器的出口附近由气态UF₆同蒸汽反应所生成的UO₂F₂粒子的平均粒度是可能的，该UO₂F₂粒子成为组成流化床的粒子的晶核。使用双流体雾化器生产反应性高的细小UO₂F₂粒子，并且能迅速进行以后工序的反应。

附图是本发明所提方法的流程原理图。在该附图中，在汽化室1内使UF₆汽化，使用双流体雾化器将流态UF₆和水蒸汽送入第一级流化床2。同时，通过管道10将作为流态化气体的水蒸汽输入到装置2的底部。在雾化器附近，一部分气态UF₆立即同作为雾化气体的水蒸汽反应，生成UO₂F₂粒子。一部分新生成的UO₂F₂粒子沉积在作为籽晶物质的原UO₂F₂的表面上，使该UO₂F₂粒子长大。此外，由于彼此碰撞，这些粒子的一部分被粉碎成为细小粒子。通过这些现象来控制该UO₂F₂的粒度。

第一级流化床2的操作温度低于400℃，考虑到该粒子的陶瓷性能和粒度控制，该操作温度最好在220～300℃范围内。在第一级流化床2内产生的HF以HF溶液形式用HF冷凝器2a予以回收，贮存在HF接受器2b内。通过位于第一级流化床2上部的溢流管，将新生成的UO₂F₂粒子排出该流化床，并被送入第二级反应器3。在第二级反应器3中，通过管道11输入含氨溶液。从管道12排出一部分上述粒子和一部分含氨溶液，并用过滤器4进行过滤将其彼此分开。反应器3的操作温度低于90℃，最好在10℃～40℃范围内。将该ADU粒子送入第三级流化床5，在其中使这些粒子干燥和脱水。

通过管道13将作为流化气体的空气输入到该反应器5的底部。该反应器5的操作温度低于200℃，最好在100℃～180℃的范围内。通过位于该流化床上部处的溢流管，将已干燥和已脱水的粒子排出该反应器5，并被送入第四级流化床6。在第四级流化床6内，已脱水的ADU粒子，加入通过管道14输入到该反应器6底部作为流化气体的水蒸汽焙烧，并将其转换成UO₃或U₃O₈粒子。通过位于流化床6上部处的溢流管，将这些UO₃或U₃O₈粒子排出该反应器，并将其送入第五级流化床7。在该流化床内，用通过管道5输入到该反应器7底部作为流化气体的氢气和水蒸汽的混合物还原那些UO₃或U₃O₈粒子，并将其转换成UO₂粉末。用容器8接受作为产品的UO₂粉末。反应器7的操作温度低于700℃，考虑到UO₂粉末的陶瓷性能，该温度最好在500℃～600℃。

通过管道16将来自反应器2、5、6和7的废气送入废气处理装置。

本发明的优点如下：

（1）UO₂粉末具有良好的陶瓷性能、低含氟量和良好的流动性。用普通方法不可能得到象本发明那样的UO₂粉末。

（2）UO₂粉末的良好流动性使UO₂粉末的处理在以后的各工序中变得非常容易，并且可以取消在制造核燃料时通常进行的、成型工序前的制粒工序。

以下各种实例是用来说明本发明。然而，认为这些实例仅仅是示范性的，并不限制本发明。

实例

应用本发明方法进行两种典型试验：

在情况1中，由第一级流化床生成的UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成ADU粒子，并使ADU粒子干燥、脱水和还原成UO₂。在情况2中，由第一级流化床生成的UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成ADU粒子，而且使ADU粒子干燥、脱水、加水蒸汽焙烧和还原成UO₂粉末。

为了比较起见，应用本发明方法的结果同普通干法试验进行比较，在普通干法中由第一级流化床生成的UO₂F₂粒子直接被还原成UO₂粉末。

该操作条件示于表1，在这些试验中使用的全部流化床直径为83mm。在这些试验中所得UO₂粉末的性能示于表2。

表2表明本发明方法的UO₂粉末比普通干法UO₂粉末的堆积密度和平均粒度较小、比表面积较大和残余氟含量较低。因此，本发明方法所得UO₂粉末适合于生产核燃料。

表1

本发明普通

第一级流化床情况1 情况2 （对比）

床温（℃） 280 280 280

UF₆速率（g/min） 90 90 90

雾化器水蒸汽速率（g/min） 14 14 0

流化气体速率（cm/min） 25 25 25

UO₂F₂生产率（g/min） 79 79 79

使用双流体雾化器用用不用

第二级流化床

床温（℃） 10 10 不用

UO₂F₂速率（g/min） 79 79

ADU生产率（g/min） 82 82

第三级流化床

床温（℃） 170 170 不用

UO₂F₂速率（g/min） 92 82

流化气体速率（cm/min） 30 30

已脱水的ADU生产率（g/min） 76 76

表1（续）

本发明普通

第四级流化床情况1 情况2 （对比）

床温（℃）不用 500 不用

已脱水的ADU速率（g/min） 76

流化气体速率（cm/s） 20

UO₃/U₃O₈生产率（g/min） 73

第五级流化床

床温（℃） 600 600 660

＊1 ＊2 ＊3 ＊2 ＊3 ＊1

UO₂F₂已脱水的ADU UO₃/U₃O₈76 73 79

速率（g/min）

流化气体速度（cm/s） 20 20 20

氢气/水蒸汽摩尔比（-） 1/1 1/1 1/1

UO₂生产率（g/min） 69 69 69

表2

本发明普通

UO₂粉末的性能情况1 情况2 （对比）

堆积密度（g/cm³） 1.9 1.8 2.8

比表面积（m²/g） 2.9 3.1 1.0

平均粒度（μm） 98 96 145

U含量（% U） 87.6 88.0 87.8

残余氟含量（ppm） 43 38 276

Claims

1、一种将UF₆转换成UO₂的方法包括以下工序：

(a)在流化床内，用水蒸汽使气态UF₆高温水解，得到UO₂F₂粒子，

(b)使上述UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成重铀酸铵(ADU)粒子，

(c)使上述ADU粒子干燥和脱水，

(d)用氢气或氢气/水蒸汽混合物还原上述已脱水的ADU粒子，将其转换成UO₂粉末。

2、一种将UF₆转换成UO₂的方法包括以下工序：

（a）在流化床内，用水蒸汽使气态UF₆高温水解，得到UO₂F₂粒子，

（b）使上述UO₂F₂粒子同含氨溶液反应，将其转换成重铀酸铵（ADU）粒子，

（c）使上述ADU粒子干燥和脱水，

（d）加水蒸汽焙烧上述已脱水的ADU粒子，将其转换成UO₃或UO₃/U₃O₈粒子混合物，

（e）用氢气或氢气/水蒸汽混合物还原上述UO₃或UO₃/U₃O₈粒子混合物，将其转换成UO₂粉末。

3、权利要求1的方法，其特征在于，在流化床内实现干燥和脱水工序（c）以及还原工序（d）。

4、权利要求2的方法，其特征在于，在流化床内实现干燥和脱水工序（c）、焙烧工序（d）和还原工序（e）。

5、权利要求1和权利要求2的方法，其特征在于，使用双流体雾化器将气态UF₆和水蒸汽送入流化床。