CN102753711A - 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法 - Google Patents

用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102753711A
CN102753711A CN2010800633875A CN201080063387A CN102753711A CN 102753711 A CN102753711 A CN 102753711A CN 2010800633875 A CN2010800633875 A CN 2010800633875A CN 201080063387 A CN201080063387 A CN 201080063387A CN 102753711 A CN102753711 A CN 102753711A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
organic phase
uranium
described method
nitric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800633875A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102753711B (zh
Inventor
曼纽·米格底千
佩斯科·巴伦
伊莎贝拉·比索
宾·定恒
克里斯汀·索瑞
珍·柏汀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ou Annuoxunhuan
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Areva NC SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva NC SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Areva NC SA
Publication of CN102753711A publication Critical patent/CN102753711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102753711B publication Critical patent/CN102753711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0239—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors nitric acid containing ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/32—Carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及从天然铀浓缩物中纯化铀的方法。所述方法包括：a)利用在有机稀释剂中含有萃取剂的有机相，萃取在所述天然铀浓缩物溶于硝酸形成的水相A1中以硝酸铀酰的方式存在的铀；b)用水相A2洗涤在步骤a)结束时获得的有机相；以及c)通过在装置中循环在步骤b)结束时获得的有机相作为水相A3的逆流，汽提该有机相中的硝酸铀酰；并且所述方法的特征在于萃取剂是N，N-二烷基酰胺，以及在步骤b)结束时获得的有机相的流速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速之间的比率大于1。应用：对产自铀矿的天然铀浓缩物的精炼。

Description

用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法
技术领域
本发明涉及从天然铀浓缩物中纯化铀的方法。
所述方法适用于精炼产自铀矿的天然铀浓缩物的领域，并且所述天然铀浓缩物含有的铀在纯化后被特别用来转换为铀金属或铀化合物，例如六氟化铀(或UF6)、四氟化铀(或UF4)、二氧化铀(或UO2)或八氧化三铀(U3O8)，这些是制造核燃料的中间产物。
背景技术
使用精炼天然铀浓缩物的设备以使包含在这些浓缩物中的铀达到所谓的《核》纯度，一种方法在将所述浓缩物溶于硝酸中以获得不纯的硝酸铀酰水溶液后，包括:
-利用在有机稀释剂中含有对该硝酸盐具有高亲和力的萃取剂的有机相，萃取该硝酸盐，然后
-用水相洗涤在该萃取结束时获得的有机相以从有机相中去除不需要的化学物质，所述化学物质可能已经同硝酸铀酰一起被萃取，以及
-从由此洗涤的有机相中汽提硝酸铀酰以在水相中回收硝酸铀酰。
这三项操作在液液萃取装置如搅拌塔中进行。
所使用的萃取剂是磷酸三正丁酯(或TBP)，它还被用作辐照核燃料的处理中的萃取剂，并且是所有精炼厂选择的最适应本方法施加的选择性、水溶性、化学稳定性、密度、腐蚀性、毒性和安全性约束条件的萃取剂。
然而，该纯化方法具有若干弊端，这是使用该萃取剂所固有的。
这些弊端中的第一个，是在实施萃取操作的装置中发生钍(铀矿石中存在的杂质)堆积，这是由在此装置中针对该元素的萃取/汽提回路引起的。事实上，因为钍本身也可被TBP萃取，所以它在装置中有机相的硝酸铀酰浓度低的区域被萃取，然后在装置中有机相的硝酸铀酰饱和的区域从该有机相中被汽提。
在不纯的硝酸铀酰溶液中存在的钍234(这是铀238的直接产物)衰变后，由于亚稳态镤234(234mPa)产生辐射，这一钍堆积引起剂量率峰值。
为了避免这类剂量率峰值的出现，已知如何向不纯的硝酸铀酰溶液添加能够在萃取操作中络合钍的试剂，所述试剂可以是氟化物或磷酸盐。然而，所产生的水性流出物中存在的这些络合剂给对所述方法的利用与对这些流出物的处理增添了限制条件，其类型包括：再生硝酸与馏出液的污染、所用设备的腐蚀、大气降水等等。
另一个弊端是由于TBP对铀的萃取不可忽略(甚至在低酸度下也如此)，汽提操作的执行相对困难。因此有必要将用于执行此操作的水相、通常是蒸馏水加热到至少50℃，并使用较大的水相流速来获得硝酸铀酰的定量汽提。
使用温度为至少50℃的水相不利于装置的安全性，因为有机相具有易燃的危险，除此之外，使用较大的水相流量即意味着硝酸铀酰的较大稀释。因此，当不纯的硝酸铀酰溶液中的硝酸铀酰浓度初始400g/L级别时，在汽提操作产生的水相中的硝酸铀酰浓度最多是130g/L。铀饱和的有机相在萃取出口含有约150g/L的铀。为了防止有机相中的铀泄露，汽提时O/A(有机相/水相)流速的最大比率小于1(0.8的级别)，甚至是在60℃下也如此。
由于汽提并不充分浓缩，因此有必要在随后进行的脱硝酸盐处理之前，对该水相进行耗能极大的浓缩操作。
最后，由于TBP在酸性水相中的可溶性不可忽略，有必要用有机稀释剂洗涤从萃取和洗涤操作产生的水性流出物，以便回收存在于这些流出物中的TBP并通过这种方式避免萃取剂的过度消耗。
因此，鉴于上述情况，本发明旨在提供一种对天然铀浓缩物中含有的全部铀进行高效纯化而同时没有上述弊端的方法。
发明内容
这一目的和其它目的通过本发明得以实现。本发明提供从含有以下杂质：钍、钼、锆、铁、钙和钒中的至少一种的天然铀浓缩物中纯化铀的方法，所述方法包括：
a)萃取在所述天然铀浓缩物溶于硝酸形成的水相A1中以硝酸铀酰的方式存在的铀，这是通过使该水相与在有机稀释剂中含有萃取剂的不与水溶混的有机相接触，然后分离所述水相和有机相来实施；
b)洗涤步骤a)结束时获得的有机相，这是通过使该有机相与水相A2接触，然后分离所述有机相和水相来实施；以及
c)从步骤b)结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰，此汽提是通过在装置中循环该有机相作为水相A3的逆流，并分离所述有机相和水相来实施；
并且所述方法的特征在于，一方面，有机相中所含的萃取剂是N，N-二烷基酰胺，以及另一方面，在步骤b)结束时获得的有机相的流速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速的比率大于1，使得对硝酸铀酰的汽提伴有对该硝酸盐的浓缩。
因此，本发明的方法重复了现有技术的纯化方法中的3个主要操作(萃取、洗涤、汽提)，但是使用了N，N-二烷基酰胺取代TBP作为萃取剂。
应注意的是，含有N，N-二烷基酰胺的有机相在从发现铀的水相中萃取铀中的使用本质上不是新颖的。例如，它被提议用来萃取由辐照核燃料溶解形成的水溶液中存在的铀和/或钚(法国专利申请，公布号为2642562[2])以及用来萃取由钍的辐照产生的钍浓缩水溶液中存在的铀(法国专利申请，公布号为2642561[2])。
另一方面，相当新颖的是使用含有N，N-二烷基酰胺的有机相来从铀矿浓缩物中纯化铀的事实，并且出乎意料的是这一使用提供了以下可能性：
-避免了在使用含有TBP的有机相实施萃取操作时观察到的钍堆积，并且因此排除了使用络合剂的要求，带来此排除所涉及到的所有优势，尤其在简化所述方法的使用与所产生的水性流出物的处理方面；
-实施汽提操作的温度低于现有技术的纯化方法中所使用的温度(但它仍然可以在50℃至60℃的温度下进行)，并且通过使用比含有TBP的有机相所需的水相流速低的水相流速，可以因此减轻随后的浓缩操作，同样带来此减轻所意味的所有优势，尤其在节约能源方面；
-由于N，N-二烷基酰胺在水相中的低溶解度而限制了水相中的萃取剂损失，并且促进对萃余液的处理以回收所述方法中的硝酸。
至于N，N-二烷基酰胺，尤其可使用符合下式(I)的N，N-二烷基酰胺：
Figure BDA00001988090900051
其中：
-R1表示烷基，其分支在羰基的α或β位上并包含3至12个碳原子；
-R2和R4可以相同或不同，表示含有2至4个碳原子的直链或支链烷基；
-R3和R5可以相同或不同，表示含有1至6个碳原子的直链或支链烷基；以及
-a和b可以相同或不同，是1到6之间的整数。
在这些N，N-二烷基酰胺中，优选使用那些其中a和b值都是1并且R2和R4都表示乙基的N，N-二烷基酰胺，如N，N-二-(2-乙基己基)异丁酰胺(或DEHiBA，其中R1＝-CH(CH3)2且R3=R5=-(CH2)3CH3)、N，N-二-(2-乙基己基)-2,2-二-甲基丙酰胺(或DEHDMPA，其中R1=-C(CH3)3且R3=R5=-(CH2)3CH3)，或N，N-二-(2-乙基己基)-3,3-二甲基丁酰胺(或DEHDMBA，其中R1=-CH2C(CH3)3且R3=R5=-(CH2)3CH3)，其中DEHiBA是最优选的。
至于有机稀释剂，优选的是异链烷烃或异链烷烃混合物，所述异链烷烃的碳链包含TOTAL以商业基准物Isane IP 185销售的类型的9至13个碳原子。
然而，还可能使用其它脂肪族有机稀释剂如煤油或直链或支链十二烷如正十二烷，和氢化四丙烯(或TPH)。
在所有的情况下，有机稀释剂中的N，N-二烷基酰胺的浓度优选是1至2mol/L。
水相A1优选含有0.5至4mol/L的硝酸。
水相A2优选是水、优先是蒸馏水，或含有0.01到1.5mol/L的硝酸的水溶液或另外是步骤c)结束时获得的部分水相。
至于水相A3，它可以是水、优先是蒸馏水，或含有低浓度硝酸的水溶液，即，该水溶液优选含有最多0.01mol/L的硝酸。
根据本发明，所述水相A3可以在室温(即通常温度介于20℃至25℃)下使用，但它还可以如在现有技术的纯化方法中加热至50℃至60℃的温度。
如先前所示，在步骤c)中，在步骤b)结束时获得的有机相的流速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速之间的比率大于1并且优选等于或大于1.5。
本发明的方法可以用于液液萃取领域中常规使用的所有类型的装置，如成组的混合器-倾析器、脉动或搅拌塔、离心萃取器等。
除了先前所述的优势，本发明的方法还具有其它优势，比如，一方面，N，N-二烷基酰胺的降解产物比TBP、尤其是磷酸二正丁酯(其剧烈地络合某些金属离子)的降解产物要简单很多；而另一方面，N，N-二烷基酰胺可完全焚烧，因为它们只含有碳、氧、氮、和氢原子，这与TBP的情况不同。
以下进一步的描述涉及可用来验证本发明方法的实验测试，基于此，本发明的其它特征和优势会变得清楚明了。
很明显，该进一步描述只用以说明本发明的目的，而绝不能理解成是对此目的的限制。
附图简述
图1示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法的第一个试验。
图2示出了在试管试验中观察到的钍234的分布系数值(注为DTh)，所述试验包括使用5种在Isane IP 185中含有DEHiBA或TBP的有机相来耗尽含有2mol/L的硝酸的铀水溶液。
图3示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法的另一个试验。
图4示出了水相和有机相中的铀浓度的曲线，所述浓度是在图3所示出的试验中使用的混合器-倾析器的不同阶段，通过实验和计算得出的。
具体实施方式
实施例1：
首先参考图1，图1示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法的第一个试验。
该试验在设备10中进行，设备10包含：
-第一组的16个混合器-倾析器，标注为11，用于从水相A1中萃取硝酸铀酰；
-第二组的8个混合器-倾析器，标注为12，用于洗涤萃取结束时获得的有机相；以及
-第三组的16个混合器-倾析器，标注为13，用于从该有机相的洗涤结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰。
其中使用：
-有机相：在TPH中含有1mol/L的DEHiBA的相，以100mL/h的流速在三组混合器-倾析器中循环；
-水相A1：含4mol/L的硝酸和120g/L的铀(以硝酸铀酰的方式存在)的溶液，以45mL/h的流速在组11中循环；
-水相A2：含0.5mol/L的硝酸的溶液，以10mL/h的流速在组12中循环，并以同样流速添加到组11中的水相A1；以及
-水相A3：含0.01mol/L的硝酸的溶液，以31.5mL/h的流速在组13中循环。
因此，组11、12和13中的O/A(有机相/水相)流速的比率分别是1.8、10和3。
所有相，包括水相A3，都在25℃下使用。
在操作所述设备700小时后，试验显示可在离开组13的水相中回收超过99.9%的起初存在于水相A1的硝酸铀酰，且其浓度比在水相A1中的浓度大得多，即160g/L对120g/L，即浓度系数为1.3。
离开组12的有机相含有约54g/L铀，其在组13中被定量汽提，其中使用的O/A流速比率为3，以用于获得含160g/L铀的溶液。
因此，在低硝酸酸度下，利用DEHiBA的铀的低可萃性使得在25℃下《伴随浓缩》来汽提硝酸铀酰成为可能。但是如果有机相含有TBP和铀，那么即使加热所用的水相来实施该汽提，也不可能实现。
实施例2：
DEHiBA在水相中的溶解度可以通过在混合器-倾析器中执行与上文实施例1中所述的试验类似的试验来获知，这包括一方面，测量离开组11的水相(后文称作《萃余液》)中存在的总有机碳(或TOC)，以及另一方面，测量离开组13的含有纯化的硝酸铀酰的水相(后文称作《U产品》)中存在的总有机碳。
通过使用热TOC计量表，在倾析过后获得的水相中测量总有机碳，即没有对这些相施加任何离心作用。
以下表1示出了两种所测试的水相的酸度、获得的TOC值以及将该值换算成DEHiBA等效物的结果，该换算的进行起始于对水相中存在的全部有机碳来源于该萃取剂的假定。
表1
Figure BDA00001988090900091
此表显示在本试验的条件下，约40至60mg/L的DEHiBA可溶解于水相中。
这些溶解度值比Al-Jallo等的文献(J.Chem.Eng.Data 1984,29,479-481[3])以及Gasparini和Grossi的文献(Separation Science andTechnology 1980,15(4),825-844[4])中所声称的DEHiBA在水相中的溶解度要大，但是所述溶解度包括萃取剂本身的溶解度、有机稀释剂(TPH)的溶解度，还有不可忽略的在该组的混合器-倾析器的出口将有机相带至水溶液中的现象。
然而在相同的条件下，这些溶解度值仍然比TBP的固有溶解度(介于200至300mg/L之间)小，并且证实了在有机相含有DEHiBA的情况下水相中萃取剂的损失要小得多。
实施例3：
相对于多数存在于天然铀浓缩物中或对用来转化和富集铀的后续步骤产生损害的杂质来说，DEHiBA对铀的选择性也通过实行两个系列的试验来获知。
第一个系列的试验包括在以下两者之间在试管中的单次接触结束时，测定钍(IV)、钼(VI)、锆(Ⅳ)、铁(Ⅲ)、钙(II)和钒(V)的分布系数：在Isane IP 185中含有1.5mol/L的DEHiBA的溶剂相，与含有这些金属阳离子的硝酸溶液，其中存在或不存在30g/L铀，并具有不同酸度(从0.5至4M)。
对每个试验来说，使水相和有机相按1比1的体积比率接触，并在恒定温度25℃下搅拌1小时。然后，在倾析和分离这些相后，通过原子发射光谱法(或ICP-AES)测定水相和有机相中的阳离子浓度。
第一组试验可以显示，在存在或不存在铀的情况下，以及在所研究的硝酸酸度的范围内，钼、锆、铁、钙和钒的分布系数小于10-3，并且导致U/杂质的分离系数大于10,000，即，大到足以达到ASTM C788标准在硝酸铀酰的纯化方面的规格。
对于4mol/L的硝酸含量，钍(IV)的分布系数也非常小(小于5.10-3)，不管水相中的铀浓度如何，这证实了DEHiBA相对钍(IV)来说对铀的强选择性。
第二系列的试验包括耗尽含有360g/L铀和2mol/L硝酸的水溶液，这是通过使该水溶液在试管中相继与5种在Isane IP 185中含有1.5mol/L DEHiBA或36%(v/v)TBP的有机相接触来实施；以及在每次接触后，测定铀238衰变产生的钍234的分布系数。
在前两次接触中，水相和有机相的用量为水相1体积对有机相2体积，而在后三次接触中，水相和有机相的用量为1比1的体积比率。在所有的情况下，将水相和有机相在恒定温度25℃下搅拌10分钟。
在倾析和分离水相和有机相后，通过γ光谱法在各个所述相中测定钍234的活性。
图2示出了该第二系列试验的结果，结果显示了在每次接触结束时并且对于两种类型的有机相获得的钍234的分布系数(注为DTh)。
该图显示，在有机相含有TBP的情况下，在第3次接触后，即水相的铀耗尽后，DTh变为大于1，而在有机相含有DEHiBA的情况下，DTh保持在小于10-2的值，甚至在该相的铀耗尽后仍然如此。
因此，在现有技术的纯化方法以及上文所述试验可能所做的对其的模拟的萃取装置中产生的钍堆积，应当不会发生在本发明的方法中。
实施例4：
现在参考图3，图3示意性地示出了在成组的混合器-倾析器中使用本发明方法的另一个试验。
该试验在设备20中进行，设备20包含：
-第一组的8个混合器-倾析器，标注为21，用于从水相A1中萃取硝酸铀酰；
-第二组的8个混合器-倾析器，标注为22，用于洗涤萃取结束时获得的有机相；
-第三组的8个混合器-倾析器，加热至50°C，标注为23，用于从该有机相的洗涤结束时获得的有机相中汽提硝酸铀酰。
其中使用：
-有机相：在TPH中含有1.5mol/L的DEHiBA的相，以145mL/h的流速在三组的混合器-倾析器中循环；
-水相A1：含1.5mol/L的硝酸、435g/L的铀(以硝酸铀酰的方式存在)、铀238衰变产生的约5,400kBq/L(即，6ng/L)钍234以及特征性杂质(736mg/L铁、359mg/L钼、258mg/L锆、34mg/L钒和106mg/L钙)的溶液，以45mL/h的流速在组21中循环；
-水相A2：离开组23的部分溶液，以6mL/h的流速在组22中循环，并以同样流速添加到组21的水相A1；以及
-水相A3：加热的蒸馏水溶液，以75mL/h的流速在组23中循环。
因此，组21、22和23中的O/A(有机相/水相)流速的比率分别是2.6、24和1.9。
在操作所述设备24小时后，本试验显示可在离开组23的水相中回收超过99%的起初存在于水相A1的硝酸铀酰，且其浓度为281.5g/L，即比使用现有技术的纯化方法回收的铀浓度(130g/L)大得多。离开组21中的水相中的铀损失估算为0.2mg/L。
通过γ光谱法分析的钍234在离开组21的水相中被再次定量发现(即，在试验结束时回收100%的初始钍)并且在该组中不发生堆积，这样，不用借助特定的络合剂，就证实了相对钍来说，DEHiBA对铀的选择性。
离开组22的有机相含有约156g/L铀，其在组23中被定量汽提，其中使用的O/A流速比率为1.9，以便获得含281.5g/L铀的溶液。
此外，本试验显示，就矿质浓缩物中存在的主要杂质而言，硝酸铀酰被充分净化。结果已经表明在纯化的硝酸铀酰溶液中存在小于1mg/L的微量铁、钼、锆和钙，而没有检测到钒的存在。在纯化的硝酸铀酰中测量到的浓度为8.10-14g/L的钍可能是因为在铀样本中此铀的衰变引起钍的再生，这证实了使用含有DEHiBA的有机相获得的钍的极低的分布系数。
这些值在下文表2中列出，并与ASTM C 788标准的规格进行对比。
表2
Figure BDA00001988090900131
此外，图4示出了水相和有机相中的铀浓度(以g/L表示)的曲线,所述浓度是在混合器-倾析器的不同阶段，通过实验和计算得出的。
在该图中，[U(VI)]aq.exp.对应水相中铀的实验浓度；[U(VI)]org.exp.对应有机相中铀的实验浓度；[U(VI)]aq.calc.对应水相中铀的计算浓度；而[U(VI)]org.calc.对应有机相中铀的计算浓度。
实验值与计算值之间良好的一致性证实了精心设计的使用DEHiBA萃取铀的模型模拟本发明方法的有效性。
因此，DEHiBA的使用实现了所述溶液中存在的全部铀的回收，其浓度是目前工业上使用TBP获得的浓度的两倍，并且在矿质浓缩物中存在的并对后续富集操作产生损害的主要阳离子杂质方面得到了充分净化，并同时避免了萃取步骤中钍的堆积。
参考文献
[1]法国专利申请第2642562号
[2]法国专利申请第2642561号
[3]Al-Jallo等,J.Chem.Eng.Data 1984,29,479-481
[4]Gasparini和Grossi,Separation Science and Technology 1980,15(4),825-844。

Claims (13)

1.一种用于纯化含有以下杂质：钍、钼、锆、铁、钙和钒中的至少一种的天然铀浓缩物的铀的方法，所述方法包括：
a)萃取在所述天然铀浓缩物溶于硝酸形成的水相A1中以硝酸铀酰的方式存在的铀，这是通过使该水相与在有机稀释剂中含有萃取剂的与水不溶混的有机相接触，然后分离所述水相和有机相来实施；
b)洗涤步骤a)结束时获得的有机相，这是通过使该有机相与水相A2接触，然后分离所述有机相和水相来实施；以及
c)从步骤b)结束时获得的有机相中汽提所述硝酸铀酰，此汽提是通过在装置中循环该有机相作为水相A3的逆流，然后分离所述有机相和水相来实施；
并且所述方法的特征在于所述有机相中所含的萃取剂是N，N-二烷基酰胺，以及在步骤b)结束时获得的有机相的流速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速的比率大于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述N，N-二烷基酰胺选自符合下式(I)的N，N-二烷基酰胺：
Figure FDA00001988090800011
其中：
-R1表示烷基，其分支在羰基的α或β位上并包含3至12个碳原子；
-R2和R4可以相同或不同，表示含有2至4个碳原子的直链或支链烷基；
-R3和R5可以相同或不同，表示含有1至6个碳原子的直链或支链烷基；以及
-a和b可以相同或不同，是1到6之间的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述N，N-二烷基酰胺符合式(I)，所述式(I)中a和b值都是1并且R2和R4都表示乙基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述N，N-二烷基酰胺是N，N-二-(2-乙基己基)-异丁酰胺。
5.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机稀释剂是C9-C13异链烷烃或C9-C13链烷烃混合物。
6.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机稀释剂中的所述N，N-二烷基酰胺的浓度介于1至2mol/L。
7.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中所述水相A1含有0.5至4mol/L的硝酸。
8.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中所述水相A2是水，优选是蒸馏水。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述水相A2是含有0.01到1.5mol/L的硝酸的水溶液。
10.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述水相A2是步骤c)结束时获得的部分水相。
11.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中所述水相A3是水，优选是蒸馏水。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述水相A3是最多含有0.01mol/L的硝酸的水溶液。
13.根据先前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)结束时获得的有机相的流速与步骤c)中发生的在装置中循环的水相A3的流速之间的比率等于或大于1.5。
CN2010800633875A 2009-12-22 2010-12-20 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法 Active CN102753711B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0959380 2009-12-22
FR0959380A FR2954354B1 (fr) 2009-12-22 2009-12-22 Procede de purification de l'uranium d'un concentre d'uranium naturel
PCT/EP2010/070248 WO2011076739A1 (fr) 2009-12-22 2010-12-20 Procede d'extraction liquide - liquide pour la purification de l'uranium issu de la dissolution nitrique d'un concentre d'uranium naturel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102753711A true CN102753711A (zh) 2012-10-24
CN102753711B CN102753711B (zh) 2013-08-21

Family

ID=42470631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800633875A Active CN102753711B (zh) 2009-12-22 2010-12-20 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8795611B2 (zh)
CN (1) CN102753711B (zh)
AU (1) AU2010334932B2 (zh)
BR (1) BR112012014567B1 (zh)
CA (1) CA2785001C (zh)
FR (1) FR2954354B1 (zh)
GB (1) GB2488089B (zh)
RU (1) RU2542868C2 (zh)
WO (1) WO2011076739A1 (zh)
ZA (1) ZA201204251B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103146938A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种铀的萃取分离方法
CN104870370A (zh) * 2012-11-16 2015-08-26 霍尼韦尔国际公司 钼值从铀过程馏出物的分离和回收
CN106636690A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 中核四0四有限公司 一种酸性含硝酸铵含铀废水中铀的回收方法
CN107760889A (zh) * 2017-09-15 2018-03-06 核工业北京化工冶金研究院 一种提高包裹型铀钼矿酸性浸出矿浆过滤性能的方法
CN109036609A (zh) * 2018-07-13 2018-12-18 清华大学 一种球形核燃料元件生产线返品回收处理方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2973377B1 (fr) 2011-04-01 2013-05-17 Commissariat Energie Atomique Derives de la 2,9-dipyridyl-1,10-phenanthroline utiles comme ligands des actinides, leur procede de synthese et leurs utilisations
FR3039696B1 (fr) * 2015-07-29 2017-07-28 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement en un cycle, exempt d'operation de desextraction reductrice du plutonium, d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucleaire use
FR3039547B1 (fr) * 2015-07-29 2017-08-25 Areva Nc Nouveaux n,n-dialkylamides dissymetriques, leur synthese et leurs utilisations
CN106931793A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中核二七二铀业有限责任公司 一种提高煅烧炉尾气吸收效率的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4772429A (en) * 1985-12-05 1988-09-20 Commissariat A L'energie Atomique Process for the extraction of uranium (VI) and/or plutonium (IV) present in an aqueous solution by means of N,N-dialkylamides
CN1033979A (zh) * 1986-06-18 1989-07-19 三菱金属株式会社 控制二氧化铀晶粒尺寸的方法
FR2642561A1 (fr) * 1989-02-01 1990-08-03 Commissariat Energie Atomique Procede pour separer l'uranium vi du thorium iv presents dans une solution aqueuse au moyen d'un n, n-dialkylamide, utilisable notamment pour separer l'uranium produit par irradiation du thorium
EP0381579A1 (fr) * 1989-02-01 1990-08-08 Commissariat A L'energie Atomique Procédé d'extraction de l'uranium (VI) et/ou du plutonium (IV) présents dans une solution aqueuse acide au moyen d'un mélange de N,N-dialkylamides, utilisable pour le retraitement de combustibles nucléaires irradiés
CN1055619A (zh) * 1989-12-15 1991-10-23 核燃料公司 用冠状化合物由辐射核燃料后处理的初始阶段的铀和钚中分离钚的方法
EP1041578A2 (en) * 1999-03-24 2000-10-04 General Electric Company Process for converting uranium metal alloys to UO2 powder and pellets
JP2005214706A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Japan Atom Energy Res Inst 水溶液中に存在するウラン（ｖｉ）を分枝ｎ，ｎ−ジアルキルモノアミドにより選択的に分離・回収する方法
CN101076868A (zh) * 2003-11-20 2007-11-21 原子能委员会 将铀(ⅵ)与锕系元素(ⅳ)和/或锕系元素(ⅵ)分离的方法及其应用
WO2007135178A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Commissariat A L'energie Atomique Process for reprocessing a spent nuclear fuel and of preparing a mixed uranium-plutonium oxide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63239128A (ja) * 1986-12-26 1988-10-05 Unitika Ltd 酸化ウランの製法
CN1041620C (zh) * 1995-06-30 1999-01-13 中国核动力研究设计院 用硝酸溶解u3o8的新工艺
RU2315716C2 (ru) * 2002-06-21 2008-01-27 Открытое акционерное общество "Ульбинский металлургический завод" Способ переработки химического концентрата природного урана
FR2900159B1 (fr) 2006-04-19 2008-06-13 Commissariat Energie Atomique Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide
RU2360988C2 (ru) * 2007-08-13 2009-07-10 Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" Способ переработки концентратов природного урана

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4772429A (en) * 1985-12-05 1988-09-20 Commissariat A L'energie Atomique Process for the extraction of uranium (VI) and/or plutonium (IV) present in an aqueous solution by means of N,N-dialkylamides
CN1033979A (zh) * 1986-06-18 1989-07-19 三菱金属株式会社 控制二氧化铀晶粒尺寸的方法
US5132092A (en) * 1989-02-01 1992-07-21 Commissariat A L'energie Atomique Process for the extraction of uranium (vi) and/or plutonium (iv) present in an acid aqueous solution by means of a mixture of n,n-dialkyl amides usable for the reprocessing of irradiated nuclear fuels
EP0381579A1 (fr) * 1989-02-01 1990-08-08 Commissariat A L'energie Atomique Procédé d'extraction de l'uranium (VI) et/ou du plutonium (IV) présents dans une solution aqueuse acide au moyen d'un mélange de N,N-dialkylamides, utilisable pour le retraitement de combustibles nucléaires irradiés
FR2642561A1 (fr) * 1989-02-01 1990-08-03 Commissariat Energie Atomique Procede pour separer l'uranium vi du thorium iv presents dans une solution aqueuse au moyen d'un n, n-dialkylamide, utilisable notamment pour separer l'uranium produit par irradiation du thorium
CN1055619A (zh) * 1989-12-15 1991-10-23 核燃料公司 用冠状化合物由辐射核燃料后处理的初始阶段的铀和钚中分离钚的方法
US5085834A (en) * 1989-12-15 1992-02-04 Cogema-Compaignie Generale Des Matieres Nucleaires Method for separating by using crown compounds plutonium from uranium and from fission products in the initial stages for the reprocessing of irradiated nuclear fuels
EP1041578A2 (en) * 1999-03-24 2000-10-04 General Electric Company Process for converting uranium metal alloys to UO2 powder and pellets
CN1275532A (zh) * 1999-03-24 2000-12-06 通用电气公司 铀金属合金转化成uo2粉末和芯块的生产方法
CN101076868A (zh) * 2003-11-20 2007-11-21 原子能委员会 将铀(ⅵ)与锕系元素(ⅳ)和/或锕系元素(ⅵ)分离的方法及其应用
JP2005214706A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Japan Atom Energy Res Inst 水溶液中に存在するウラン（ｖｉ）を分枝ｎ，ｎ−ジアルキルモノアミドにより選択的に分離・回収する方法
WO2007135178A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Commissariat A L'energie Atomique Process for reprocessing a spent nuclear fuel and of preparing a mixed uranium-plutonium oxide
CN101449338A (zh) * 2006-05-24 2009-06-03 原子能委员会 用于后处理废核燃料及制备混合的铀-钚氧化物的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870370A (zh) * 2012-11-16 2015-08-26 霍尼韦尔国际公司 钼值从铀过程馏出物的分离和回收
US9567237B2 (en) 2012-11-16 2017-02-14 Honeywell International Inc. Separation and recovery of molybdenum values from uranium process distillate
CN103146938A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种铀的萃取分离方法
CN106636690A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 中核四0四有限公司 一种酸性含硝酸铵含铀废水中铀的回收方法
CN106636690B (zh) * 2016-12-07 2018-05-18 中核四0四有限公司 一种酸性含硝酸铵含铀废水中铀的回收方法
CN107760889A (zh) * 2017-09-15 2018-03-06 核工业北京化工冶金研究院 一种提高包裹型铀钼矿酸性浸出矿浆过滤性能的方法
CN109036609A (zh) * 2018-07-13 2018-12-18 清华大学 一种球形核燃料元件生产线返品回收处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012014567B1 (pt) 2018-07-10
AU2010334932A8 (en) 2013-05-02
WO2011076739A1 (fr) 2011-06-30
BR112012014567A8 (pt) 2018-01-30
FR2954354B1 (fr) 2012-01-13
BR112012014567A2 (pt) 2016-08-16
AU2010334932B2 (en) 2014-11-27
AU2010334932A1 (en) 2012-07-05
GB2488089B (en) 2013-02-27
RU2542868C2 (ru) 2015-02-27
RU2012131145A (ru) 2014-01-27
ZA201204251B (en) 2013-02-27
CA2785001A1 (fr) 2011-06-30
GB2488089A (en) 2012-08-15
CN102753711B (zh) 2013-08-21
CA2785001C (fr) 2018-03-20
US8795611B2 (en) 2014-08-05
GB201210901D0 (en) 2012-08-01
US20120247276A1 (en) 2012-10-04
FR2954354A1 (fr) 2011-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102753711B (zh) 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法
Zhang et al. Synergistic extraction and separation of lanthanum (III) and cerium (III) using a mixture of 2-ethylhexylphosphonic mono-2-ethylhexyl ester and di-2-ethylhexyl phosphoric acid in the presence of two complexing agents containing lactic acid and citric acid
Gupta et al. Solvent extraction studies on U (VI), Pu (IV), and fission products using N, N-dihexyloctanamide
US8795610B2 (en) Process for reprocessing spent nuclear fuel not requiring a plutonium-reducing stripping operation
CN106929695B (zh) 一种溶剂萃取法分离锆铪工艺
Delmau et al. Extraction of trivalent lanthanides and actinides by “CMPO-like” calixarenes
CN107177744B (zh) 一种萃取分离镧系和锕系元素的方法
CN103451455B (zh) Purex流程中铀、钚分离工艺
Jing et al. Separation of V (V) and Cr (VI) in leaching solution using annular centrifugal contactors
CN102352436A (zh) Purex流程中铀钚分离的方法
CN107245588A (zh) 一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法
Xu et al. Separation of zirconium and hafnium by solvent extraction using mixture of DIBK and P204
Suresh et al. Mixer-settler runs for the evaluation of tri-iso-amyl phosphate (TiAP) as an alternate extractant to tri-n-butyl phosphate (TBP) for reprocessing applications
Bardestani et al. The investigation of stoichiometry and kinetics of cerium (IV) solvent extraction from sulfate medium by Cyanex 272 and 301 using single drop column
Magnusson et al. Towards an optimized flow-sheet for a SANEX demonstration process using centrifugal contactors
Gelis et al. Extraction behaviour of actinides and lanthanides in TALSPEAK, TRUEX and NPEX processes of UREX+
Matsutani et al. Separation of light and middle lanthanides using multistage extraction with diglycolamide extractant
Alibrahim et al. Solvent extraction of Vanadium (IV) with di (2-ethylhexyl) phosphoric acid and tributyl phosphate
Awwad Equilibrium and kinetic studies on the extraction and stripping of uranium (VI) from nitric acid medium into tri-phenylphosphine oxide using a single drop column technique
CN104610043B (zh) 一种从稀土工业废水中回收草酸的方法
Prabhat et al. Supercritical fluid extraction and purification of uranium from crude sodium diuranate
Dhami et al. Validation of the flow-sheet proposed for reprocessing of AHWR spent fuel: counter-current studies using TBP
US3615171A (en) Process of separating yttrium from lanthanide rare earths
CN109266852B (zh) 一种利用有机酸优先萃取铪的锆铪分离方法
Nguyen et al. Solvent extraction of hydrochloric acid using commercial extractants and synthesized ionic liquids

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Fa Guobali

Patentee after: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES

Patentee after: Ou Annuoxunhuan

Address before: Fa Guobali

Patentee before: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES

Patentee before: AREVA NC