KR20130102646A - 탄소질 물질의 증기 개질방법 - Google Patents

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제이슨 츠비르쉬케
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Abstract

본 발명은, 탄소질 물질을 회전 가마에서 상승된 개질 온도에서 가열하여 탄소질 물질을 합성 가스로 실질적으로 완전히 전환시키는 1단계 공정을 사용하거나, 탄소질 물질을 이보다 낮은 온도에서 금속 물질이 통상 기화되는 개질 온도로 가열하여 가스상 고체 물질을 형성하고, 추가로 가스상 물질을 제2 단계 개질 가마에서 상승된 개질 온도에서 추가로 개질시켜 합성 가스를 형성한 다음, 추가 처리를 위해 고체 물질로부터 탄소숯을 분리하는 이중 스트림, 다단계 공정을 사용함으로써, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법에 관한 것이다.

Description

탄소질 물질의 증기 개질방법{Method for steam reforming carbonaceous material}
본 발명은 일반적으로 증기 개질 기술에 관한 것이다.
증기 개질 공정은 공지되어 있으며, 각종 종류의 탄소질 물질을 유용한 상품으로 전환시키기 위해 사용된다. 본원에서 사용한 탄소질 물질("CM")이라는 용어는 도시 고체 폐기물(municipal solid waste: "MSW"); 산업, 상업 및 시설 폐기물("ICIW"); 의료계 폐기물; 석탄; 석탄 폐기물; 목재 폐기물; 톱밥; 임산물 폐기물; 농업 폐기물; 하수; 액상 폐기물; 유해 폐기물; 폐유 및 오일 부산물; 전자제품 폐기물 및 기타 유사 탄소질 물질을 포함하는 임의의 탄소질 물질을 포함하고, 현재 소각 설비에서 전환 업그레이드 기회를 성취하기 위해 사용될 수 있는 기회 원료(opportunity material)(예: 소각 및/또는 연소 재)도 포함한다.
증기 개질 공정에서, 탄소질 물질은 일반적으로 회전할 수 있는 드럼 또는 가마를 포함하는 증기 개질 가마(steam reforming kiln) 내에 위치시킨다. 통상, 탄소질 물질은 상당한 수준의 수분을 포함한다. 드럼을 회전시켜, 가열하는 사이에 습윤 탄소질 물질을 교반한다. 열은 통상 가마 내뿐만 아니라 회전 드럼 외부의 천연 가스 버너, 합성 가스 버너 또는 전기 유도 가열에 의해 공급된다.
증기 개질은 흡열 공정이다. 그러나, 발열반응인 소각과 달리, 증기 개질에는 연소가 일어나지 않는다. 오히려, 물과 배합된 탄소질 물질은 교반하면서 가열하여 합성 가스를 생성하는 반응을 유발한다. 합성 가스는 주로 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 이루어진다.
이러한 두 가지 열 처리 공정 간의 중요한 차이점은 이들 공정에 의해 발생된 각각의 생성물이다. 소각/연소의 경우, 생성물은 주로 산화된 유해 화합물인 반면, 증기 개질은 통상 연소된 산화 생성물보다 세정하기가 훨씬 더 쉬운 약간의 산과 금속 증기와 함께 주로 유익한 합성 가스 연료를 생성한다.
통상, 증기 개질 공정에 대한 탄소질 물질의 투입물로서 사용되는 폐기물은 대부분 수소와 탄소를 포함하고, 나머지 성분(예: 염소, 불소, 황, 질소, 유리 및 각종 금속들)을 적은 비율로 포함한다. 예를 들면, 도시 고체 폐기물(MSW)은 통상 탄소/수소/산소 비가 약 1/1.7/0.5이다. MSW는 통상 고체 불활성 생성물도 약 10중량% 포함한다.
통상의 선행 기술의 증기 개질 공정에서, 합성 가스는 2단계 공정으로 생성된다. 먼저, 물과 탄소질 물질을 함유하는 드럼을 통상 650℃의 온도 범위에서 90분 동안 가열한다. 이후, 금속과 숯을 포함하는 고체 물질을 드럼으로부터 추출한다. 이때, 탄소질 물질의 약 60 내지 70%가 증기 개질되어 합성 가스를 생성한다. 이후, 통상의 공정은, 합성 가스를 "정제"(polishing)하여 잔류 탄화수소를 합성 가스로 전환시키고, 열분해 숯을 불활성 무기물의 잔류물로부터 분리하고 연소시키거나, 숯과 기타 고체와의 복합 혼합물을 처리한다.
본 발명에 따르면, 두 가지 상이한 증기 개질 공정인, 단일 스트림인 1단계 공정과 이중 스트림인 다단계 공정이 있다.
1단계 공정은 탄소질 물질이 매우 소량의 금속을 내부에 갖는 경우 바람직하다. 이는, 아래에 기재되어 있는 1단계 공정이 금속이 기화되는 온도를 사용함을 포함하기 때문이다. 탄소질 물질과 혼합된 금속의 양이 아주 적은 경우, 임의의 금속 증기의 양이 매우 적을 것이기 때문에, 1단계 공정이 바람직하다. 탄소질 물질 내로 혼합된 모든 금속을 충분히 기술적으로 제거할 수 없을 경우, 아래에 기재되어 있는 다단계 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
1단계 공정 및 다단계 공정 둘 다에 있어서, 도시 고체 폐기물("MSW")과 같은 탄소질 물질이 먼저 파쇄된다(이러한 기술을 위해, 그리고 용이한 참조를 위해, 증기 개질 공정으로의 투입물을 MSW로 칭명하고 MSW로 간주될 것이다. 그러나, 모든 탄소질 물질이 사용될 수 있으며, 따라서, 당해 공정은 이를 위해 적용될 수 있음을 이해해야 한다).
시판중인 석회(즉, 산화칼슘 및/또는 중탄산나트륨)를 파쇄된 MSW와 함께 혼합한다. 증기 개질이 발생하는 경우, 석회 내의 칼슘이, MSW로부터 방출되는 할로겐과 반응하여, 일반적으로 양성의 칼슘 염을 형성한다. 이러한 초기 단계에서 할로겐을 제거하는 것이, 통상 흡수제층 정화 장치(sorbent bed cleaning units)를 사용함을 포함하여 이후에 하부스트림으로부터 할로겐을 제거하는 것보다 더 간단하고 비용이 더 저렴하기 때문에, 이러한 특징은 중요하다. 이들 성분이 증기 개질 공정 동안 승온에서 산소와 접촉하는 경우, 이는, 이들 할로겐이 산 증기를 형성할 기회 및/또는 고도의 독성 다이옥신 및 푸란을 형성할 기회도 막는다(다이옥신 및 푸란의 형성은 대부분의 소각 시스템이 갖는 대부분의 문제들 중의 하나이다). 할로겐이 매우 쉽게 석회와 반응하기 때문에, 이들은 산 증기 및/또는 다이옥신 및 푸란의 형성에 이용할 수 없다. 증기 개질이 사용된다면, 대기 공기의 대부분인 산소를 (이하에 기재된) 유입 폐스트림으로부터 퍼징하는 경우, 대부분이 확실히 연소 및 소각 시스템에 사용되기 때문에 독성 다이옥신 및 푸란으로의 전환 기회가 거의 없음에 주목한다.
1단계 및 다단계 공정 둘 다에서, 파쇄된 MSW는 MSW를 증기 개질 가마 내로 공급하기 위한 송곳(auger)(즉, 스크류 컨베이어)을 갖춘 호퍼(hopper) 내로 공급된다. 가마 속으로의 유입시, 당해 시스템은 고온 증기를 연속 공급하여, 가마에 도입하는 MSW로부터 대기 공기, 특히 질소와 산소로 이루어진 대기 공기를 퍼징한다. 추가로 설명하는 바와 같이, 추가의 증기는 증기 개질 공정에 유리한데, 이는 이러한 증기가 MSW를 예열하여, 해당 설비 공정 폐열의 일부를 포획하기 때문이다. 한편, 독성 아산화질소와 기타 바람직하지 않은 질소 산화물 및/또는 기타 산화 생성물의 형성을 방지하기 위해, 질소와 산소를 제외시키는 것도 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 통상의 선행 기술의 증기 개질 공정은 2단계 공정이다. 2단계 공정인 이유는, 제1 단계에서 탄소질 물질의 대부분이 증기 개질(통상적으로, 출발 탄소질 물질의 양의 약 60 내지 70%)될 지라도, 탄소숯이 형성되고, 전형적으로 잔류 탄소질 물질이 증기 개질될 수 있기 전에 이러한 숯을 제거할 필요가 있는 것으로 생각되어 왔기 때문이다. 그러나, 놀랍게도 예상 외로, 충분히 가열된다면, 숯을 증기 개질하고, 제거할 필요도 없음이 밝혀졌다. 이는, 탄소질 물질의 증기 개질이 더 완성되고 처리될 고체 폐기물이 덜 존재하기 때문에 유리하다.
따라서, 단일 스트림인 1단계 증기 개질 공정은 다음과 같이 고안되어 왔다. 당해 공정은, 체류 시간을 변화시키면서, 탄소질 물질을 상승된 개질 온도, 약 650 내지 1,100℃(또는, 경우에 따라, 그 이상)로 가열하여, 실질적으로 탄소질 물질을 주로 H2와 CO로 이루어진 가공된 합성 가스 생성물로 완전히 전환시키는 증기 개질 회전 가마를 사용한다. 임의의 전형적인 증기 개질 회전 가마가 적합할 것으로 생각되지만, 이러한 회전 가마가 (내부 가열되는 것보다) 외부 가열되는 것이 바람직한데(단일 회전 가마를 사용하지만 "내부" 연소 가열을 사용하는 최근의 특허 발명이 있지만, 본원 청구항은 외부 가열에 의한 단일 회전 가마를 포함하는 것을 주목한다), 이는, 연소/소각이 가마 내에서 발생하고 각종 독성 부산물 화합물을 생성할 기회를 감소시키기 때문이다. 1단계 공정을 사용할 때의 목적은 단일 반응 영역에서 충분한 온도, 활류 혼합 및 체류 시간을 제공하여 목적하는 전환율을 성취하기 위함이다. 이러한 1단계 증기 개질 공정은 가마의 하부스트림에 연마 장치를 포함하여, 분리되었지만 완전히 개질되지 않은 합성 가스를 청정한 합성 가스로 추가로 개질시킬 수 있다.
이후, 가마 내에 잔류하는 불활성 고체 슬래그를, 경우에 따라, 이러한 제1 단계 증기 개질된 합성 가스의 연마 전에 제거한다. 이러한 고체 슬래그를 냉각시켜, 구성 충전재로서 판매할 수 있다. 이러한 불활성 고체 추출물은 통상 원 MSW 혼합물의 98% 이하의 용적 감소를 나타낼 것이다.
당해 시스템은 바람직하게는 분진 입자가 개질된 합성 가스로부터 제거되는 분진 제거 공정을 진행한다. 바람직하게는, 당해 시스템이 선회 분진 분리기(vortical dust separator) 및 미립자 필터를 포함할지라도, 전형적인 분진 및 입자 분리기/필터가 사용된다. 이러한 선회 분진 분리 및 제거는 증기 개질 회전 가마에서 발생할 수 있다. 또는, 분진 미립자는 개질 회전 가마의 하부스트림의 유사한 용기에서 제거될 수 있다. 한편, 열 추출 모듈을 분리기 및 필터의 하부스트림에 각각 위치시킬 수 있다. 직접 열로서 사용하기 위해, 전력 생산을 위해 또는 가마 연소 공기를 예열하기 위해 및/또는 공급물인 탄소질 물질을 예열하기 위해, 열 추출기를 사용하여 뜨거운 합성 가스로부터 열 에너지를 추출한다.
세정 다음 단계는, 바람직하게는 후속 공정용의 특정 합성 가스를 청결하게 하기 위해, 불안정한 산(fugitive acid) 및 금속 증기 또는 기타 유해물질/오염물질을 제거하는 흡수제층 또는 동등의 기술을 포함할 것이다. 이러한 흡수제층 정화 시스템은 통상 분진 및 미립자 제거의 하부스트림에 위치할 것이며, 통상 (흡수제층 물질의 온도 민감도, 및 불안정한 산 및 유독 가스의 효율적인 제거를 위한 온도 의존도에 따라) 열 추출 모듈의 상부스트림 또는 하부스트림에 위치할 것이다.
위에서 설명한 바와 같이, 이중 스트림인 다단계 공정은 다량의 금속 물질이 MSW에 존재하는 경우 바람직하게 사용된다. 대부분의 경우, 강제 리사이클링 때문에 금속이 MSW로부터 분리 제거되고, 파쇄된 MSW를 증기 개질 가마 호퍼 내로 공급하는 컨베이어에 위치하는 금속 분리 장치에 의해 분리될 수도 있다고 인식할 것이다. 그러나, 이러한 경우에도, 매우 고온의 증기 개질 공정 동안 기화할 수 있는 실질적인 양의 금속이 MSW 내에 종종 존재한다. 또한, 다단계 공정은 하기한 증기 개질 공정에 의해 에너지 소모를 최적화하기 위해 설계된다.
바람직한 다단계 증기 개질 공정은 다음과 같다. 탄소질 물질을 약 550 내지 650℃의 개질 온도로 가열하여 대부분 변하지 않은(즉, 기화되지 않은) 금속 물질 및 잔류 탄소 숯을 갖는 합성 가스 생성물의 제1 상을 생성하는, 제1 단계 증기 개질 회전 가마를 제공한다. 제1 단계 생성물은 2개의 스트림인 제2 단계의 "분진" 가스상 스트림과 제3 단계의 고형 스트림으로 분리된다. 이후, "분진" 가스상 유입 물질을 약 850 내지 1,100℃(또는 경우에 따라 더 높을 수 있음)의 상승된 개질 온도로 가열하여, 탄소질 가스를 주로 CO와 H2O로 구성된 합성 가스로 완전히 전환시키는 것을 촉진시킴으로써 제1 단계 가스상 물질의 변형을 완결시키는, 제2 단계 증기 개질 고장 가마가 제공된다. 이러한 합성 가스는 통상 수소가 풍부할 것인데, 이는 다량의 탄소가 아래에 기재되어 있는 제3 단계 증기 개질 시스템으로 흐르기 때문이다. 이러한 제2 단계의 전환 성능을 최적화시킬 필요가 있는 경우, 이러한 제2 단계 "고정" 가마가 회전 가마로서 배열될 수 있음을 주목한다.
바람직하게는, 당해 공정은 제1 단계와 제2 단계 사이에 분진과 미립자를 제거하기 위해 제공된다. 이것은 통상 선회 분진 분리기와 미립자 필터 중의 하나 또는 둘 다를 사용하여 수행될 것이다. 또는, 이러한 분진 제거 공정 이외에, 당해 공정은 제1 단계 및/또는 제2 단계 및 제3 단계 증기 개질 가마를 나가기 전에 합성 가스로부터 분진과 미립자(합성 유동시 동반됨)의 내부 분리도 포함할 것이다. 이러한 내부 분리기는 수렴 원통형 채널(converging cylindrical channel)에서 고정 베인(stationary vane)에 의해 생성된 내부의 강한 선회 운동을 이용할 것이다. 내부 가스 터닝 베인을 갖는 이러한 출구 수렴 원통형 튜브를 통해 꺼낸 합성 가스는, 선회 원심력을 발생시켜, 이러한 출구 실린더를 통해 꺼낸 합성 가스보다 더 조밀한 입자를 분리할 것이다. 출구 실린더의 길이를 따라 전략적으로 위치하는 홈은, 증기 개질 가마를 나가는 합성 가스 스트림으로부터 이들 입자를 분리하기에 충분한 선회 운동에 의해 부여된 방사상 운동량(radial momentum)을 갖는 입자의 배출을 위해 제공될 것이다. 이러한 내부 분리 장치는 통상 원통형 용기인데, 이는 증기 개질 회전 드럼으로부터 분리된다.
탄소숯은 제1 단계 가마에서 불활성 고체 슬래그로부터 분리되어, 잔류 탄소를 약 850 내지 950℃(또는 경우에 따라 더 높을 수 있음)의 상승된 개질 온도로 가열하는 제3 단계 증기 개질 회전 가마로 공급되어, 탄소 숯을 증기 개질 반응(x몰의 H2O를 과량 사용함)에 따라 거의 동일한 용적의 CO와 H2로 구성된 합성 가스로의 변형을 완결시킨다.
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Figure pat00001
또는, 탄소숯은 증기 보일러용 가열 연료로서 또는 증기 개질의 두 가지 이전 단계 중의 하나를 위한 가열 연료로서 직접 사용될 수 있거나, 슬래그 생성물용으로 직접 사용될 수 있다.
경우에 따라, 제3 단계로부터의 유출물을 상기한 제2 단계로 보내어, 제3 단계로부터의 유출물을 연마할 수 있다. 그러나, 제3 단계로부터 유출되는 합성 가스는 통상 제1 단계 합성 가스보다 실질적으로 더 청정하며, 정제를 필요로 하지 않을 수 있으며, 여기서 탄소숯은 나머지 잔류물로부터 효율적으로 분리되었다.
이러한 다단계 공정은 바람직하게는 합성 가스 및 고체를 냉각하면서 유용한 에너지를 포획하기 위한 열 추출을 포함한다. 2개의 열 추출 모듈은 제2 및 제3 단계 각각의 하부스트림에 별도로 개별적으로 설치할 수 있거나, 이들 각각의 단계로부터의 합성 가스 배합 유동의 하부스트림에 설치할 수 있다. 이들 열 회수 장치를 사용하여 전력(터빈에 의해 증기 발생을 사용함)을 발생시킬 수 있거나, 단지 가마 연소 공기를 가열 또는 예열하기 위해 및/또는 공급물 탄소질 물질을 예열하기 위해 사용된 열 에너지를 포획할 수 있다.
다단계 증기 개질 공정은, 후속 공정용의 특정 합성 가스를 청결하게 하기 위해, 불안정한 산 및 금속 증기 또는 기타 유해물질/오염물질을 제거하기 위한 흡수제층 또는 동등의 기술을 사용하여 합성 가스의 최종 세정을 수행하기 위한 세정 장치를 임의로 포함한다. 이러한 흡수제층 세정 시스템은 통상 분진 및 미립자 제거의 하부스트림에 위치할 것이며, 통상 (흡수제층 물질의 온도 민감도, 및 불안정한 유독 가스의 효율적인 제거를 위한 온도 의존성에 따라) 열 회수 장치의 상부스트림 또는 하부스트림에 위치할 것이다.
증기 개질 공정은 H2와 CO를 포함하는 합성 가스를 생성한다고 인지할 것이다. H2/CO 비가 가능한 높은 합성 가스를 생성하는 것이 바람직할 것이다. 그 이유는, H2가 상품으로서 더 유용하며, CO보다 청정한 에너지로 전환시키기 더 쉽기 때문이다. 지구 온난화를 고려한다면, 탄소가 대기 내로 방출되는 것보다는 격리되는 것이 바람직하다. 이는 CO를 다루기가 더 어렵게 한다.
H2/CO 비를 최대화시키기 위해 두 가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 과량의 수분(화학량론적 양 이상)을 투입물로서 추가의 H2와 CO2를 동일한 양으로 발생시키는 증기 개질 공정으로 공급하는 것이다. 추가의 청정한 CO2가 분리되고 격리될 수 있다. 두 번째 방법은 메탄(특히, 매립지 메탄을 포함함) 또는 폐유를 포함하는 기타 수소 풍부 물질을 투입물로서 증기 개질 공정으로 공급하는 것이다.
과량의 물 및 수소 풍부 탄화수소를 증기 개질 공정에 가하는 것은 증기 개질 가마에서 탄소와 산소의 비에 대한 수소의 비율을 증가시킨다. 이는, 이어서 더 높은 H2/CO 비를 발생시킨다. 과량의 물의 주 역할은, 단지 증기를 충분히 공급하여 증기 개질이 가능한 100%에 근접하도록 완결시킴을 보장한다. 화학량론보다 많은 과량의 물을 증기 개질 전환시키는 것은 CO를 CO2 + H2로 전환시킬 것이다. 이는, H2/CO 비를 개선시키지만, 추가의 CO2도 발생시킨다. 통상, 이러한 방법은 에너지 불이익을 초래하고 CO2를 격리시키기 위한 추가의 특정 공정을 필요로 할 것이기 때문에, H2/CO 비를 개선시키는 이러한 방법은 피할 것이다. CO2를 격리시키는 이러한 방법의 이점은, 합성 가스 혼합물이 비교적 청정하며, CO2가 이러한 경우에 합성 가스 중의 상당한 비율로 존재하여, CO2를 효과적으로 분리하고 격리시킨다는 것이다.
증기 개질 공정 투입물로서 메탄이 유용하다면, 본 발명은 매립지 메탄의 사용을 고려하는 것도 바람직하다. 이는, 탄소질 물질의 공급원으로서 뿐만 아니라 매립지 메탄의 공급원으로서 사용할 수 있는 매립지 근처에 또는 매립지에 증기 개질 설비를 직접 건설할 수 있기 때문에 편리하다.
상기한 증기 개질 공정의 생성물은 유리한 용도가 많다. 아래에 기재되어 있다. 예를 들면, 합성 가스(H2 + CO)의 일부 또는 전부를 연료 전지로 공급할 수 있다. 연료 전지는 산화 반응을 한다. H2 + CO 합성 가스의 경우, 연료 전지(예: 액상 탄산염 연료 전지 또는 고체 산화물 연료 전지)를 사용하는 것이 가장 바람직한데, 이는 이러한 연료 전지가 H2와 CO 둘 다에 작용할 수 있기 때문이다. H2의 경우, 가스를 산화시켜 H2O + 에너지를 생성한다. CO의 경우, 연료 전지는 CO2 + 에너지를 생산한다.
합성 가스(또는 이의 일부)를 가스 대 액체(gas to liquid: "GTL") 합성 설비로 공급하여, 선택된 합성 탄화수소 생성물(예: 메탄올, 에탄올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 등가물)을 생성할 수도 있다.
GTL로부터의 과량의 CO2 및 증기, 또는 연료 전지로부터의 CO2 및 증기를 상승적으로 위치하는 온실로 채널링시킬 수 있다. 그 결과, 환경에 유리한 방식으로 탄소가 격리된다. 한편, 온실 내의 과일, 야채, 또는 기타 농산물, 농작물 또는 임산물의 성장이 향상된다. 또한, CO2는 기타 통상적인 사용을 위해 포획하여 사용할 수 있거나, 유용한 부산물을 생성하기 위해 전환 공정으로 도입할 수 있다.
합성 가스 생성물로부터의 수소는 단지 추출되어 시판될 수 있거나, 목적하는 용도를 위해 사용될 수 있다.
합성 가스의 CO를 물 가스 전화 반응기(water gas shift reactor)로 공급할 수 있는데, 여기서, 다음 반응이 발생한다:
Figure pat00002
또한, GTL 합성 설비는, 합성 가스가 당해 설비 내로 공급되는 경우, 사용되지 않는 과량의 CO를 산출물로서 갖는다. 이러한 추가의 CO는 물 가스 전화 반응기로 공급되거나, 연료 전지로 공급되거나, 상품으로서 시판될 수 있다. 물 가스 전화 반응기로부터의 H2는 상기한 바와 같은 연료 전지로 공급될 수 있지만, CO2는 (상승적으로 위치하는 온실 내로 공급함으로써) 상기한 바와 같이 격리된다.
또는, 상기 증기 개질 공정들 중의 임의의 하나로부터 CO 및/또는 H2를 전력 생산용 증기 보일러/증기 터빈 및/또는 연소 엔진으로 공급할 수 있다. 환언하면, GTL 전환, 상품 판매, 연료 전지용 연료 및/또는 가스 터빈용 연료 및/또는 증기 전기 발생 장치를 포함하여, CO 및 H2O를 다양하게 개별적으로 및/또는 동시에 사용할 수 있다.
상기한 연료 전지의 사용은 이러한 연료 전지용 연료의 일정한 공급을 필요로 한다. 환언하면, 연료 공급이 일정하지 않고 방해되거나 중단되는 경우, 각종 문제가 발생한다. 합성 가스의 생성이 방해될 수 있기 때문에, 천연 가스 또는 적합하게 세정된 매립 가스가 연료 전지 내로 일정하게 공급될 수 있다.
이러한 천연 가스 또는 매립 가스의 일부를 증기 개질 가마로 전환시킬 수 있다. 바람직하게는, 천연 가스의 대부분을 증기 개질 가마로 공급하여 상기한 합성 가스의 수소 함량을 증가시킬 수 있다. 그러나, MSW 전환으로부터 정상 합성 가스 생성이 방해되는 경우, 자동화 바이패스(automated bypass)시켜, 천연 가스를 연료 전지로 직접 보내서 일정한 연료 공급을 유지할 것이다.
매립지 메탄은 천연 가스 대신 사용되어, 연료 전지용 연료의 일정한 공급을 보장할 수 있는데, 단 증기 개질 공정은 상승적으로 가깝운 매립지에 또는 매립지에 직접 위치시킨다. 매립지 메탄을 사용하여 증기 개질 가마를 가열시킬 수도 있다.
생성물 합성 가스 그 자체의 일부를 사용하여 하나 이상의 증기 개질 가마를 가열할 수 있다.
본원 발명은 기존의 탄소질 물질의 증기 개질공정에 비해 간편하고, 탄소질 물질의 더 많은 개질을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 단일 스트림, 1단계 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3은 이중 스트림, 다단계 공정의 한 양태의 개략도를 나타낸다.
도 4는 이중 스트림, 다단계 공정의 또 다른 양태의 개략도를 나타낸다.
도 5는 이중 스트림, 다단계 공정의 또 다른 양태의 개략도를 나타낸다.
도 1은 단일 스트림, 1단계 공정의 바람직한 양태의 개략도를 나타낸다. 탄소질 물질의 투입물(1)은 송곳 또는 스크류 컨베이어(2)로 계속해서 공급하고, 분쇄기(4)에서 분쇄된다. 탄소질 물질은 임의로 증기 개질 회전 가마(9)로 공급되기 전에, 예열기 또는 회전 드럼 건조기(6)를 통과시킴으로써 예열될 수 있다. 이로써, 다음 중의 하나 이상을 수행한다: 과량의 수분을 탄소질 물질로부터 제거하고, 증기를 발생시키고, 증기 개질 반응용의 분쇄된 탄소질 물질을 승온(약 250℃까지)시킨다. 필요한 경우, 보충용 물 및/또는 증기(5)를 분쇄된 탄소질 물질에 가한다. 상기한 바와 같이, 고온 증기의 연속 공급물을 공급하여, 공기(특히, 산소 및 질소)의 증기 개질 가마(9)에 도입하는 탄소질 물질을 퍼징하는 것이 유리하다. 예열기(6)는 과량의 증기 배출용의 하나 이상의 도관 가스 배출구(7) 및 하나 이상의 증기 배출구(8)를 갖추고 있다. 이후, 탄소질 물질을 증기 개질 가마(9)로 공급하고, 외부 가열한다. 시판 석회(10)를 증기 개질 가마에 가하여, 임의의 할로겐 화합물과 반응시켜 이러한 할로겐을 탄소질 물질로부터 제거한다. 탄소질 물질을 증기 개질 가마(9) 내에서 약 650 내지 1,100℃ 또는 경우에 따라 탄소질 물질의 보충시 그 이상으로 가열하고, 증기 개질 반응을 통해 개질 합성 가스(11)로 실질적으로 완전히 전환시킨다. 개질된 합성 가스는 임의로, 예를 들면, 이를 선회 분진 분리기(14) 및/또는 미립자 필터(15)를 통해 통과시켜 분진(16) 및 미세 분진(17)을 각각 제거함으로써 추가로 연마시킬 수 있다. 증기 개질후 남는 불활성 고체 슬래그 또는 가마 잔류물(12)은 탄소질 물질의 출발 투입물(1)의 약 2용적%를 나타낸다. 이들 연마 장치로부터 분리된 분진 (16) 및 (17)을 가마 잔류물(12)과 합하면 총 잔류 불활성 폐기물(18)이 된다.
뜨거운 연마 합성 가스는, 열 추출 모듈(19)를 사용하여 전력(터빈에 의해 증기 발생을 사용함)을 발생시키거나, 단지 열 에너지를 포획하여 이를 시스템 내에서 가열하기 위해 재사용할 수 있는, 열 추출 모듈(19)로 통과시킬 수 있다. 예를 들면, 열 추출 모듈들(19, 21)을 사용하여, 증기 개질 회전 가마(9)용 연소 공기를 예열시키기 위한 예열기(6)에 사용하기 위한 열 에너지를 포획하여, 설비 효율을 개선시킬 수 있다. 생성물 합성 가스(20)가 상기한 바와 같은 다수의 상이한 방식으로 사용될 수 있다.
도 2는 도 1의 단일 스트림, 1단계 증기 개질 공정의 개략도이다. 도시한 바와 같이, 탄소질 물질의 투입물(1)을, 증기 개질 회전 가마(9) 내로 공급하기 전에, 예열기(6)에서 전처리한다. 탄소질 물질을 증기 개질 가마에서 약 650 내지 1,100℃(통상, 이러한 범위의 최고치에서)로 가열하고, 증기 개질 반응시킨다. 일단 증기 개질 공정이 완결되면, 개질 합성 가스(11)를, 경우에 따라, 추가의 연마 및/또는 세정을 위해 통과시킨다. 가마 잔류물(12)을 증기 개질 가마(9)로부터 제거한다.
도 3은 이중 스트림, 다단계 증기 개질 공정의 한 양태의 개략도이다. 탄소질 물질의 투입물(1)을 제1 단계 증기 개질 가마(25)로 공급하여, 탄소질 물질을 약 550 내지 650℃로 가열한다. 탄소질 물질을 제1 단계 증기 개질 반응시켜 제2 단계 "분진" 가스상 스트림(26) 및 제3 단계 고체 스트림(27)을 형성한다. 이러한 개질 온도에서, 탄소질 물질 내의 금속 물질은 대부분 변하지 않고(기화되지 않음), 고체 스트림(27)의 잔류 탄소숯과 함께 잔류한다. 분진 가스상 스트림의 생성물을 제2 단계 증기 개질 정지 가마(28)로 통과시켜, 약 850 내지 1,100℃(또는 경우에 따라 더 높음)로 가열하여, 이들 가스상 생성물의 합성 가스(11)로의 전환을 완결시킨다. 고체 스트림(27) 내의 탄소숯은 불활성 고체 슬래그 또는 가마 잔류물(29)로부터 분리된다. 분리된 탄소숯(30)은 생성물 슬래그에 직접 사용될 수 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 이중 스트림, 다단계 증기 개질 공정의 선택적인 양태의 개략도이다. 이러한 적용에서, 상승된 개질 온도에서 증기 개질시키기 위한 가스상 스트림의 생성물과 함께, 분리된 탄소숯(31)을 제2 단계 증기 개질 회전 가마(28a)에 공급한다[이러한 적용에서 제2 단계 개질 가마(28a)는 고체 탄소 공급물을 처리하기 위해 회전 가마여야 한다].
도 5는 도 3에 나타낸 이중 스트림, 다단계 증기 개질 공정의 또 다른 양태의 개략도이다. 이러한 적용에서, 분리된 탄소숯(32)을 제3 단계 증기 개질 회전 가마(33)로 공급하고, 약 850 내지 950℃(또는 경우에 따라 더 높음)로 가열하여, 탄소숯의 합성 가스(34)로의 개질을 완결시킨다[이러한 적용에서 제3 단계 개질 가마(33)는 고체 탄소 공급물을 처리하기 위해 회전 가마여야 한다].

Claims (15)

  1. 탄소질 물질의 투입물을 증기 개질 회전 가마(steam reforming rotary kiln)로 공급하는 단계,
    상기 증기 개질 회전 가마를 사용하여 탄소질 물질을 교반하는 단계,
    상기 회전 가마 내의 탄소질 물질을 물 또는 증기의 존재하에 약 650 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계 및
    상기 탄소질 물질을 개질시켜 상기 탄소질 물질이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어, 합성 가스와 소량의 불활성 고체 슬래그를 형성하도록 하는 단계를 포함하여, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증기 개질 회전 가마가 외부에서 가열되는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소질 물질을 증기 개질 회전 가마로 공급하기 전에, 상기 탄소질 물질을 예열기를 통해 통과시킴으로써 상기 탄소질 물질을 예열하거나 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 물질을, 송곳(auger) 또는 스크류 컨베이어를 사용하여 상기 증기 개질 회전 가마 속으로 연속적으로 공급하는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 시판중인 석회 및/또는 중탄산나트륨을 상기 증기 개질 회전 가마 내의 상기 탄소질 물질로 공급하여, 상기 탄소질 물질 내의 할로겐과 반응시키고 할로겐을 제거하는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고온 증기를 회전 가마 공급 호퍼의 기저로 연속적으로 공급하여, 스크류 송곳을 통해 상기 증기 개질 가마로 공급되는 탄소질 물질로부터 공기를 퍼징시키는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물 또는 증기가 전체 탄소질 물질을 합성 가스로 전환시켜 증기 개질 반응 동안 형성된 합성 가스 중의 H2/CO 비를 최대로 하기에 충분한 과량(화학량론적 양 이상)으로 존재하는, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소질 물질이 메탄인, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소질 물질이, 인접한 또는 상승적으로 위치하는 매립지로부터 수득한 매립지 메탄인, 탄소질 물질을 합성 가스로 증기 개질시키는 방법.
  10. 탄소질 물질의 투입물을 제1 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 제1 단계 증기 개질 회전 가마를 사용하여 상기 탄소질 물질을 교반하는 단계,
    상기 제1 단계 회전 가마 내의 상기 탄소질 물질을 물 또는 증기의 존재하에, 금속 물질이 기화될 개질 온도인 약 550 내지 650℃로 가열하는 단계,
    상기 탄소질 물질을 상기 개질 온도에서 개질시켜, 상기 탄소질 물질이 증기 개질 반응을 통해 부분 전환되어, 탄소숯과 불활성 고체 슬래그로 이루어진 고체 스트림과 가스상 물질 스트림을 형성하도록 하는 단계,
    상기 가스상 물질을 제2 단계 증기 개질 가마로 공급하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 증기 또는 물의 존재하에 약 850 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 상기 상승된 개질 온도에서 개질시켜, 상기 가스상 물질 스트림이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어 합성 가스를 형성하도록 하는 단계 및
    직접 판매 또는 탄소 격리를 위해 상기 불활성 고체 슬래그로부터 상기 탄소숯을 분리하는 단계를 포함하는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
  11. 탄소질 물질의 투입물을 제1 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 제1 단계 증기 개질 회전 가마를 사용하여 탄소질 물질을 교반하는 단계,
    상기 제1 단계 회전 가마 내의 상기 탄소질 물질을 물 또는 증기의 존재하에, 금속 물질이 기화될 개질 온도인 약 550 내지 650℃로 가열하는 단계,
    상기 탄소질 물질을 상기 개질 온도에서 개질시켜, 상기 탄소질 물질이 증기 개질 반응을 통해 부분 전환되어, 탄소숯과 불활성 고체 슬래그로 이루어진 고체 스트림과 가스상 물질 스트림을 형성하도록 하는 단계,
    상기 탄소숯을 상기 불활성 고체 슬래그로부터 분리하는 단계,
    상기 탄소숯과 상기 가스상 물질을 제2 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림과 청정한 탄소숯을 증기 또는 물의 존재하에, 약 850 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계 및
    상기 가스상 물질 스트림과 탄소숯을 상기 상승된 개질 온도에서 개질시켜, 상기 가스상 물질 스트림과 탄소숯이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어 합성 가스를 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
  12. 탄소질 물질의 투입물을 제1 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 제1 단계 증기 개질 회전 가마를 사용하여 상기 탄소질 물질을 교반하는 단계,
    상기 제1 단계 회전 가마 내의 상기 탄소질 물질을 물 또는 증기의 존재하에, 금속 물질이 기화될 개질 온도인 약 550 내지 650℃로 가열하는 단계,
    상기 탄소질 물질을 상기 개질 온도에서 개질시켜, 상기 탄소질 물질이 증기 개질 반응을 통해 부분 전환되어, 탄소숯과 불활성 고체 슬래그로 이루어진 고체 스트림과 가스상 물질 스트림을 형성하도록 하는 단계,
    상기 가스상 물질을 제2 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 증기 또는 물의 존재하에, 약 850 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 상기 상승된 개질 온도에서 개질시켜, 상기 가스상 물질 스트림이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어 합성 가스를 형성하도록 하는 단계,
    상기 탄소숯을 상기 불활성 고체 슬래그로부터 분리하는 단계,
    청정한 탄소숯을 제3 단계 증기 개질 회전 가마 내로 공급하는 단계,
    상기 탄소숯을 증기 또는 물의 존재하에 약 850 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계 및
    상기 탄소숯을 상기 상승된 개질 온도에서 개질시켜, 상기 탄소숯이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어 합성 가스를 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
  13. 탄소질 물질의 투입물을 제1 단계 증기 개질 회전 가마로 공급하는 단계,
    상기 제1 단계 증기 개질 회전 가마를 사용하여 상기 탄소질 물질을 교반하는 단계,
    상기 제1 단계 회전 가마 내의 상기 탄소질 물질을 물 또는 증기의 존재하에, 금속 물질이 기화될 개질 온도인 약 550 내지 650℃로 가열하는 단계,
    상기 탄소질 물질을 상기 개질 온도에서 개질시켜, 상기 탄소질 물질이 증기 개질 반응을 통해 부분 전환되어, 탄소숯과 불활성 고체 슬래그로 이루어진 고체 스트림과 가스상 물질 스트림을 형성하도록 하는 단계,
    상기 가스상 물질을 제2 단계 증기 개질 가마 내로 공급하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 증기 또는 물의 존재하에 약 850 내지 1,100℃의 상승된 개질 온도로 가열하는 단계,
    상기 가스상 물질 스트림을 상기 상승된 개질 온도에서 개질시켜, 상기 가스상 물질 스트림이 증기 개질 반응을 통해 실질적으로 완전히 전환되어 합성 가스를 형성하도록 하는 단계 및
    상기 탄소숯을 상기 불활성 고체 슬래그로부터 분리하고, 분리된 탄소숯을 1단계 및 2단계 증기 개질 가마 중의 하나 또는 둘 다를 가열하기 위한 연료로서 사용하는 단계를 포함하는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
  14. 제1항, 제2항, 제10항, 제11항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 합성 가스를 연료 전지로 공급하여, 상기 합성 가스를 산화 반응시켜 H2O 및/또는 CO2를 형성할 수 있는 단계를 추가로 포함하는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
  15. 제14항에 있어서, 과량의 CO2를 상승적으로 위치하는 온실 속으로 공급함으로써 탄소가 격리될 수 있는, 탄소질 물질의 증기 개질방법.
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