CN111167841A - 一种流化床处理工业废盐的系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流化床处理工业废盐的系统及其方法，属于一种工业废盐处理技术，包括废盐低温干燥单元、破碎筛分及进料单元、流化床中温汽提及氧化处理单元和烟气排放单元，废盐经滚筒干燥机干燥后，经破碎筛分机破碎为合适粒径大小的废盐颗粒，进入流化床悬浮层，经过与蒸汽、助燃气和空气的流化，进行高度湍流和混合，停留一定时间后排出，汽提的VOC有机质和干燥产生的VOC尾气进入二燃室进行充分燃烧，最后经冷却、净化后排放，可以大批量连续处理工业废盐，工作效率高，并可大大节约企业的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废盐处理技术，特别涉及一种流化床处理工业废盐的系统及其方法。
背景技术
工业废盐来源于工业高盐废水(盐度2g/L以上)，农药、染料、医药中间体等精细化工行业均产生大量含有成分复杂有机质TOC、难以处理的工业含盐废水，对生态环境造成巨大压力。我国含盐废水占废水总产量的5％以上，总量达到每年3亿立方米以上，且仍在以一定的速度增长。
目前处理高浓度含盐有机废水较为成熟的技术有稀释生化法、蒸发浓缩法、焚烧法、膜浓缩法和催化氧化法。稀释生化方法采用驯化后的耐盐微生物，但是当废盐中有机物总类及含量的浓度发生变化时，会导致耐盐微生物的新陈代谢变化，降解有机物的能力下降。稀释生化方法产生大量废水，处理成本高，仅可用于处理含盐度小于2g/L的工业含盐废水。膜浓缩法不单独使用，通常仅作为蒸发浓缩及焚烧法的前处理手段。
对于盐度大于2g/L的工业含盐废水，蒸发浓缩、结晶仍是最经济、最有效的方法。我国全行业高盐废水二次处理—蒸发浓缩、结晶产生废盐超过1000万吨/年，大多未得到妥善处置，并在很多地方被视为难以填埋、难以处理的危险固废。目前很多公司临时囤积的盐渣量很大，已普遍出现胀库现象。
鉴于这些工业废盐通常都附着和富集有毒有害的有机物TOC，因此热力处理这些工业废盐，脱除、分解、氧化这些有毒有害的有机物TOC，使之完全转化为CO2和H2O，是废盐处理的最有效也最常见方法。
目前热力处理含有毒有害有机质TOC工业盐泥的方法主要有三种，分别为高温熔融处理、微波脱附及裂解或氧化处理、分级碳化裂解处理。
中国专利CN109579025A为典型的废盐熔融处理工艺，工业废盐在加热室中850～900℃燃烧，此温度下固体废盐全部变为熔融状态，大部分有机物能被高温分解，加热室生成的烟气进入二燃室中继续高温焚烧，运行温度保持在1200～1300℃，以完全焚烧掉烟气中可能携带的二噁英类等有机质。燃烧完烟气预热助燃空气后进入锥形炉顶，温度降低到400～500℃。废盐熔融处理的最大问题是能耗高、及熔融态废盐被烟气携带至下游冷凝沉积，容易堵塞和腐蚀下游设备。
中国专利CN104344407A、CN106801874A、CN110404943A、CN107098363A、CN107892928A等公开了微波脱附、裂解或氧化方法，其中CN104344407A揭示了微波处理废盐的工艺流程，包括废盐混合、微波干燥脱水、及裂解步骤，裂解温度为450～500℃，裂解时间100min以上。微波处理工业废盐的主要问题是废盐干燥脱水、及TOC裂解用电成本高。电能为高级能源，电厂火力发电的效率为25～35％，电能用于加热将浪费大量火力发电的热能，同等功率的干燥、裂解等能耗用电成本将远大于普通燃料成本。此外，受限于微波衰减性能，微波处理废盐单套设备结构紧凑，难以放大，不能大批量处理废盐，设备投资较高。
中国专利CN106475398A、CN109882854A、CN110026411A公开了废盐直接热解分级或不分级碳化的方法，所采用的热解碳化炉为喷动床、悬浮床、及循环流化床，碳化温度为500～750℃。但热解碳化产生的有机碳颗粒活性低，反倒不容易燃烧除净，在废盐内孔或表面沉积，产生二次污染。此外，热解碳化温度高，受热不均匀，容易造成局部废盐熔融粘结现象较严重，腐蚀设备表面，严重时导致设备损坏等。
中国专利CN109796993A公开了一种废盐过热蒸汽碳化处理的工艺方法及其装置，富集有机物TOC的废盐经两级耙式绝氧碳化炉处理得到净盐，碳化后尾气高温焚烧。一级绝氧碳化炉操作温度为490～510℃，二级绝氧碳化炉采用700～800℃过热蒸汽汽提及碳化。该专利通入高温蒸汽有利于抑制有机质在高温下的结焦结碳，是其主要的发明点。但这种方法仍存在如下问题：(1)一级绝氧碳化炉操作温度490～510℃已超过有机质的碳化温度，将造成有机质在废盐内孔或表面的结焦结碳；(2)二级绝氧碳化炉引入过热蒸汽700～800℃，已远超有机质的碳化温度；(3)耙式碳化炉物料混合和受热不均匀，填充率有限，难以放大和大批量运行。
中国专利CN108408744A公开了一种热流体分级气提处理工业废盐中有机物的系统和方法，该系统由热风炉、热烟气分级气提管道及旋风装置、及尾气处理装置组成。热风炉燃烧燃气产生700～1000℃一次热烟气，一次热烟气首先进入一级气提管道再经过一级旋风分离成为二次热烟气进入二级气提管道，而废盐则首先进入二级气提盐仓，经二次热烟气气提进入二级旋风分离，得到一次净盐和尾气。一次净盐输送至一级烟气气提管道，被一次热烟气二次气提成为最终净盐。该技术方案存在如下问题：(1)一级气提温度400～800℃，已超过废盐附着有机质的碳化温度，会造成有机质结焦结碳，更加难以处理；(2)热烟气作为气提介质，不能抑制有机质的碳化，不是合适的气提介质；(3)以烟气管道作为气提设备，烟气气提时间仅2～5s,影响气提效果。
综上可知，目前尚没有一种能够大批量连续处理含有毒有害有机质TOC的工业废盐的有效方法，本发明旨在解决此问题，提供一种节能、大批量、不结焦结碳处理工业废盐的技术方案。
发明内容
实现上述目的的技术方案是：
本发明提供一种流化床处理工业废盐的系统，包括废盐低温干燥单元、破碎筛分及进料单元、流化床中温汽提及氧化处理单元和烟气排放单元；
所述废盐低温干燥单元设有低温干燥脱水机，用于脱除废盐的外表水和部分易挥发有机质，即VOC尾气；
所述破碎筛分及进料单元设有提升机、破碎筛分机和螺旋给料机，所述提升机位于所述低温干燥脱水机的溜槽的下游，并可提升至所述破碎筛分机的进料料斗，废盐经干燥脱水后溜槽重力下落至提升机，经提升机提升输送到破碎筛分机的进料料斗，进行破碎以及筛分，筛选出符合标准的废盐粒，所述破碎筛分机的出料口连通所述螺旋给料机，合格的废盐粒通过螺旋给料机定量输送到下述悬浮流化床的分布板上；
所述流化床中温汽提及氧化处理单元设有悬浮流化床，所述流化床内由上至下设有稀相段和密相段，所述密相段的底部设有分布板，所述分布板设有若干个连通所述密相段的喷嘴以及筛孔，所述喷嘴连通有助燃气体，所述筛孔连通有一次风和蒸汽，所述流化床设有溢流口或底部上升管、以及连通上述螺旋给料机的废盐进口，所述底部上升管连通所述流化床的外部，通过溢流口或底部上升管排出净盐，所述废盐进口靠近所述分布板的上方，通过分布板承接螺旋给料机送过来的废盐，所述溢流口或底部上升管的管口高于所述废盐进口，使废盐在悬浮流化床的悬浮层可以停留一定的时间，便于废盐壳体表面和内孔的有毒有害有机质TCO可以充分脱附挥发，所述稀相段设有高温燃烧二燃室，所述二燃室连通有助燃气体、二次风和蒸汽，将稀相段设置为二燃室，可以充分利用流化床稀相段的空间，简化设备布置；
所述烟气排放单元设有依次连通的余热锅炉、空气预热器、冷却装置、净化装置、引风机和烟囱，所述余热锅炉连通所述流化床的顶部，高温烟气首先经余热锅炉产生饱和或过热蒸汽，并预热空气，然后经过冷却装置的冷却，净化装置的净化脱除大部分飞灰，经引风机引至烟囱排出。
进一步地，所述低温干燥脱水机为滚筒干燥机。
进一步地，所述低温干燥脱水机设有连通所述二燃室的尾气输送管道，用于输送VOC尾气给二燃室，进行高温燃烧，以彻底氧化分解其中的有机质，成为无害的烟气。
进一步地，所述破碎筛分机还连通所述提升机，用于使筛上物返回所述进料料斗进行再次破碎筛分，使废盐得到充分的处理。
进一步地，所述喷嘴均匀分布于所述分布板的中心以及围绕所述中心的环形圆周上，所述喷嘴的直径为10-200mm，所述喷嘴的流体喷速为30-100m/s，使床层中的废盐粒子高度湍流并进行良好混合，促进传热热质，实际运行时喷嘴直径取决于悬浮流化床内物料和热量平衡所需的蒸汽量以及助燃气体和空气量。
进一步地，所述密相段的操作温度为200-600℃，优选为300-400℃；
所述二燃室的操作温度为1100-1200℃，烟气流速为0.5-1.0m/s。
进一步地，所述二燃室的直径大于所述密相段的直径，有利于降低烟气速度，保证VOC尾气和悬浮层汽提的VOC有机质在二燃室的停留时间达到2s以上，同时，烟气速度降低，也有利于VOC可能夹带的少量废盐粉末在二燃室熔融后重力回落至悬浮流化床的密相段，并在下落过程中被上升尾气重新冷却为固体粒子，再由溢流口或底部上升管排出。
进一步地，所述二燃室连通所述余热锅炉和空气预热器，用于给所述二燃室提供二次风和蒸汽；
所述筛孔连通所述余热锅炉和空气预热器，用于给所述密相段提供一次风和蒸汽，用于充分利用尾气所含的热量和蒸汽，降低能耗，节约企业成本。
本发明还提供了一种流化床处理工业废盐的方法，包括以下步骤：
S1，加热干燥废盐，温度控制在150-300℃，以尽可能脱除废盐的外表水和脱附部分易挥发有机质，即VOC尾气；
S2，破碎筛分废盐，破碎废盐粒径为0.5-1.5mm；
S3，在悬浮流化床密相段经蒸汽、助燃气体和空气流化使废盐粒子高度湍流和混合，操作温度为200-600℃，优选为300-400℃，设置在有机质碳化温度之下，防止有机质碳化，从而结焦结碳；
S4，控制废盐在流化床悬浮层的停留时间为60-120min，优选为80-100min，排放净盐，保证流化床内的充分湍动混合，以及确保有机质脱附挥发有足够的时间；
S5，在流化床稀相段燃烧悬浮层所汽提的VOC有机质，操作温度为1100-1200℃，将稀相段作为燃烧室，充分利用流化床的空间，简化设备布置；
S6，高温烟气排出，经冷却后进行排放。
进一步地，将步骤S1中加热废盐后形成的VOC尾气通入步骤S5中进行燃烧，以彻底分解废盐干燥脱水过程中产生的VOC尾气。
有益效果：同现有技术相比，本发明的不同之处在于，本发明提供的流化床处理工业废盐的系统及其方法，设置有废盐低温干燥单元、破碎筛分及进料单元、流化床中温汽提及氧化处理单元和烟气排放单元，使得：
1.废盐粒子在悬浮流化床内进行充分湍动和混合，避免了局部过热和结焦的问题，汽提和氧化温度控制在有机质的碳化温度以下，避免了废盐表面有机质的结焦结碳；
2.控制排盐溢流口或底部上升管的管口高度，从而控制废盐粒子在悬浮流化床中的停留时间，废盐在流化床中充分湍动、混合、传热、传质的情况下，废盐表面或内孔附着的TOC可脱除干净，达到资源回收利用或海洋倾倒的标准；
3.该发明的处理在中温条件下进行，远低于废盐的熔融点，废盐不会发生任何的熔融结圈现象，得到的净盐品质更好；
4.采用流化床反应器处理工业废盐，避免了微波处理等设备难以放大的问题，工业应用易于放大，可大批量连续处理工业废盐，大大的提高了工作效率，节约了企业成本。
附图说明
图1为本申请流化床处理工业废盐的系统的工作原理图。
图2为本申请中流化床中温汽提及氧化处理单元的工作原理图。
图3为本申请中分布板的俯视图。
其中，10-稀相段，20-密相段，21-分布板，1-喷嘴，2-筛孔，3-溢流口，4-底部上升管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
参阅图1和图2所示，本发明提供一种流化床处理工业废盐的系统，包括废盐低温干燥单元、破碎筛分及进料单元、流化床中温汽提及氧化处理单元和烟气排放单元；
所述废盐低温干燥单元设有低温干燥脱水机，用于脱除废盐的外表水和部分易挥发有机质，即VOC尾气；
该低温干燥脱水机可以是间接加热，也可以是直接加热，优选为间接加热，低温干燥脱水机为滚筒干燥机，加热介质为系统外供的饱和蒸汽，也可以优选为下游高温烟气余热回收副产的饱和蒸汽，以节约能源，降低成本，废盐低温干燥脱水的温度控制在150-300℃，以尽可能脱除废盐的外表水、及脱附部分易挥发有机质。这些含有机质VOC的二次蒸汽通过尾气输送管道全部输送至下游的二燃室进行高温燃烧，以彻底氧化分解其中的有机质，成为无害的烟气。
所述破碎筛分及进料单元设有提升机、破碎筛分机和螺旋给料机，所述提升机位于所述低温干燥脱水机的溜槽的下游，并可提升至所述破碎筛分机的进料料斗，废盐经干燥脱水后溜槽重力下落至提升机，经提升机提升输送到破碎筛分机的进料料斗，进行破碎以及筛分，筛选出符合标准的废盐粒，所述破碎筛分机的出料口连通所述螺旋给料机，合格的废盐粒通过螺旋给料机定量输送到下述悬浮流化床的分布板上；
优选地，所述破碎筛分机还连通所述提升机，废盐经破碎后，部分通过破碎筛分机的筛分功能重力落下，称为筛下物，部分颗粒直径较大，停留在破碎筛分机内，称为筛上物，通过提升机使筛上物返回所述进料料斗进行再次破碎筛分，循环往复，使废盐得到充分的处理，全部破碎为所需要直径的大小。
废盐经低温干燥脱水机脱水、破碎筛分机的破碎和筛分，经计量进料至废盐进口。废盐粒径为0.5～1.0mm，废盐原始全水Mt 40％，干燥到5％～10％。干基废盐的性质如下表。
所述流化床中温汽提及氧化处理单元设有悬浮流化床，所述流化床内由上至下设有稀相段10和密相段20，所述密相段20的底部设有分布板21，所述分布板21设有五个连通所述密相段的喷嘴1以及筛孔2，所述喷嘴1连通有助燃气体，所述筛孔2连通下游余热锅炉和空气预热器，来给密相段20提供蒸汽和一次风，空气预热温度为200℃，蒸汽为0.5MPag过热蒸汽，密相段20的操作温度优选为300～400℃，确保蒸汽汽提脱附和脱附VOC部分氧化的温度低于有机质的碳化温度，避免生成难以氧化和燃烧的有机碳；所述流化床设有溢流口3或底部上升管4、以及连通上述螺旋给料机的废盐进口，所述底部上升管4垂直向下连通到流化床的外部，通过溢流口3或底部上升管4排出净盐，所述废盐进口靠近所述分布板21的上方，通过分布板21承接螺旋给料机送过来的废盐，所述溢流口3或底部上升管4的管口高于所述废盐进口，该高出的高度设置为1500mm，废盐在流化床内汽提和氧化反应停留的时间为100min，这与中国专利CN108408744A仅2～5s的烟气分级气提时间有很大区别，便于废盐壳体表面和内孔的有毒有害有机质TCO可以充分脱附挥发，所述稀相段10设有高温燃烧二燃室，所述二燃室连通有助燃气体以及下游余热锅炉和空气预热器所提供的蒸汽和二次风，将稀相段10设置为二燃室，可以充分利用流化床稀相段的空间，简化设备布置；
二燃室在流化床内可以设置为直筒段，即沿着原密相段20的直径垂直向上延伸，也可以更优选地设置为扩大段，即将二燃室的直径设置为大于密相段20的直径，这样有利于降低烟气速度，操作温度控制在1100-1200℃范围，烟气流速控制为0.5-1.0m/s，保证VOC尾气和VOC有机质在二燃室的停留时间达到2s以上，确保被蒸汽汽提的有机质VOC中的任何氯代芳烃完全燃烧，不生成二噁英，同时，烟气速度降低，也有利于VOC可能夹带的少量废盐粉末在二燃室熔融后重力回落至悬浮流化床的密相段，并在下落过程中被上升尾气重新冷却为固体粒子，再由溢流口或底部上升管排出；
优选地，参阅图3所示，所述分布板21的中心设有一个喷嘴1，围绕该中心还设有四个喷嘴1，呈均匀圆周围绕分布，所述喷嘴1的直径为10-200mm，所述喷嘴1的流体喷速为30-100m/s，使床层中的废盐粒子高度湍流并进行良好混合，促进传热热质，实际运行时喷嘴1直径取决于悬浮流化床内物料和热量平衡所需的蒸汽量以及助燃气体和空气量。
所述烟气排放单元设有依次连通的余热锅炉、空气预热器、冷却装置、净化装置、引风机和烟囱，所述余热锅炉连通所述流化床的顶部，高温烟气首先经余热锅炉产生饱和或过热蒸汽，并经空气预热器预热空气，降温至500℃，然后经过冷却装置快速降温至200℃，避免二噁英生成，净化装置净化脱除大部分飞灰，最后经引风机引至烟囱排出。
冷却装置可以选为急冷塔(NaOH溶液)激冷和半干塔(小苏打中和活性炭)捕集可能的飞灰，净化装置可以选为布袋除尘器。
具体来说，首先由低温干燥脱水机加热并干燥废盐，温度控制在150-300℃，以尽可能脱除废盐的外表水和脱附部分易挥发有机质，即VOC尾气；
然后，通过破碎筛分机来破碎筛分干燥脱水后的废盐，破碎废盐粒径为0.5-1.5mm；
然后，粒径合格的废盐经废盐进口进入悬浮流化床，并在悬浮流化床密相段经蒸汽、助燃气体和空气流化使废盐粒子高度湍流和混合，操作温度为200-600℃，优选为300-400℃；
然后，通过设置溢流口或底部上升管管口的高度，控制废盐在流化床悬浮层的停留时间为60-120min，优选为80-100min，排放净盐，保证流化床内的充分湍动混合，以及确保有机质脱附挥发有足够的时间，高度在1500mm时，停留时间为100min；
然后，在流化床稀相段内燃烧悬浮层所汽提的VOC有机质，操作温度为1100-1200℃，确保所有有机质完全氧化分解，在废盐附着TOC不含氯代有机物及芳烃的情况下，二燃室操作温度可降低至600～800℃，将稀相段作为燃烧室，可以充分利用流化床的空间，简化设备布置；
最后，高温烟气经余热锅炉、空气预热器、急冷塔、半干塔、布袋除尘器、EV换热器以及引风机，最后经烟囱排出。
在低温干燥脱水机在干燥废盐时，可能会产生部分VOC尾气，优选地，该部分VOC尾气送入稀相段形成的二燃室一起燃烧。
以上的具体实施方式仅为本创作的较佳实施例，并不用以限制本创作，凡在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本创作的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种流化床处理工业废盐的系统，其特征在于，包括废盐低温干燥单元、破碎筛分及进料单元、流化床中温汽提及氧化处理单元和烟气排放单元；
所述废盐低温干燥单元设有低温干燥脱水机；
所述破碎筛分及进料单元设有提升机、破碎筛分机和螺旋给料机，所述提升机位于所述低温干燥脱水机的溜槽的下游，并可提升至所述破碎筛分机的进料料斗，所述破碎筛分机的出料口连通所述螺旋给料机；
所述流化床中温汽提及氧化处理单元设有悬浮流化床，所述流化床内由上至下设有稀相段和密相段，所述密相段的底部设有密封分布板，所述分布板设有若干个连通所述密相段的喷嘴以及筛孔，所述喷嘴连通有助燃气体，所述筛孔连通有一次风和蒸汽，所述流化床设有溢流口或底部上升管、以及连通上述螺旋给料机的废盐进口，所述底部上升管连通所述流化床的外部，所述废盐进口靠近所述分布板的上方，所述溢流口或底部上升管的管口高于所述废盐进口，所述稀相段设有高温燃烧二燃室，所述二燃室连通有助燃气体、二次风和蒸汽；
所述烟气排放单元设有依次连通的余热锅炉、空气预热器、冷却装置、净化装置、引风机和烟囱，所述余热锅炉连通所述流化床的顶部。
2.如权利要求1所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述低温干燥脱水机为滚筒干燥机。
3.如权利要求1或2所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述低温干燥脱水机设有连通所述二燃室的尾气输送管道，用于输送VOC尾气给二燃室。
4.如权利要求1所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述破碎筛分机还连通所述提升机，用于使筛上物返回所述进料料斗进行再次破碎筛分。
5.如权利要求1所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述喷嘴均匀分布于所述分布板的中心以及围绕所述中心的环形圆周上，所述喷嘴的直径为10-200mm，所述喷嘴的流体喷速为30-100m/s。
6.如权利要求1所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述密相段的操作温度为200-600℃，优选为300-400℃；
所述二燃室的操作温度为1100-1200℃，烟气流速为0.5-1.0m/s。
7.如权利要求1所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述二燃室的直径大于所述密相段的直径。
8.如权利要求1或7所述的流化床处理工业废盐的系统，其特征在于：
所述二燃室连通所述余热锅炉和空气预热器，用于给所述二燃室提供二次风和蒸汽；
所述筛孔连通所述余热锅炉和空气预热器，用于给所述密相段提供一次风和蒸汽。
9.一种利用权利要求1至8任一项所述的流化床处理工业废盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，加热干燥废盐，温度控制在150-300℃；
S2，破碎筛分废盐，破碎废盐粒径为0.5-1.5mm；
S3，在悬浮流化床密相段经蒸汽、助燃气体和空气流化使废盐粒子高度湍流和混合，操作温度为200-600℃，优选为300-400℃；
S4，控制废盐在流化床悬浮层的停留时间为60-120min，优选为80-100min，排放净盐；
S5，在流化床稀相段燃烧悬浮层所汽提的VOC有机质，操作温度为1100-1200℃；
S6，高温烟气排出，经冷却后进行排放。
10.如权利要求9所述的流化床处理工业废盐的方法，其特征在于，
将步骤S1中加热废盐后形成的VOC尾气通入步骤S5中进行燃烧。
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