CN111115570A - 化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统及工艺，工艺包括：1预处理：对固废进行清洗、干燥和脱味处理，得到干净的固废颗粒。2非磁性金属氧化物的回收并联产富氢气体：将1中所得的固废颗粒与载氧体和水按照一定比例进行化学链燃烧，对固废颗粒中具有工业价值的非磁性金属氧化物进行回收并联产富氢气体。3载氧体的循环：将2中反应后的载氧体进行氧化，使载氧体进行循环利用。本发明将化学链燃烧技术与固废处理技术相结合，实现了固废的资源化利用，解决了固废因掩埋和焚烧带来的污染问题，同时对固废中有工业价值的非磁性金属氧化物进行回收并联产富氢气体，具有非常好的经济效益。

Description

化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统及工艺

技术领域

本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统及工艺。

背景技术

随着我国社会生产力的发展和工业化程度的提高，工业危险废物的产量迅速增长。如何有效回收固废中金属氧化物，进一步实现其循环利用较为关键。以油漆废渣为例，油漆废渣作为一种常见的工业危险废物，在2008年修订的《国家危险废物名录》被列为HW21染料、涂料类危险废物。油漆废渣主要由汽车油漆的喷漆漆雾加絮凝剂凝聚而成，主要成分为中涂漆、面漆和稀释剂。油漆废渣的化学成分一般包含以下物质：干性油或半干性油改性的天然树脂(如松香虫胶)、合成树脂(如甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)、人造树脂(如失水苹果树脂、丙烯酸树脂等)、颜料(有机颜料如苯并咪唑酮、杂环酮等；无机颜料如二氧化钛、氧化铁红等)、溶剂(沸点在250℃以下的芳香烃、脂肪烃、醇醚类、酯类、酮类等)、添加剂和水。在油漆废渣中，芳香烃的含量超过60％，各种醇醚以及苯类物质含量占比也在20％以上。油漆废渣有黏稠状、半干状及固体状三种。黏稠状的油漆废渣是在喷漆掉落的油漆，与原有油漆性能相近。半干状油漆废渣是落到皂化水中油漆结构还未被破坏的油漆。固体状的油漆废渣由于长时间浸泡在化学药品的溶液中油漆结构已经被破坏。此外，由于油漆废渣的灰分和固定碳含量较少，挥发分较多，还具有低位发热量高，易于着火、燃烧与燃尽。

油漆废渣中含有许多会对环境和人体健康造成一定危害的有机化合物。我国每年产生的漆渣超过18万吨，如果不能够妥善处置油漆废渣不仅会威胁人类的生命健康还会污染土壤、大气、水体对我们的环境造成严重污染。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》我国对危险废物的处置方式为处置和利用。目前，我国对油漆废渣常见的处置方式有填埋法和焚烧法，对油漆废渣进行填埋不仅有可能对当地的环境造成污染，还会占用大量的土地。填埋不只是浪费了土地资源，还使油漆废渣失去了回收利用的机会。焚烧法具有无害化、资源化和二次污染小等优势被大力发展，由于漆渣的低位发热量较高，通过焚烧获取热能是油漆废渣资源化的有效处理方式。但是由于油漆废渣具有黏结性往焚烧炉进料困难，而且焚烧过程中容易产生二次污染。因此，这两种方式都不能很好的实现无害化、资源化的处理油漆废渣。

化学链转化(chemical looping conversion)是目前备受关注的热化学处置碳基固体燃料的新颖技术，包括化学链燃烧、化学链气化、化学链重整、化学链制氢等方面。其中化学链燃烧(CLC)基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于载氧剂(OC)的作用分解为2个气固反应，燃料与空气无需接触，由载氧剂将空气中的氧传递到燃料中。其通过载氧体颗粒的“吸氧”和“释氧”，间接的使氧气与燃料发生反应，从而实现接近零成本的将烟气中的CO₂分离。CLC相比于传统的燃烧技术具有效率高成本低的特点。

综上所述，对油漆废渣进行大量的填埋或以高额的焚烧成本对其进行直接焚烧的处理方式已经不再是有效的处理方式，寻找一种高效的且能广泛运用与工业生产的油漆废渣处理技术是本领域研究人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目在于提供一种化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统及工艺，以解决上述技术问题。本发明系统和工艺能够使得固废中的非磁性金属氧化物高效回收，同时充分利用固废中有机组分制备富氢气体。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，包括：包括：反应釜、固液分离装置、干燥机、碾磨机、第一气固分离装置、第二气固分离装置、磁性分离装置、燃料反应器和空气反应器；

反应釜物料出口与固液分离装置的物料入口相连，固液分离装置的固体物质出口连通干燥机的物料入口，干燥机的物料出口与碾磨机的物料入口相连；碾磨机的物料出口与燃料反应器的物料入口相连。

燃料反应器的物料出口与第二气固分离装置物料入口相连，第二气固分离装置的固体物质出口与磁性分离装置的物料入口相连，磁性分离装置的磁性物质出口与空气反应器的物料入口相连；空气反应器的物料出口与第一气固分离装置的物料入口相连，第一气固分离装置的固体物质出口与燃料反应器的物料入口相连。

进一步的，燃料反应器采用流化床反应器，燃料反应器中：

气体出口设在燃料反应器的上方，在气体出口的下方设有分离装置；分离装置下方为反应段，在反应段的侧面设有物料进口，物料进口连通碾磨机的物料出口和第一气固分离装置的固体物质出口；反应段下方设有第一级布风管，反应段上方设有第二级布风管，在第一级布风管与第二级布风管之间设有循环挡板；在反应器底部的侧面设有气体进口和物料出口；物料出口连通第二气固分离装置的物料进口，气体进口通入空气。

进一步的，第一级布风管由两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第一级布风管上设有若干个第一供风风帽；第一级布风管的夹角朝上；第二级布风管由两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第二级布风管上设有若干个第二供风风帽；第二级布风管的夹角朝下。

进一步的，空气反应器采用移动床反应器，空气反应器中：

物料进口设在空气反应器上方，物料分配盘安装在物料进口的下方，反应器的侧面位于物料分配盘下方设有气体出口；在反应器的下方设有第一级布风管，在第一级布风管上设有若干个第一供风风帽；第二级布风管的设在第一级布风管的上方，第二级布风管有两段布风管连接而成，两段布风管呈120°～150°夹角设置；在空气反应器的底部设有第一气体进口、第二气体进口和物料出口。物料出口与第一气固分离装置的物料入口相连接，气体进口通入空气。

进一步的，反应釜的气体出口连接离心风机。

化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢的工艺，包括以下步骤：

步骤1、预处理：

在反应釜中搅拌固废与清水，对固废进行初步清理；反应釜中固废所吸附的废气通过离心风机抽出分离；清洗、脱味后的固废送入第二固液分离装置10，对固废中的水分进行分离，将处理后的固废干燥、碾磨后得到颗粒状的固废；

步骤2、非磁性金属氧化物的回收并联产富氢气体：

所述颗粒状的固废和载氧体与水按质量百分比为：固废20～70％，载氧体30％～50％，水10～20％的比例加入到燃料反应器4中进行反应，燃烧反应器温度控制在400～1200℃。反应后的物质通入第二气固分离装置8，得到富氢气体；从第二气固分离装置8出来的非磁性金属氧化物与载氧体混合物通入磁性分离装置7对其中的非磁性金属氧化物进行回收；

步骤3、载氧体的循环：

从磁性分离装置7分离的无磁性载氧体送入空气反应器6进行氧化，空气反应器6的温度控制在400～1200℃；空气反应器6反应后的物质送入第一气固分离装置5，分离出的载氧体再送入燃料反应器4进行循环利用。

进一步的，步骤2所述载氧体为载氧体为铁基磁性载氧体。

进一步的，步骤2所述非磁性金属氧化物与载氧体通过磁性装置进行分离。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1.有效解决了油漆废渣难以资源化处理的问题，为油漆废渣这种固废的处理提供了新的工艺和系统。

2.本发明利用化学链燃烧技术，不仅降低了油漆废渣的热解成本提高了油漆废渣的热解效率，还减少了焚烧后污染气体的排放有利于节能减排、保护环境。

3.本发明相比于传统的油漆废渣处理技术，在处理油漆废渣的同时，还对油漆废渣中具有工业价值的非磁性金属物质进行回收利用，并且通过水与油漆废渣中有机物的热解，制备富氢气体。系统整体经济性显著。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明所用移动床反应器主视图；

图3为本发明所用流化床反应器主视图；

其中，1—离心风机；2—反应釜；3—碾磨机；4—燃料反应器；5—气固分离装置；6—空气反应器；7—磁性分离装置；8—气固分离装置；9—干燥机；10—固液分离装置；201—物料进口；202—物料分配盘；203—气体出口；204—第一供风风帽；205—第一级布风管；206—第一气体进口；207—物料出口；208—第二气体进口；209—第二级布风管；210—第二供风风帽；301—反应气出口；302—分离装置；303—第二级布风管；304—第二供风风帽；305—物料进口；306—气体进口；307—物料出口；308—第一级布风管；309—第一供风风帽；310—循环挡板。

具体实施方式

下面将结合实例对本发明进一步解释和说明。

请参阅图1至图3所示，本发明提供一种化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，包括：离心风机1、反应釜2、固液分离装置10、干燥机9、碾磨机3、第一气固分离装置5、第二气固分离装置8、磁性分离装置7、燃料反应器4和空气反应器6。

离心风机1与反应釜2相连，反应釜2的物料出口与固液分离装置10的物料入口相连，固液分离装置10的物料出口连接干燥机9的物料入口，干燥机9的物料出口与碾磨机3的物料入口相连。

碾磨机3的物料出口与燃料反应器4的物料入口相连，燃料反应器4的物料出口与第二气固分离装置8的物料入口相连，第二气固分离装置8的固体物质出口与磁性分离装置7的物料入口相连，磁性分离装置7的磁性物质出口与空气反应器6的物料入口相连。空气反应器6的物料出口与第一气固分离装置5的物料入口相连，第一气固分离装置5的固体物质出口与燃料反应器4的物料入口相连。第一气固分离装置5产生的氧气/氮气直接作为废气排入空气。

燃料反应器4采用流化床反应器，流化床是一种内循环流化床，气体出口301设在反应器的上方，在气体出口301的下方设有分离装置302；分离装置302下方为反应段，在反应段的侧面设有物料进口305，物料进口305连接碾磨机3的物料出口和分离装置5的固体物质出口；反应段下方设有第一级布风管308，第一级布风管两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第一级布风管308上设有若干个第一供风风帽309；反应段上方设有第二级布风管303，第二级布风管由两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第二级布风管303上设有若干个第二供风风帽304；在第一级布风管308与第二级布风管303之间设有循环挡板310。在反应器底部的侧面设有气体进口306和物料出口307。物料出口307连通第二气固分离装置8的物料入口，气体进口306通入空气。

空气反应器6采用移动床反应器，物料进口201设在反应器上方，物料分配盘202安装在物料进口201的下方，反应器的侧面位于物料分配盘202下方设有气体出口203；在反应器的下方设有第一级布风管205，在第一级布风管上设有若干个第一供风风帽204；第二级布风管209的设在第一级布风管205的上方，第二级布风管有两段布风管连接而成，两段布风管呈120°～150°夹角设置；在反应器的底部设有第一气体进口206、第二气体进口208和物料出口207。物料出口207与第一气固分离装置5的物料入口相连接，气体进口通入空气。

实施例1

一种含钛油漆废渣的回收工艺，包括以下步骤：

1将含钛油漆废渣与清水按一定比例在反应釜2内进行清洗，与此同时，反应釜2与离心风机1相连，通过离心风机使含钛油漆废渣中废气分离出来，对含钛油漆废渣进行清洗、除味操作。

2经反应釜2清洗后的含钛废油漆渣送入固液分离装置10进行脱水，脱水后送入干燥机9进行干燥处理。

3将脱水、除味后的含钛废油漆渣送入碾磨机3进入研磨，获得含钛废油漆渣颗粒。

4将含钛废油漆渣颗粒与载氧体和水按照按质量比为废油漆渣20～70％，载氧体30％～50％，水10～20％的比例通入燃烧反应器4中进行燃烧，燃烧温度控制在400—1200℃，在燃烧反应器中4水与含钛废油漆渣中的有机物充分反应产生大量富氢气体，含钛废油漆渣中的金属钛与载氧体反应生成具有工业价值的金属氧化物TiO₂。

5将燃烧后的载氧体和TiO₂以及富氢气体送入气固分离装置8中进行气固分离，并对富氢气体进行收集。

6将通过气固分离装置8分离出的载氧体和TiO₂送入磁性分离装置7，由于所用载氧体具有磁性，可以通过磁性分离装置7将TiO₂分离出来，并对具有工业价值的TiO₂物质进行回收。

7将通过磁性分离装置7分离后的载氧体送入空气反应器6，反应温度控制在400—1200℃，在空气反应器6内载氧体进行“吸氧”。

8经空气反应器6反应后的载氧体与气体物质送入气固分离装置5，将分离后的气体排出到空气中，分离出的载氧体作为原料再次送入燃烧反应器4中进行燃烧反应。

实施例2

一种含锌油漆废渣的回收工艺，包括以下步骤：

1将含锌油漆废渣与清水按一定比例在反应釜2内进行清洗，与此同时，反应釜2与离心风机1相连，通过离心风机使含锌油漆废渣中废气分离出来，对含锌油漆废渣进行清洗、除味操作。

2经反应釜2清洗后的含锌废油漆渣送入固液分离装置10进行脱水，脱水后送入干燥机9进行干燥处理。

3将脱水、除味后的含锌废油漆渣送入碾磨机3进入研磨，获得含锌废油漆渣颗粒。

4将含锌废油漆渣颗粒与载氧体和水按照按质量比为废油漆渣20～70％，载氧体30％～50％，水10～20％的比例通入燃烧反应器4中进行燃烧，燃烧温度控制在400—1200℃，在燃烧反应器中4水与含锌废油漆渣中的有机物充分反应产生大量富氢气体，含锌废油漆渣中的金属锌与载氧体反应生成具有工业价值的金属氧化物ZnO。

5将燃烧后的载氧体和ZnO以及富氢气体送入气固分离装置8中进行气固分离，并对富氢气体进行收集。

6将通过气固分离装置8分离出的载氧体和ZnO送入磁性分离装置7，由于所用载氧体具有磁性，可以通过磁性分离装置7将ZnO分离出来，并对具有工业价值的ZnO物质进行回收。

7将通过磁性分离装置7分离后的载氧体送入空气反应器6，反应温度控制在400—1200℃，在空气反应器6内载氧体进行“吸氧”。

8经空气反应器6反应后的载氧体与气体物质送入气固分离装置5，将分离后的气体排出到空气中，分离出的载氧体作为原料再次送入燃烧反应器4中进行燃烧反应。

Claims (8)

1.化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，其特征在于，包括：包括：反应釜(2)、固液分离装置(10)、干燥机(9)、碾磨机(3)、第一气固分离装置(5)、第二气固分离装置(8)、磁性分离装置(7)、燃料反应器(4)和空气反应器(6)；

反应釜(2)物料出口与固液分离装置(10)的物料入口相连，固液分离装置(10)的固体物质出口连通干燥机(9)的物料入口，干燥机(9)的物料出口与碾磨机(3)的物料入口相连，碾磨机(3)的物料出口与燃料反应器(4)的物料入口相连；燃料反应器(4)的物料出口与第二气固分离装置(8)物料入口相连，第二气固分离装置(8)的固体物质出口与磁性分离装置(7)的物料入口相连，磁性分离装置(7)的磁性物质出口与空气反应器(6)的物料入口相连；空气反应器(6)的物料出口与第一气固分离装置(5)的物料入口相连，第一气固分离装置(5)的固体物质出口与燃料反应器(4)的物料入口相连。

2.根据权利要求1所述的化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，其特征在于，燃料反应器(4)采用流化床反应器，燃料反应器(4)中：

气体出口(301)设在燃料反应器(4)的上方，在气体出口(301)的下方设有分离装置(302)；分离装置(302)下方为反应段，在反应段的侧面设有物料进口(305)，物料进口(305)与碾磨机(3)的物料出口和第一气固分离装置(5)的固体物质出口相连；反应段下方设有第一级布风管(308)，反应段上方设有第二级布风管(303)，在第一级布风管(308)与第二级布风管(303)之间设有循环挡板(310)；在反应器底部的侧面设有气体进口(306)和物料出口(307)；物料出口(307)连通第二气固分离装置(8)的物料入口，气体进口(306)通入空气。

3.根据权利要求2所述的化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，其特征在于，第一级布风管由两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第一级布风管(308)上设有若干个第一供风风帽(309)；第一级布风管(308)的夹角朝上；第二级布风管由两段夹角成120°～150°的布风管连接而成，在第二级布风管(303)上设有若干个第二供风风帽(304)；第二级布风管(303)的夹角朝下。

4.根据权利要求1所述的化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，其特征在于，空气反应器(6)采用移动床反应器，空气反应器(6)中：

物料进口(201)设在空气反应器(6)上方，物料分配盘(202)安装在物料进口(201)的下方，反应器的侧面位于物料分配盘(202)下方设有气体出口(203)；在反应器的下方设有第一级布风管(205)，在第一级布风管上设有若干个第一供风风帽(204)；第二级布风管(209)的设在第一级布风管(205)的上方，第二级布风管有两段布风管连接而成，两段布风管呈120°～150°夹角设置；在空气反应器(6)的底部设有第一气体进口(206)、第二气体进口(208)和物料出口(207)；物料出口(207)与第一气固分离装置(5)的物料入口相连，气体进口通入空气。

5.根据权利要求1所述的化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，其特征在于，反应釜(2)的气体出口连接离心风机(1)。

6.化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢的工艺，其特征在于，基于权利要求1至6中任一项所述的化学链转化回收非磁性金属氧化物并联产氢系统，包括以下步骤：

步骤1、预处理：

在反应釜(2)中搅拌固废与清水，对固废进行初步清理；反应釜(2)中固废所吸附的废气通过离心风机抽出分离；清洗、脱味后的固废送入第二固液分离装置10，对固废中的水分进行分离，将处理后的固废干燥、碾磨后得到颗粒状的固废；

步骤2、非磁性金属氧化物的回收并联产富氢气体：

所述颗粒状的固废和载氧体与水按质量百分比为：固废20～70％，载氧体30％～50％，水10～20％的比例加入到燃料反应器4中进行反应，燃烧反应器温度控制在400～1200℃；反应后的物质通入第二气固分离装置8，得到富氢气体；从第二气固分离装置8出来的非磁性金属氧化物与载氧体混合物通入磁性分离装置7对其中的非磁性金属氧化物进行回收；

步骤3、载氧体的循环：

从磁性分离装置7分离的无磁性载氧体送入空气反应器6进行氧化，空气反应器6的温度控制在400～1200℃；空气反应器6反应后的物质送入第一气固分离装置5，分离出的载氧体再送入燃料反应器4进行循环利用。

7.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，步骤2所述载氧体为载氧体为铁基磁性载氧体。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，步骤2所述非磁性金属氧化物与载氧体通过磁性装置进行分离。

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