CN1048038C - 一种包括烟灰/灰处理过程的碳氢化合物原料部分氧化方法 - Google Patents
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Abstract
碳氢化合物原料的部分氧化方法，包含下列步骤：气化过程，部分氧化过程和通过生成含有未燃烧的碳和灰的烟灰水泥浆和过滤该烟灰水泥浆形成碳和灰的滤饼的除碳过程，其中滤饼用流化床干燥，干燥过的滤饼在温度为600℃和1000℃之间燃烧。最好用至少温度为150℃的流化气体来操作流化床。干燥过的滤饼在碳会留在生成的灰中这样的条件下燃烧。
Description
本发明涉及处理灰的方法，该灰来自碳氢化合物原料的部分氧化。该方法包含两个步骤：1.形成一种含有未燃烧过的碳和灰(ash)的烟灰(soot)水泥浆，2.过滤烟灰水泥浆，生成一种碳和灰的滤饼。
本发明更具体是涉及一种改进的烟灰/灰水泥浆处理方法，以这种方法处理后，产生的产品能直接用于回收钒的工艺中。
早在1950年代时期，已研究了碳氢化合物原料的部分氧化工艺流程，并使之商业应用。众所周知的工艺流程有Shell气化工艺流程，以及Texaco气化工艺流程，并已用在多种商业工厂中。
这种利用碳氢化合物原料的气化工艺流程，通常包含如下3个主要步骤：
气化过程，其中在氧和蒸汽存在下，原料转化或初始合成气体；
废热回收过程，其中利用离开反应器的热气体来产生高压蒸汽；
除碳过程，其中在反应器出口的气体中所含有的残余碳，可以通过多步骤的水洗方法除去。
这样，来自气化器的未燃烧的碳，将被制成碳的碳泥浆，一种和原料有关的含有烟灰和大量灰的水相悬浮物。为了处理，这种泥浆应进一步加工处理并再循环。
因此，这种加工方法的一个严重缺点是：大约有百分之几的原料，会转化成同样含有来自重碳氢化合物原料的大量灰的烟灰。
传统上，烟灰的回收是用两个交替的方法来处理的：1.采用制成颗粒的方法来回收碳，其中馏出物或残留的燃料油用来和碳粒子一起形成团块。这种团粒很容易从水中分离出来，在反应器中再循环和/或在碳油炉中燃烧。2.另一种方法是在萃取器中，使碳泥浆和石脑油接触，生成石脑油烟灰的团块，然后，成团物被滗析或筛滤，和原料一起转化成能泵送的混合物，并在反应器中进行再循环。
可是，由于烟灰被灰严重污染，在这种气化工艺中，烟灰/灰混合物的处理渐渐会变成一个非常严重的问题，这是由于会在再循环的蒸汽流中造成堵塞问题。
有可能考虑用过滤法来分离烟灰/灰的混合物，并用直接处理作为一种感兴趣的解决方法，但是一直没有得到大规模应用。
更具体地是，过滤法一直用来制备特殊应用的烟灰回收物，像活性碳，传导碳和碳黑。可是这类应用仍不能解决大型气化工厂的处置问题。
来自碳分离步骤后的烟灰/灰泥浆，一般含有0.5-3％的未燃烧碳和0.1-2％的灰。这种灰含有相当量的Ni，Fe和V。过滤这种泥浆非常困难，因为除去水之后，泥浆逐渐转化成滑腻腻的糊状物，用一般的过滤方法处理非常困难。滤饼中最终的水含量将高达85％，甚至更高，这种糊状物样滤饼的稠粘度，使它不适合用于进一步的处理。
由于需要一定的燃烧温度来烧掉烟灰，这种灰含量会倾向于产生过度的腐蚀问题，结块或形成炉渣，并带来环境上的难题。
为了克服这些难处理的问题，已经建议添加一些其他固体物质到泥浆中。因此按照DE-A-4003242，烟灰水泥浆和污水淤泥(Klàrschlamm)相混合，这样多余的水能很容易从这种混合物中除去。因此，剩下来的固体泥浆容易处理，但是，该方法没有考虑到重金属和其他污染物，因而处置问题仍旧没有解决。
另外碳氢化合物原料同样还用在氧化工艺中，以产生大量的热量，如用在锅炉中，或动力发生装置中。也可能为烟道气将这些装置装上电动过滤设备，烟道气通常在通过上述过滤器之后，被送到脱硫步骤。在电动过滤器中，一种会流动的灰会沉淀下来，其中同时含有未燃烧的碳和灰的混合物。这种灰适宜用作上述方法中所需要的原料。更一般地讲，也可以说，由矿物油产品和/或其残余物，及含有的大量碳，在氧化后所生成任何类型的灰，除了其中因含的重金属化合物外，均适宜用作为按本发明的处理方法所需要的原料。
本发明的其他目的，是以高的热效率，特别是不会释放危险物质的方法进行处理。
本发明的另一个目的，是可以在基本上避免泥渣从燃烧器内壁上脱落的条件下进行燃烧过程。
本发明的一个更具体目的，是提供一种灰和未燃烧的碳无需进行再循环就能提高气化工艺的整体效率的氧化方法。按照前述方法，就可以达到本发明的这些目的和其他目的，在此方法中，滤饼用流化床来干燥，干燥的滤饼在600～1000℃之间的温度下燃烧。
本发明的主要特性由所附的权利要求所规定，并显现在下列对本发明的详细叙述中。
图1是按本发明方法进行的碳氢化合物原料部分氧化处理流程的简图，图2A-2D是本发明中用于灰/烟灰处理系统的流程简图。
如图1所示，通过管线1，2和3，将诸如重油，氧气和蒸汽等碳氢化合物原料的混合物送入反应器4中，发生部分氧化。部分氧化典型条件是在4×106-8×106pa巴的压力和1350℃温度下进行。
气化反应产品的典型组成是：48％的H2，48％的CO，2.5％的CO2和1.5％的H2S。
由部分氧化所产生的热量，在热交换器5和废气预热器6中回收。然后，反应产物转移到水冷却设备7，在那里，通过管线8所提供的水洗涤反应产品，这样，灰能从气体反应产物中分离出来。
气体反应产物是通过管线P和另外一个废气预热器10进料的，随后它们又进入到洗涤器11中，在那里，它们用通过管线12所提供的水进行第二次洗涤，并通过管线13返回。
气体反应产物进入到除H2S塔，此后，气体反应产物供入最后一步加工过程，如燃气轮机或氨装置中进行的化学过程中。
从水冷却设备7来的主要含有灰、烟灰和水的液相，通过管线15，加入到中间贮藏容器16中，该容器是作来起进一步处理的灰、烟灰和水的混合物的缓冲器作用。
水相的进一步处理基本上是由下述步骤组成的：过滤、干燥、燃烧，然后，灰准备在冶金工厂中被进一步处理用作回收钒。
如图1所示，水相含有水、灰和烟灰，通过管线17进入到过滤系统18，它们将被进一步详细介绍。
在这个过滤系统中，灰/烟灰干燥到固/液比值按重量计为20/80％，从水相混合物分离出来的水，通过管线8，部分返回到水冷却设备7。残余物通过管道19，进入到设备20中，以便从排出的水中除去HCN。通过管线21，来自设备20的水能输送到固定的废水系统。
通过管线8的回到设备7的水的量，也许会达到离开过滤系统的水的80％，这意味着大约有20％的水已通过管线19输送到除HCN的设备20。
如图1所示，为水洗涤器11服务的管线12和13都和管线8相连接，这样可直接使用来自过滤系统18的水来操作洗涤器11。
通过管线22，离开过滤系统18的灰/烟灰混合物，提供给干燥塔23的流程，将会被进一步详细介绍。同时，灰/烟灰可干燥到接近100％的固体。灰/烟灰混合物干燥后，通过管线24可送入到燃烧设备25，在那里，灰/烟灰混合物中所含有的碳被燃烧，这样按重量计，碳的含量会下降到3-5％。燃烧本身是在可控制的条件下实现的，例如温度在800～850℃，并保持一定的滞留时间，这样能够避免生成V2O5。通过管线26，燃烧过的灰/烟灰混合物能进一步去除，并转移到为了回收其中的钒的冶金处理工艺过程中。
图2B是用作进行灰/烟灰/水混合物过滤的设备流程图。烟灰水通过管道15供给中间贮藏容器16。烟灰水也许会含有4g/l的固体。在贮藏容器中，烟灰水在温度约为120℃时闪蒸。用泵30和管线31和32，把烟灰水用泵抽吸到热交换器33中，为了冷却烟灰水到温度约为45℃。热量被转移到通过管线34提供的水中，所产生的蒸汽也能用在本工艺流程中的其他工段，例如预热空气。
由于温度低，碳酸钙可能会在管道的内壁和热交换器上产生沉淀，通过管线35加一些分散剂就能避免发生沉淀现象。
从热交换器出来的烟灰水，能通过管线36被供给过滤装置40。为了提高过滤效率，也许要加一些絮凝剂到烟灰水中。
最好通过各自的管线37和38加阳离子和阴离子絮凝剂到烟灰水中。
过滤单元40包括第一带状过滤器41和加压型过滤器42。带状过滤器包括一个沿环形路径绕着两个滚筒连续运行的筛带。固体被保留在有筛孔的带子上，而水则因重力而除去。大量保留在带状过滤器中的固体大约占重量的3％。带子筛孔下面的沿槽能收集过滤液，含有小于40mg/l的固体。它能直接用作为洗涤水的进料在工艺流程中再循环。
留在筛孔带41上的烟灰乳浊液，会往下落到加压筛42上，加压筛是由两个环形的筛带45和46组成的，每个带又绕若干个滚筒运行，并在至少一部分输送路径上互相接触。
在本领域中，这种加压型过滤设备是常用的。在本方法，当两个筛带以平行路径运行时，烟灰在加压区中特别容易干燥，这样烟灰含有高于80％的固体。这些烟灰通过管线80留在过滤工艺中。过滤后烟灰的典型组成可如下：
水 80％
固体 20％
表 1
组成(按重量计) C 65.0
S 1.7
Fe 1.4
Ni 2.1
V 15.3
Mo 0.3
碱金属 0.3
碱土金属 1.0
Si 0.5
阴离子 余量
可能存在于烟灰中的碳酸钙会在过滤过程中沉淀，因此会堵塞过滤器的筛孔。所以筛子表面要用经管线55，由泵56提供的醋酸，用间断的方式进行酸洗，用过的酸再通过管线57返回到贮藏罐58中。通过管线59和60加入醋酸和水保持容器58中有一定量的醋酸。
过滤液的主流通过管线65排入到贮藏容器66中。在那里，它们又被再循环到气化工艺过程中(管线69)，再次作为洗涤水-冷却水而使用，并最后再次被烟灰所充满。从容器66流出的一股支流，通过管线68，被泵67送入到过滤装置中，并用作为过滤带的喷撒水，在过滤单元40的底部被再次收集的另一股支流，通过管线61，供入到贮藏容器62中。从那里，用泵63通过管线64，将水泵到烟灰/水混合物，进入过滤单元40的进口中。在更具体显示在图2B中的本方法的下一个步骤中，滤饼被进一步干燥，这样可以改善燃烧作用，特别是能产生更多的热量。在干燥过程中，产生的游离H2S被洗涤水吸收，并在本方法中再循环，因此会在干燥的烟灰产品再次分离掉所含有的硫。
从过滤装置40出来的滤饼，大致含有20％的固体，通过管线50，进入到贮藏容器100中。从中间贮藏容器的底部，过滤液通过管线101进入到成颗粒化的设备102中，在那里，过滤液转化成有固定尺寸的颗粒(例如直径为3mm，长度也为3mm的圆柱型颗粒)。
进行颗粒化处理是为了得到均匀的颗粒，以保证干燥后能得到均匀的最终产品。
干燥设备103是一个流化床型的装置，包含3个部分：气体部分104，它有能使气体均匀分布的像筛一样的隔层105，中间部分106，那里安装了加热管道107，其它是实际建立的流化床，以及上方的抽空间108。
像N2，CO2，含低O2含量的空气等一类流化气体，是通过管线110提供的，在热交换器111中加热，并通过管线112提供给设备103的气体部分104。烟灰产品用这种气流来流化，并用加热的气体和通过管道107供应的热量来干燥。过滤液本身是从颗粒化设备102通过管道112，提供给干燥设备103的，这示于图2B的左半部分。颗粒从流化床上部掉落下来，逐渐输送到右侧(见图2B)，那里允许粒子下落。过滤液中的小颗粒占过滤物总重量的20-25％，它们被流化气体载带通过管道114离开流化床设备，进入到分离器115，在那里细小颗粒会从流化气体中分离出来。流化气体经管线116，细小颗粒经管线117离开分离器115。
其他足够重的干燥粒子不能被流化气体载带，便通过出口118离开流化床。它们在碾磨器119中被粉碎，所产生的更小颗粒和尘埃在容器120中被收集，其中来自分离器115的固体尘埃通过管线117转移到容器120中。按重量计，粒子的粒度有85％限制在小于90μm。
来自分离器115还含有过滤液中的细小粒子的流化气体的处理，是用图2C中所示的工艺流程进行的。流化气体通过管线116加入到文氏洗涤单元132中，在那里，它是用通过管线130提供的水来处理的。
与此同时，混合物冷却到低于100℃的适当温度，例如35℃，这样80％的水被冷凝。从文氏设备132中所得到的气体/水混合物，通过管线121进入到分离器122中，在那里混合物中的水基本上被除去，并在底部被收集，水从那里通过泵123和管线124被返回到文氏设备中。来自分离器122的气相，通过管道126进入到洗涤单元134中。在那里气体再次被洗涤，无论是用通过管线135供应的处理水，还是通过管线136所提供的低烟灰含量的再循环洗涤水。
洗涤水在设备的底部被收集，部分通过泵137和管线136返回，并部分通过管线137和130用作文氏洗涤单元所需要的水。气相在洗涤设备134的顶部被收集，并在流化床单元中返回。
本方法的下一步是烟灰/灰混合物，如从容器120所得到的那种干尘埃的燃烧。这部分流程简图见图2D，燃烧的目的是减少碳含量，为了使这种灰适合于用来回收其中含量达15％重量的钒。
燃烧本身是在反应器200中进行的，其中混合有烟灰粉的灰是用燃烧的空气输运进来的。燃烧必须在适当控制的条件下进行，这样可以避免生成五氧化二钒。为此应当以部分氧化条件进行燃烧，95-98％的碳被燃烧，这样在燃烧后还有2-5％的碳留在灰中。因此部分氧化的压力应维持在10-2～10-3Pa，温度保持在600℃-100℃之间，这样不会生成五氧化二钒。
最好温度保持在700-850℃，这样大部分钒会按照氧化步骤IV来转化，最终产品有高的熔点(高于1300℃)。
反应器200本身设计成离心式燃烧器。烟灰/灰混合物是通过狭缝210和211在两个高度注入的，狭缝相对于圆柱型燃烧室是正切方向。同时还提供若干个正切的空气狭缝，这样在器壁和燃烧灰之间会建立一个空气气垫。用一个气体燃烧器215作为燃烧的点火用。炉壁温度保持在低于300℃。燃烧的型式是螺旋形的。燃烧的气体在温度为800-850℃时通过管线220离开燃烧反应器进入到锅炉225中。
为了制造蒸汽，在锅炉中燃烧的气体冷却到大约200℃，这里存在一个难题是要避免钒灰沉积在锅炉壁上。锅炉包括3部分：227，228，和229。227和228是热辐射部分，227是下降气体部分，228是上升燃烧气部分，内壁是充满天然水流的双层壁，用于预热由进口点235和出口点236所表明的水。所产生的蒸汽是温度低于300℃，压力为19巴的蒸汽，这样不会有灰沉降在壁上的趋势。在转化部分218，燃烧气体和加热管道233相连接，以便进行水/蒸汽之间的热量转移，这里加热管道也和贮水器240相连接。
由燃烧气体载带的灰由此分离，然后下降，在容器241和242中被收集。被收集的灰能直接用于回收钒工艺流程中，作为一种天然或代用的资源。实例按上面介绍的设备，并用表1所列成分的烟灰可得到如下的最终结果：含有的灰 过滤后约含5-6％的量
分析元素 按重量计
C 2.0
S 0.5
Fe 4.1
Ni 6.2
V 46.2
Mo 1.0
碱金属 1.0
碱土金属 3.2
Si 1.5
阴离子 34.4气体释放物 H2O 0.55 体积％
CO2 6.81 体积％
O 13.89 体积％
N2 78.65 体积％
无废水 合理而连续生产
尽管本发明对于源于部分氧化/气化工艺的灰的处理已作了很详细的描述，但显然地，本发明不局限于这些灰，对于来自其他氧化工艺方法处理的灰也能适用，只要它们含有至少60％(重量)的碳。
Claims (8)
1.碳氢化合物原料的部分氧化方法，包括下列步骤：气化过程、部分氧化过程，和通过生成含有未燃烧碳和灰的烟灰/灰水泥浆，并过滤烟灰水泥浆形成碳和灰的滤饼，来除去碳的过程，
其特征在于将滤饼转化为颗粒，该颗粒进一步用流化床干燥，干燥后的颗粒在600℃和1000℃温度之间燃烧。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，流化床要用流化气体，像N2、蒸汽、CO2或含低O2含量的空气来操作。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于流化床气体温度至少为150℃。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于流化床气体温度至少为180℃。
5.按照前面任一权利要求的方法，其特征在于干燥后的颗粒在700-900℃温度之间燃烧。
6.按照前面任一权利要求的方法，其特征在于干燥后的颗粒在750-850℃温度之间的燃烧。
7.按照前面任一权利要求的方法，其特征在于选择的燃烧条件是2-5％重量的碳留在生成的灰中。
8.按照前面任一权利要求的方法，其中烟灰/灰水泥浆含有5到15重量％钒，其特征在于颗粒是在700和850℃之间的温度下燃烧的。
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