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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die teilweise Oxidation eines
Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, welches als Verfahrensschritte umfasst;
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die Vergasung, die teilweise Oxidation und die Entfernung des Kohlenstoffs durch Bilden
einer Ruß und Asche aufweisenden Wasseraufschlemmung, die das unverbrannte Kohlenstoff
und die Asche enthält, das Filtrieren der Ruß und Asche aufweisenden
Wasseraufschlemmung, um einen Filterkuchen aus Kohlenstoff und Asche zu bilden.
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Ein solches Verfahren ist aus dem Dokument EP-A-0542322 her bekannt.
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In dieser Patentanmeldung wird ein Verfahren für die teilweise Oxidation von
Kohlenwasserstoffen offenbart. Ein Ruß und Asche enthaltendes Gemisch wird von dem aus
Gas bestehenden Produkt durch Wassereinspritzung abgetrennt. Das Ruß und Asche
enthaltende Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen wird dann getrocknet. Sauerstoff wird
hingefügt und der Kohlenstoff wird bei einer Temperatur von um 800ºC weggebrannt. Ein
Vanadium enthaltender Festkörper wird gewonnen. Die Temperatur und der Partialdruck des
Sauerstoffs werden auf solche Art und Weise gewählt, dass kein V&sub2;O&sub5; gebildet wird, sondern
nur VO&sub2;. Ein getrennter Trockner kann gebraucht werden, um den Filterkuchen zu trocknen,
und der Filterkuchen kann zu Körnern geformt werden. Das Trocknen findet z. Bsp. in einem
Etagentrockner statt.
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Bei diesem bekannten Verfahren können Probleme entstehen im Zusammenhang mit dem
gasförmigen Gemisch, welches das obere Ende des Etagentrockners verlässt, weil dieses
Gemisch neben den Verbrennungsgasen hohe Mengen an Wasser enthält, dessen Ursprung in
der Rußverbrennung liegt. Die Behandlung des Verbrennungsgases erfordert deshalb die
Behandlung von großen Volumina infolge des hohen Wasserinhaltes des Gasgemisches.
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Es ist das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren der oben erwähnten Art zu beschaffen, in
welchem die oben erwähnten Probleme vermieden werden.
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Gemäß der Erfindung wird dieses erreicht durch eine Umwandlung des Filterkuchens in
Körner, dass die Körner in einem ersten Schritt mittels eines Fließbettes weiter getrocknet
werden und dass die getrockneten Körner bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 1000ºC
gebrannt werden.
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Weitere wesentliche Merkmale der Erfindung sind diejenigen, die in den begleitenden
Ansprüchen definiert worden sind, und dieselben ergeben sich auch aus der unten
aufgeführten ausführlichen Beschreibung der Erfindung.
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Abb. 1, ist eine Darstellung eines vereinfachten Diagramms des Verfahrens für die
teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, in welchem
das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann.
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Abb. 2A-2E, sind eine Darstellung des Betriebsfolgediagramms des Systems, das bei
der Behandlung von Asche und Ruß gemäß der Erfindung gebraucht werden soll.
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Wie in Abb. 1 gezeigt, wird ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff enthaltenden
Ausgangsmaterial, wie etwa Öl, Sauerstoff und Dampf, durch die Leitungen 1, 2 und 3
hingeführt zu einem Reaktor 4 in dem die teilweise Oxidation stattfindet. Diese teilweise
Oxidation wird typischerweise bei 1350ºC unter einem Druck von 40-80 Bar durchgeführt.
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Eine typische Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsprodukts besteht aus 48% H&sub2;,
48% CO, 2,5% CO&sub2; und 1,5% H&sub2;S.
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Die durch die teilweise Oxidation erzeugte Wärme wird in einem Wärmeübertrager 5 und in
einem Wärmeaustauscher 6 wiedergewonnen, woraufhin die Reaktionsprodukte zu einer
Vorrichtung zum Abschrecken mit Wasser 7 geleitet werden. Hier werden die
Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen, welches über die Leitung 8 zugeführt wird, mit
dem Ergebnis, dass die Asche von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt wird.
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Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 9 durch einen anderen
Wärmeaustauscher 10 hindurchgespeist, woraufhin sie einem Nassreiniger 11 zugeführt
werden, in welchem sie ein zweites Mal mittels des durch die Leitung 12 zugeführten
Wassers gereinigt werden und durch die Leitung 13 zurückgeleitet werden.
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Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden daraufhin einer H&sub2;S-Entziehungsstation 14
zugeführt, von welcher aus die gasförmigen Reaktionsprodukte ihrem endgültigen
Einsatzverfahren zugeleitet werden können, wie etwa einer Gasturbineneinrichtung oder
einem chemischen Verfahren, wie etwa einer Ammoniakfabrik.
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Die flüssige Phase, die ihren Ursprung in der Vorrichtung zum Abschrecken mit Wasser 7 hat
und die insbesondere Asche, Ruß und Wasser enthält, wird durch die Leitung 15 geführt und
zu einem Zwischenlagerbehälter 16 gebracht, welcher als Puffer für die weitere Behandlung
des Gemisches aus Asche, Ruß und Wasser dient.
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Grundsätzlich besteht die weitere Behandlung der wässrigen Phase aus den Schritten;
Filtrieren, Trocknen und Verbrennen, im Anschluss an welche die Asche für eine weitere
Behandlung in metallurgischen Anlagen für die Wiedergewinnung des Vanadiums bereit ist.
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Wie in Abb. 1 gezeigt, wird die wässrige Phase, die Wasser, Asche und Ruß enthält,
durch die Leitung 17 hin zu einem Filtrationssystem 18 geführt, welches nunmehr bis in
1 weiterreichende Einzelheiten beschrieben wird.
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In dem Filtrationssystem wird das Gemisch aus Asche und Ruß bis auf ein Flüssigkeit-
/Feststoff-Verhältnis von 20/80 Gew.-% getrocknet. Das aus dem wässrigen Gemisch
abgetrennte Wasser wird teilweise durch die Leitung 8 zu der Vorrichtung zum Abschrecken
mit Wasser 7 hin geführt und der Überschuss wird durch die Leitung 19 zu einer Vorrichtung
20 gebracht, um das HCN aus dem Abflusswasser zu entfernen. Von der Vorrichtung 20 aus
kann das Wasser durch die Leitung 21 in das normale Abwassersystem geleitet werden.
Die Menge des durch die Leitung 8 zu der Vorrichtung 7 zurückgeleiteten Wassers kann zum
Beispiel 80% desjenigen Wassers betragen, welches das Filtrationssystem verlässt, was heißt
dass ungefähr 20% des Wassers durch die Leitung 19 bis zu der Vorrichtung zum Entfernen
von HCN 20 geschickt werden.
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Wie in Abb. 1 gezeigt, sind die Leitungen 12 und 13, welche den Nassreiniger 11 mit
Wasser bedienen, alle beide mit der Leitung 8 verbunden, so dass der Nassreiniger 11 mit
Wasser betrieben wird, welches seinen unmittelbaren Ursprung in dem Filtrationssystem 18
hat.
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Das Gemisch aus Asche und Ruß, welches das Filtrationssystem 18 durch die Leitung 22
verlässt, wird einer Trockenstation 23 zugeführt, die nachfolgend ausführlicher beschrieben
werden soll, während Asche und Ruß bis zu einem beinahe 100%-igen Feststoff getrocknet
werden. Nach dem Trocken wird das Gemisch aus Asche und Ruß durch die Leitung 24 bis
zu einer Verbrennungseinrichtung 25 geführt, in welcher der in dem Gemisch aus Asche und
Ruß vorhandene Kohlenstoff verbrannt wir, so dass der Kohlenstoffgehalt auf ein Niveau von
3-5 Gew.-% herabgesetzt wird. Das Verbrennen selbst findet unter regulierten
Betriebsbedingungen statt, zum Beispiel bei einer Temperatur von 800-850ºC und einer
regulierten Verweilzeit, so dass die Bildung von V&sub2;O&sub5; vermindert werden kann. Das
verbrannte Gemisch aus Asche und Ruß wird des weiteren durch die Leitung 26 entfernt und
kann einem metallurgischen Verfahren für die Wiedergewinnung des in dem Gemisch
anwesenden Vanadiums zugeführt werden.
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In Abb. 2B wird ein Betriebsfolgediagramm einer Einrichtung für die Durchführung
des Filtrierens des Gemisches aus Asche, Ruß und Wasser gezeigt. Das Rußwasser wird
durch die Leitung 15 hin zu dem Zwischensammelgefäß 16 geführt. Das Rußwasser kann
zum Beispiel 4 g/l. an Festkörpern enthalten. In dem Sammelgefäß wird das Rußwasser bei
einer Temperatur von ungefähr 120ºC einer Schnellbehandlung unterzogen. Das Rußwasser
wird mittels einer Pumpe 30 und Leitungen 31 und 32 hin zu einem Wärmeaustauscher 33
gepumpt, um das Rußwasser auf eine Temperatur von 45ºC abzukühlen. Die Wärme wird an
ein Wasser übertragen, welches durch die Leitung 34 zugeführt wird, und es wird Dampf
erzeugt, welcher an anderen Orten in dem Verfahren benutzt werden kann, z. Bsp., um Luft
vorzuheizen.
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Angesichts der niedrigen Temperatur ist es möglich, dass eine Ausfällung von
Kalziumkarbonat an den inneren Rohrleitungen und an dem Wärmeaustauscher stattfindet.
Dies kann vermindert werden durch die Zugabe eines Dispergiermittels durch die Leitung 35.
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Aus dem Wärmeaustauscher wird das Rußwasser durch die Leitung 36 zu der
Filtrationseinheit hingeführt. Um das Filtrieren zu verbessern, kann dem Rußwasser ein
Flockungsmittel zugeführt werden.
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Vorzugsweise werden ein kationisches und ein anionisches Flockungsmittel dem Rußwasser
durch die entsprechenden Leitungen 37 und 38 zugeführt.
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Die Filtrationseinheit 40 umfasst einen ersten Bandfilter 41 und einen Druckfilter 42. Der
Bandfilter 41 umfasst ein ununterbrochenes Siebband, das eine endlose Strecke um zwei
Laufrollen herum durchläuft. Die Festkörper werden durch das Bandsieb zurückgehalten,
während es dem Wasser erlaubt wird durch die Schwerkraft entfernt zu werden. Der feste
Inhalt der auf dem Band zurückgehaltenen Filtriermasse wird ungefähr 3 Gew.-% betragen.
Das Filtrat, das von einer Rinne unter dem Bandsieb eingesammelt wird, enthält weniger als
40 mg/l an Festkörpern. Dasselbe kann unmittelbar als Speisewasser für den Nassreiniger zu
dem Verfahren zurückgeführt werden.
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Die auf dem Siebband 41 zurückgelassene Rußemulsion fällt auf das Drucksieb 42 herunter,
welches aus zwei endlosen Siebbändern 45 und 46 besteht, wovon ein jedes um eine gewisse
Anzahl von Laufrollen herum läuft und ein jedes auf mindestens einem Teil seines
Transportweges mit dem anderen in Kontakt steht.
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Diese Arten von Druckfiltern sind herkömmlich beim heutigen Stand der Technik. In
denselben wird der Ruß hauptsächlich in dem Druckbereich getrocknet, wenn die beiden
Siebbänder auf parallelen Wegen laufen, so dass der Ruß über 80% an Festkörpern enthält.
Dieser Ruß verlässt die Filtration durch eine Leitung 80.
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Eine typische Zusammensetzung des Rußes nach dem Filtrieren kann folgende sein:
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Wasser 80%
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Festkörper 20%
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Tafel 1
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Zusammensetzung (Gew.-%) C 65,0
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S 1,7
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Fe 1,4
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N1 2,1
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V 15,3
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Mo 0,3
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Alkalien 0,3
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Erdalkalien 1,0
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Si 0,5
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Anionen Rest
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Es ist möglich, dass das in dem Ruß anwesende Calciumkarbonat beim Filtrieren ausfällt und
dadurch die Filtersiebe verstopfen kann. Deshalb wird die Oberfläche der Siebe in einer
diskontinuierlichen Weise mit Essigsäure gebeizt, welche mit Hilfe einer Pumpe 56 durch die
Leitung 55 zugeführt wird und durch die Leitung 57 zu einem Sammelbehälter 58
zurückgeführt wird. Die Menge an Essigsäure in dem Sammelbehälter 58 wird durch Zugabe
von Essigsäure und Wasser durch die Leitungen 59 und 60 beibehalten.
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Der Hauptstrom des Filtrates wird durch die Leitung 65 in einen Sammelbehälter 66
kanalisiert. Von dort aus wird es zu dem Vergasungsverfahren (Leitung 69) zurückgeleitet,
um erneut als Wasser für die Nassreinigung und das Abschrecken zu dienen und um
schließlich noch einmal mit dem Verfahrensruß beladen zu werden. Ein Nebenstrom aus dem
Gefäß 66 wird mit der Pumpe 67 durch die Leitung 68 in die Filtrationseinheit gepumpt, um
als Spritzwasser auf dem Filtrationsband zu dienen. Ein anderer Nebenstrom, der auf der
Unterseite der Filtrationseinheit 40 wieder eingesammelt wird, wird durch die Leitung 61 in
einen Sammelbehälter 62 geführt. Von dort wird das Wasser mit der Pumpe 63 durch die
Leitung 64 hin zu dem Einlass für das Gemisches aus Ruß und Wasser in die
Filtrationseinheit 40 gepumpt.
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Bei dem nächsten Schritte des Verfahrens, der spezifischer in der Abb. 2B dargestellt
ist, wird der Filterkuchen weiter getrocknet, so dass die Verbrennung verbessert wird,
insbesondere wird mehr Wärme erzeugt. Das während dem Trocknen freigesetzte H&sub2;S wird in
dem Waschwasser absorbiert und zu dem Verfahren zurückgeführt, wodurch der S-Gehalt in
dem trocknen Rußprodukt verringert wird.
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Ausgehend von der Filtrationseinheit 40 wird der Filterkuchen, der ungefähr 20% an
Festkörpern enthält, durch die Leitung 50 hindurch zu einem Zwischensammelbehälter 100
geführt. Von der Unterseite des Zwischensammelbehälters wird das Filtrat durch die Leitung
101 in einen Granulator 102 geführt, in welchem das Filtrat in Körner von festen Größen (z.
Bsp. zylinderförmige Teilchen mit einem Diameter von 3 mm und einer Länge von 3 mm)
umgewandelt wird.
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Der Kornbildungsschritt wird vorgenommen, um einheitliche Teilchen zu erlangen, welche
ein einheitliches Fertigprodukt anschließend an das Trocknen gewährleisten.
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Die Trockenvorrichtung 103 ist von der Art des Fließbettes und besteht aus drei Teilen, dem
Gasteil 104 mit einer siebähnlichen Wand 105 für die ausgeglichene Verteilung des Gases,
einem Zwischenteil 106, in welchem Heizrohrleitungen 107 angebracht sind und wo das
Fließbett eigentlich aufgebaut wird und einem Saugkopf 108.
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Ein fluidisiertes Gas wie etwa N&sub2;, CO&sub2;, Luft mit niedrigem O&sub2;-Gehalt wird durch die Leitung
110 zugeführt, in einem Wärmeaustauscher 11 erhitzt und durch die Leitung 112 zu dem
Gasteil 104 der Vorrichtung 103 geführt. Das Rußprodukt wird durch diesen Gasstrom
fluidisiert und es wird getrocknet durch das erhitzte Gas und durch die Wärme, die durch die
Leitungen 107 zugeführt wird. Das Filtrat selbst wird durch die Leitung 112 aus dem
Granulator 102 in die Trockenvorrichtung 103, auf der linken Seite der Abb. 2B,
gebracht. Die Teilchen fallen von oben herab in die Schichten des Fließbettes und werden
allmählich hin nach der rechten Seite (so wie man es in Abb. 2B sieht) befördert, wo es
den Teilchen gestattet wird zu fallen. Die kleinen Teilchen des Filtrates, die ungefähr 20-25
Gew.-% des Filtrates ausmachen, werden zusammen mit dem fluidisierenden Gas fortgerissen
und verlassen die Fließbettvorrichtung durch die Leitung 114 in einen Zyklon 115, wo die
feinen Teilchen von dem fluidisierenden Gas abgetrennt werden.
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Die anderen trockenen Teilchen, die schwer genug sind um nicht mit dem fluidisierenden Gas
fortgerissen zu werden, verlassen das Fließbett durch den Abzug 118. Sie werden in einer
Mühle 119 zerkleinert und die erzeugten kleinen Teilchen oder Staub werden in einem Gefäß
120 eingesammelt, zu welchem ebenfalls der feste Staub aus dem Zyklon 115 durch die
Leitung 117 befördert wird. Die Teilchengröße ist von einer Beschaffenheit wo 85 Gew.-%
der Teilchen weniger als 90 um groß sind.
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Die Behandlung des fluidisierenden Gases, das aus dem Zyklon 115 kommt und das noch
immer kleine Teilchen des Filtrats enthält, wird mit Hilfe des in der Abb. 2C gezeigten
Verfahrens vollzogen. Das fluidisierende Gas wird durch die Leitung 111 zu einer Venturi-
Wascheinheit 132 geführt, wo es mit Wasser behandelt wird, welches durch die Leitung 180
zugeführt wird.
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Gleichzeitig wird das Gemisch auf eine Temperatur abgekühlt, welche wesentlich unter
100ºC liegt, z. B. bei 35ºC, so dass 80% des Wassers kondensiert werden. Das Gemisch aus
Gas und Wasser, das in der Venturi-Vorrichtung 142 erzielt wird, wird einem Zyklon 122
durch die Leitung 121 hindurch zugeführt, wo das Wasser in einem wesentlichen Umfang aus
dem Gemisch entfernt wird und am Boden gesammelt wird, von wo aus es durch die Pumpe
123 und die Leitung 124 zu der Venturi-Vorrichtung zurückgeführt wird. Die Gasphase aus
dem Zyklon 122 wird durch die Leitung 126 hin zu einer Wascheinheit 134 geführt. Dort
wird das Gas erneut gewaschen, entweder mit Wasser aus dem Verfahren, welches durch die
Leitung 135 zugeführt wird, oder mit zurückgeführtem Waschwasser mit einem niedrigen
Rußgehalt, welches durch die Leitung 136 zugeführt wird.
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Das Waschwasser wird an der unteren Seite der Vorrichtung eingesammelt und es wird zum
Teil zurückgeführt durch die Pumpe 137 und die Leitung 136 und zum Teil benutzt als
Speisewasser für die Venturi-Wascheinheit 132 und wird durch die Leitung 137 und 130
geführt. Die Gasphase wird an dem oberen Ende der Waschvorrichtung 134 gesammelt und
zu der Fließbetteinheit zurückgeführt.
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Der nächste Schritt bei dem Verfahren ist das Verbrennen des Gemisches aus Ruß und Asche,
das als trockener Staub in dem Container 120 erzielt wird. Dieser Teil des Verfahrens wird
durch die Abb. 2D dargestellt. Das Ziel des Verbrennens liegt in dem Herabsetzen des
Kohlenstoffgehalts, um eine Asche geeignet zu machen für die Widergewinnung der 15
Gew.-% des darin enthaltenen Vanadiums.
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Das Brennen selbst wird in dem Reaktor 200 durchgeführt, zu welchem die Asche mit Hilfe
von Verbrennungsluft befördert wird, welch letztere mit dem Rußpulver vermischt wird. Das
Verbrennen muss unter gut regulierten Parametern durchgeführt werden, so dass die Bildung
von Vanadiumpentoxid vermieden werden kann. Aus diesem Grund wird das Verbrennen als
eine teilweise Oxidation durchgeführt, wobei 95-98% des Kohlenstoffs verbrannt werden, so
dass 2-5 Gew.-% des Kohlenstoffs nach dem Verbrennen noch in der Asche verbleiben. Der
Partialdruck des Sauerstoffs wird deshalb bei 10&supmin;&sup7;, 10&supmin;&sup8; Bar bei einer Temperatur zwischen
600ºC und 1000ºC gehalten, so dass keine Bildung von Vanadiumpentoxid vorkommen
kann.
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Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 700-850ºC gehalten, so dass das meiste
Vanadium gemäß der Oxidationsstufe IV umgewandelt wird, wobei das Endprodukt
desselben einen hohen Schmelzpunkt (über 1300ºC) besitzt.
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Der Reaktor 200 selbst wird als zentrifugaler Brenner bezeichnet. Das Gemisch aus Ruß und
Asche wird auf zwei Ebenen 210 und 211 eingespritzt und zwar durch Schlitze, die tangential
in Bezug auf die zylindrische Verbrennungskammer ausgerichtet sind. Außerdem wird eine
gewisse Anzahl von tangentialen Luttschlitzen 213 vorgesehen, so dass ein Luftkissen
zwischen der Wand und der Verbrennungsasche hergestellt wird. Der Start der Verbrennung
wird mit Hilfe eines Gasbrenners 215 vollzogen. Die Wandtemperatur kann unter 300ºC
gehalten werden. Die Form der Verbrennung ist schraubenförmig. Die Verbrennungsgase
verlassen den Brenner bei Temperaturen von 800-850ºC durch eine Leitung 220, um einem
Kessel 225 zugeführt zu werden.
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In dem Kessel werden die Brennensgase auf ungefähr 200ºC abgekühlt, um Dampf zu
erzeugen. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, die Ablagerung von Vanadiumsaschen auf
den Kesselwänden zu vermeiden. Der Kessel besteht aus drei Teilen 227, 228 und 229. Die
Teile 227 und 228 sind Ausstrahlungsteile, der Teil 227 mit absteigendem Gase und der Teil
228 mit ansteigendem Verbrennungsgas und die Wände sind doppelwandig mit einem
natürlichen Wasserstrom für das Vorwärmen des Wassers, wie dies durch den Eingabepunkt
235 und den Abzugpunkt 236 angedeutet wird. Der erzeugte Dampf ist ein Dampf mit 19 Bar
und einer Temperatur unter 300ºC, so dass keine Neigung für die Asche besteht, sich auf den
Wänden abzulagern. In dem Konversionsteil 218 steht das Verbrennungsgas im Kontakt mit
der Heizungsrohrleitung 233 für die Übertragung der Hitze zum Wasser/Dampf, wobei diese
Heizungsrohrleitungen ebenfalls mit einem Wasserbehälter 240 verbunden sind.
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Asche, die mit dem Verbrennungsgas fortgerissen wurde, wird von demselben getrennt und
es wird demselben erlaubt sich abzusetzen und in dem Container 241 und 242 gesammelt zu
werden. Die eingesammelte Asche kann unmittelbar in einem Verfahren zur
Wiedergewinnung von Vanadium eingesetzt werden, sei es als ein natürliches Produkt, sei es
als ein Substitutionsprodukt.
Beispiel
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In einer Vorrichtung der oben beschriebenen Art und unter Einsatz von Ruß mit der
Zusammensetzung gemäß der Tabelle 1, sehen die Endergebnisse wie folgt aus:
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Kein Abwasser. Positive Stromherstellung.
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Obwohl die Erfindung ausführlicher beschrieben worden ist mit Bezug auf die Behandlung
von Asche, die ihren Ursprung in einem Verfahren zur teilweisen Oxidation/Vergasung hat,
ist es klar, dass die Erfindung nicht auf eine solche Asche beschränkt bleibt, sondern dass
andere Aschen, die ihren Ursprung in anderen Oxidationsverfahren haben, ebenfalls
eingesetzt werden können, vorausgesetzt sie enthalten mindestens 60 Gew.-% Kohlenstoff.