WO2011076739A1 - Procede d'extraction liquide - liquide pour la purification de l'uranium issu de la dissolution nitrique d'un concentre d'uranium naturel - Google Patents

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Manuel Miguirditchian
Pascal Baron
Isabelle Bisel
Binh Dinh
Christian Sorel
Jean Bertin
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Areva Nc
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Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying uranium from a natural uranium concentrate.
  • the refining plants of natural uranium concentrates use, to bring the uranium contained in these concentrates to a so-called "nuclear" purity, a process which comprises, after dissolving said concentrates in nitric acid to obtain an aqueous solution of impure uranyl nitrate:
  • the extractant used is tri-n-butyl phosphate (or TBP) which is also used as an extractant in the treatment of irradiated nuclear fuels and which has been chosen by all refiners as being best suited to the constraints of selectivity, solubility in water, chemical stability, density, corrosion, toxicity and safety imposed by the process.
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • the first of these drawbacks is that in the apparatus in which the extraction operation is carried out, an accumulation of thorium (impurity present in the uranium ores) which is due to an extraction loop occurs. -extraction of this element in this device. Indeed, the thorium being also extractable by the TBP, it is extracted in the zone of the apparatus where the organic phase presents a low concentration of uranyl nitrate then This phase is removed from the zone of the apparatus where the organic phase is saturated with uranyl nitrate.
  • This thorium accumulation causes a peak dose rate due to the irradiation generated by the metastable protactinium 234 ( 234m Pa), after decay of thorium 234 present in the impure uranyl nitrate solution, which is a direct descendant of 1. uranium 238.
  • Another disadvantage is that the desextraction operation is relatively difficult to achieve because of a significant extraction of uranium by the TBP, even at low acidity. It is therefore necessary to heat the aqueous phase at least 50 ° C., which is used to carry out this operation, typically distilled water, and to use high aqueous flow rates to obtain a quantitative desextraction of uranyl nitrate. .
  • aqueous phase having a temperature of at least 50 ° C is penalizing for the safety of the installations in Because of the risks of flammability of the organic phase, the use of large aqueous flows results in a significant dilution of uranyl nitrate.
  • concentration of uranyl nitrate is initially of the order of 400 g / l in the impure uranyl nitrate solution, it is at best 130 g / l in the aqueous phase resulting from the operation of desextraction.
  • the organic phase saturated with uranium contains about 150 g / l of uranium at the extraction outlet. To avoid uranium leakage in this organic phase, the maximum ratio of O / A flow rates (organic to aqueous) to the desextraction is less than 1 (of the order of 0.8) even at 60 ° C.
  • the present invention provides a method for purifying uranium from a natural uranium concentrate containing at least one of the following impurities: thorium, molybdenum, zirconium, iron, calcium and vanadium, which process comprises:
  • the extractant contained in the organic phase is an N, W-dialkylamide and, on the other hand, the ratio between the flow rates at which the organic phase obtained at the end of step b) and the aqueous phase A3 in the apparatus in which step c) is carried out is greater than 1 so that the desextraction of uranyl nitrate is accompanied by a concentration of this nitrate.
  • the process of the invention takes up the three main operations (extraction, washing, and extraction) of the purification process of the prior art but uses an N, W-dialkylamide as extractant, instead of TBP.
  • R 1 represents an alkyl group, branched alpha or beta of the carbonyl group and comprising from 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 4 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms;
  • R 3 and R 5 which may be the same or different, represent a linear or branched alkyl group and comprising from 1 to 6 carbon atoms;
  • a and b which may be the same or different, are integers ranging from 1 to 6.
  • the organic diluent is preferably an isoparaffin or a mixture of isoparaffins whose carbon chain comprises 9 to 13 carbon atoms of the type marketed by TOTAL under the commercial reference Isane IP 185.
  • the concentration of N, W-dialkylamide in the organic diluent is preferably 1 to 2 moles / L.
  • the aqueous phase A1 preferably contains from 0.5 to 4 mol / l of nitric acid.
  • the aqueous phase A2 is preferably water, preferably distilled, or an aqueous solution containing from 0.01 to 1.5 mol / L of nitric acid or else a fraction of the aqueous phase obtained at the same time. from step c).
  • aqueous phase A3 it is either water, preferably distilled, or an aqueous solution of weakly concentrated nitric acid, that is to say preferably containing not more than 0.01 mol / L nitric acid.
  • this aqueous phase A3 can be used at ambient temperature, that is to say at a temperature typically ranging from 20 to 25 ° C., but it can also be heated to a temperature of 50 to 60.degree. ° C as in the purification process of the prior art.
  • step c) the ratio between the flow rates at which the organic phase obtained at the end of step b) and the aqueous phase A3 circulates in the apparatus in which step c) is carried out is greater than 1 and preferably equal to or greater than 1.5.
  • the method of the invention can be implemented in all types of apparatus conventionally used in the field of liquid-liquid extractions such as mixer batteries. decanters, pulsed or stirred columns, centrifugal extractors, etc.
  • the method of the invention also has other advantages, such as the fact that, on the one hand, the degradation products of N, W-dialkylamides are much less troublesome than the degradation products of TBP and in particular, di-n-butyl phosphate, which strongly complexes certain metal cations, and, on the other hand, N, W-dialkylamides are totally incinerable because they consist solely of carbon atoms, oxygen, d nitrogen and hydrogen, which is not the case for TBP.
  • FIG. 1 schematically illustrates a first trial of implementation of the method of the invention in mixer-settler batteries.
  • FIG. 2 shows the values of the coefficient of distribution of thorium 234, denoted D Th , as observed during tube tests of depleting an aqueous solution of uranium, containing 2 moles / L of nitric acid, at average of five organic phases containing either DEHiBA or TBP in Isane IP 185.
  • Figure 3 schematically illustrates another test implementation of the method of the invention in mixer-settler batteries.
  • FIG. 4 shows the profiles of the concentrations of uranium in aqueous and organic phases as obtained experimentally and by calculation in the different stages of the mixer-settlers used in the test illustrated in FIG.
  • Figure 1 schematically illustrates a first test implementation of the method of the invention in mixer-settler batteries.
  • organic phase a phase containing 1 mole / l of DEHiBA in TPH and flowing at a rate of 100 ml / hour in the three mixer-settler batteries;
  • aqueous phase A2 a solution of nitric acid at 0.5 mol / L, flowing at a flow rate of
  • aqueous phase A3 a solution of nitric acid at 0.01 mol / l and flowing at a flow rate of 31.5 ml / hour in the battery 13.
  • the flow ratios O / A (organic to aqueous) in the batteries 11, 12 and 13 were respectively 1.8, 10 and 3.
  • the test After 700 hours of operation of the installation, the test has shown that it is possible to recover, in the aqueous phase leaving the battery 13, more than 99.99% of the uranyl nitrate initially present in the aqueous phase. Al and at a concentration much higher than that which it has in the aqueous phase A1, namely 160 g / L versus 120 g / L, a concentration factor of 1.3.
  • the total organic carbon was measured by means of a thermal TOC meter in the aqueous phases as obtained after decantation, i.e. without subjecting these phases to any centrifugation.
  • Table 1 shows, for the two aqueous phases tested, their acidity, the value of the TOC obtained and the conversion of this value in equivalent DEHiBA, this conversion having been carried out on the assumption that all the organic carbon present in the aqueous phases is derived from this extractant.
  • solubility values are greater than the solubility of DEHiBA in the aqueous phase announced in the literature by Al-Jallo et al. (J. Chem Eng., Data 1984, 29, 479-481 [3]) and by Gasparini and Grossi (Separation Science and Technology 1980, 15 (4), 825-844
  • the first series of tests consisted in determining the distribution coefficients of thorium (IV), molybdenum (VI), zirconium (IV), iron (III), calcium (II) and vanadium (V). the result of a single tube contact between a solvent phase containing 1.5 mol / l of DEHiBA in Isane IP 185 and aqueous nitric solutions containing these cations, in the presence or absence of 30 g / l of uranium, and having different acidities (from 0.5 to 4 M).
  • the aqueous and organic phases were brought into volume-to-volume contact and left stirring for 1 hour, at a constant temperature of 25 ° C. Then, after decantation and separation of these phases, the concentration of cations was determined in the aqueous phase and in the organic phase by atomic emission spectrometry (or ICP-AES).
  • the distribution coefficient of thorium (IV) is also very low (less than 5.10 -3 ) for a nitric acid content of 4 moles / L, whatever the concentration of uranium in the aqueous phase, confirming the high selectivity DEHiBA for uranium with respect to thorium (IV).
  • the second series of tests consisted in exhausting an aqueous solution containing 360 g / L of uranium and 2 moles / L of nitric acid by putting this aqueous solution in contact, in tubes, with successively five organic phases containing either 1, 5 mole / L of DEHiBA is 36% (v / v) TBP in Isane IP 185 and to determine, after each contact, the coefficient of distribution of thorium 234 resulting from the decay of uranium 238.
  • the aqueous and organic phases were used with one volume of aqueous phase for two volumes of organic phase, while for the last three contacts, the aqueous and organic phases were used volume to volume. In all cases, the aqueous and organic phases were left stirring for 10 minutes at a constant temperature of 25 ° C.
  • the thorium accumulation which occurs in the extraction apparatus in the purification process of the prior art and which the tests described above have allowed to simulate, should not occur in the process of the invention.
  • FIG. 3 schematically illustrates another test implementation of the method of the invention in mixer-settler batteries.
  • a first battery referenced 21, of 8 mixer-settlers, dedicated to the extraction of uranyl nitrate from the aqueous phase Al;
  • organic phase a phase containing 1.5 mol / l of DEHiBA in TPH and flowing at a rate of 145 ml / hour in the three mixer-settler batteries;
  • aqueous phase Al a solution containing 1.5 mol / L of nitric acid, 435 g / L of uranium (in the form of uranyl nitrate), approximately 5400 kBq / L (ie 6 ng / L) of thorium 234 resulting from the decay of uranium 238 as well as characteristic impurities (736 mg / L of iron, 359 mg / L of molybdenum, 258 mg / L of zirconium, 34 mg / L of vanadium and 106 mg / L of calcium), and flowing at a rate of 50 mL / hour into the battery 21;
  • aqueous phase A2 a fraction of the solution leaving the battery 23, flowing at a rate of 6 ml / hour into the battery 22 and adding at this same flow rate to the aqueous phase A1 in the battery 21;
  • aqueous phase A3 a solution of distilled water heated and flowing at a rate of 75 ml / hour into the battery 23.
  • the flow ratios O / A (organic to aqueous) in the batteries 21, 22 and 23 were respectively 2.6, 24 and 1.9.
  • the thorium 234, determined by spectrometry y, is found quantitatively in the aqueous phase leaving the battery 21 (that is to say that 100% of the initial thorium is recovered at the end of the test) and does not occur. does not accumulate in this battery, without resorting to a specific complexing agent, thus confirming the selectivity of DEHiBA for uranium with respect to thorium.
  • the test also showed that uranyl nitrate was sufficiently decontaminated vis-à-vis the main impurities present in the mining concentrates.
  • the results showed traces of iron, molybdenum, zirconium and calcium less than mg / L in the purified solution of uranyl nitrate and did not detect the presence of vanadium.
  • the thorium measured in purified uranyl nitrate at a concentration of 8.10 -14 g / L is probably due to the re-creation of thorium in the uranium sample by decay of this uranium and confirms the very high distribution coefficients. low thorium that is obtained with an organic phase containing DEHiBA.
  • FIG. 4 shows the profiles of uranium concentrations, expressed in g / L, in the aqueous and organic phases, as obtained experimentally and by calculation, in the different stages of the mixer-settlers.
  • [U (VI)] aq . exp. corresponds to the experimental concentrations of uranium in the aqueous phase
  • [U (VI)] org . exp. corresponds to the experimental concentrations of uranium in the organic phase
  • DEHiBA thus makes it possible to recover all of the uranium present in solution, at a concentration twice as high as that which is currently obtained industrially with the TBP and sufficiently decontaminated of the main cationic impurities present in the mining and interfering concentrates. for subsequent enrichment operations while avoiding the accumulation of thorium in the extraction step.

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Abstract

L' invention se rapporte à un procédé permettant de purifier l'uranium d'un concentré d'uranium naturel. Ce procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium présent sous forme de nitrate d' uranyle dans une phase aqueuse A1 résultant de la dissolution du concentré d'uranium naturel dans de l'acide nitrique, au moyen d'une phase organique qui contient un extractant dans un diluant organique; b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), avec une phase aqueuse A2; et c) la désextraction du nitrate d' uranyle de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b), par circulation de cette phase organique dans un appareil, à contre-courant d'une phase aqueuse A3; et est caractérisé en ce que l' extractant est un N, N-dialkylamide et en ce que le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) et la phase aqueuse A3 dans l'appareil où se déroule l'étape c) est supérieur à 1. Applications : raffinage des concentrés d'uranium naturel produits par les mines d'uranium.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION LIQUIDE - LIQUIDE POUR LA PURIFICATION DE L'URANIUM ISSU DE LA DISSOLUTION NITRIQUE D'UN CONCENTRE D'URANIUM NATUREL
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé permettant de purifier l'uranium d'un concentré d'uranium naturel.
Elle trouve application dans le domaine du raffinage des concentrés d'uranium naturel qui sont produits par les mines d'uranium et dont l'uranium qu'ils renferment est notamment destiné, après purification, à être converti soit en uranium métal, soit en composés d'uranium comme, par exemple, en hexafluorure d'uranium (ou UFe) , en tétrafluorure d'uranium (ou UF4) , en dioxyde d'uranium (ou UO2) ou en octooxyde de triuranium (U3O8) , qui sont des produits intermédiaires de la fabrication des combustibles nucléaires . ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les usines de raffinage des concentrés d'uranium naturel utilisent, pour amener l'uranium contenu dans ces concentrés à une pureté dite « nucléaire », un procédé qui comprend, après dissolution desdits concentrés dans de l'acide nitrique pour obtenir une solution aqueuse de nitrate d' uranyle impur :
- l'extraction de ce nitrate par une phase organique contenant un extractant très affine pour lui, dans un diluant organique, puis - le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de cette extraction, par une phase aqueuse en vue d'éliminer de la phase organique les espèces chimiques indésirables susceptibles d'avoir été extraites avec le nitrate d' uranyle, et
- la désextraction du nitrate d' uranyle de la phase organique ainsi lavée, de manière à récupérer le nitrate d' uranyle dans une phase aqueuse.
Ces trois opérations sont effectuées dans des appareils d'extraction liquide-liquide, par exemple des colonnes agitées.
L'extractant utilisé est le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) qui est également employé comme extractant dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés et qui a été choisi par tous les raffineurs comme étant le mieux adapté aux contraintes de sélectivité, de solubilité dans l'eau, de stabilité chimique, de densité, de corrosion, de toxicité et de sécurité imposées par le procédé.
Néanmoins, ce procédé de purification présente un certain nombre d' inconvénients qui sont inhérents à l'utilisation de cet extractant.
Le premier de ces inconvénients est qu' il se produit, dans l'appareil dans lequel est effectuée l'opération d'extraction, une accumulation de thorium (impureté présente dans les minerais d'uranium) qui est due à une boucle d' extraction-désextraction de cet élément dans cet appareil. En effet, le thorium étant lui aussi extractible par le TBP, il est extrait dans la zone de l'appareil où la phase organique présente une faible concentration en nitrate d' uranyle puis désextrait de cette phase dans la zone de l'appareil où la phase organique est saturée en nitrate d' uranyle.
Cette accumulation de thorium provoque un pic de débit de dose dû à l'irradiation générée par le protactinium 234 métastable (234mPa) , après décroissance du thorium 234 présent dans la solution de nitrate d' uranyle impur, qui est un descendant direct de 1' uranium 238.
Pour éviter la survenue d'un tel pic de débit de dose, il est connu d'ajouter à la solution de nitrate d' uranyle impur des agents capables de complexer le thorium au cours de l'opération d'extraction, lesquels peuvent être des fluorures ou des phosphates. Toutefois, la présence de ces agents complexants dans les effluents aqueux produits ajoute des contraintes d'exploitation du procédé et de gestion de ces effluents, du type pollution de l'acide nitrique régénéré et des distillats, corrosion des matériels utilisés, précipitations, etc.
Un autre inconvénient est que l'opération de désextraction est relativement difficile à réaliser en raison d'une extraction non négligeable de l'uranium par le TBP, même à faible acidité. Il est donc nécessaire de chauffer à au moins 50°C la phase aqueuse que l'on utilise pour réaliser cette opération, typiquement de l'eau distillée, et d'utiliser des débits aqueux importants pour obtenir une désextraction quantitative du nitrate d' uranyle.
Outre que l'utilisation d'une phase aqueuse présentant une température d'au moins 50°C est pénalisante pour la sécurité des installations en raison des risques d' inflammabilité de la phase organique, l'utilisation de débits aqueux importants se traduit par une dilution importante du nitrate d'uranyle. Ainsi, alors que la concentration du nitrate d'uranyle est initialement de l'ordre de 400 g/L dans la solution de nitrate d'uranyle impur, elle est au mieux de 130 g/L dans la phase aqueuse issue de l'opération de désextraction . La phase organique saturée en uranium contient environ 150 g/L d'uranium en sortie d'extraction. Pour éviter les fuites d'uranium dans cette phase organique, le rapport maximal des débits O/A (organique sur aqueux) à la désextraction est inférieur à 1 (de l'ordre de 0,8) même à 60 °C.
La désextraction n'étant pas assez concentrante, il est donc nécessaire de soumettre ensuite cette phase aqueuse à une opération de concentration, coûteuse en énergie avant traitement ultérieur par dénitration.
Enfin, en raison de la solubilité non négligeable du TBP en phase aqueuse acide, il serait nécessaire de laver les effluents aqueux des opérations d'extraction et lavage avec du diluant organique pour récupérer le TBP présent dans ces effluents et éviter de la sorte une surconsommation d' extractant .
Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un procédé qui, tout en permettant de purifier très efficacement la totalité de l'uranium contenu dans un concentré d'uranium naturel, soit exempt des inconvénients mentionnés ci-dessus. EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ce but et d' autres encore sont atteints par la présente invention qui propose un procédé permettant de purifier l'uranium d'un concentré d'uranium naturel contenant au moins l'une des impuretés suivantes : thorium, molybdène, zirconium, fer, calcium et vanadium, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium présent sous la forme de nitrate d' uranyle dans une phase aqueuse Al résultant de la dissolution dudit concentré d'uranium naturel dans de l'acide nitrique, par mise en contact de cette phase aqueuse avec une phase organique non miscible à l'eau, qui contient un extractant dans un diluant organique, puis séparation desdites phases aqueuse et organique ;
b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse A2 puis séparation desdites phases organique et aqueuse ; et c) la désextraction du nitrate d' uranyle de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) , cette désextraction étant réalisée par circulation de cette phase organique dans un appareil, à contre- courant d'une phase aqueuse A3, puis séparation desdites phases organique et aqueuse ;
et est caractérisé en ce que, d'une part, 1' extractant contenu dans la phase organique est un N, W-dialkylamide et, d'autre part, le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) et la phase aqueuse A3 dans l'appareil où se déroule l'étape c) est supérieur à 1 de sorte que la désextraction du nitrate d'uranyle s'accompagne d'une concentration de ce nitrate.
Ainsi, le procédé de l'invention reprend les trois principales opérations (extraction, lavage, désextraction) du procédé de purification de l'art antérieur mais utilise un N, W-dialkylamide comme extractant, au lieu du TBP.
Il est à noter que l'utilisation d'une phase organique contenant un N, W-dialkylamide pour extraire de l'uranium d'une phase aqueuse dans laquelle il se trouve n'est pas nouvelle en soi. Ainsi, par exemple, elle a été proposée pour extraire l'uranium et/ou le plutonium présents dans des solutions aqueuses résultant de la dissolution de combustibles nucléaires irradiés (demande de brevet français publiée sous le numéro 2 642 562 [2]) ainsi que pour extraire l'uranium présent dans des solutions aqueuses concentrées en thorium car produit par irradiation de ce thorium (demande de brevet français publiée sous le numéro 2 642 561 [2]) .
Ce qui, par contre, est tout à fait nouveau est le fait d'utiliser une phase organique contenant un N, W-dialkylamide pour purifier l'uranium d'un concentré minier uranifère, et ce qui est inattendu est que cette utilisation permette à la fois :
- d'éviter l'accumulation du thorium observée lorsque l'opération d'extraction est réalisée au moyen d'une phase organique contenant du TBP et, par là même, de supprimer la nécessité d'employer des agents complexants avec tous les avantages qu'implique cette suppression, en particulier en termes de simplification de l'exploitation du procédé et de la gestion des effluents aqueux générés ;
- de réaliser l'opération de désextraction à des températures plus faibles que celles utilisées dans le procédé de purification de l'art antérieur, même si elle peut néanmoins être réalisée à des températures de 50 à 60°C, et en utilisant des débits de phase aqueuse inférieurs à ceux qui sont nécessaires lorsque la phase organique contient du TBP, et, par là même, d'alléger l'opération ultérieure de concentration avec, là également, tous les avantages que cet allégement implique, en particulier en termes d'économies d'énergie ;
- de limiter les pertes d'extractant en phase aqueuse en raison de la faible solubilité des N, W-dialkylamides en phase aqueuse, et de faciliter le traitement des raffinats d'extraction pour recycler l'acide nitrique dans le procédé.
Comme N, W-dialkylamides , on peut notamment utiliser ceux ui répondent à la formule (I) ci-après :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- R1 représente un groupe alkyle, ramifié en alpha ou bêta du groupe carbonyle et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ; - R2 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ;
- R3 et R5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et
- a et b, qui peuvent être identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 6.
Parmi ces N, N-dialkylamides , on préfère utiliser ceux dans lesquels a et b valent tous les deux 1 et dans lesquels R2 et R4 représentent tous les deux un groupe éthyle comme le N, N-di- (2-éthylhexyl) - isobutyramide (ou DEHiBA, dans lequel R1 = -CH(CH3)2 et R3 = R5 = -(CH2)3CH3), le N, N-di- (2-éthylhexyl ) -2 , 2- diméthylpropanamide (ou DEHDMPA, dans lequel R1 = -C(CH3)3 et R3 = R5 = -(CH2)3CH3) ou encore le N, N- di- (2-éthylhexyl) -3, 3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA, dans lequel R1 = -CH2C(CH3)3 et R3 = R5 = -(CH2)3CH3), le DEHiBA étant tout particulièrement préféré.
Quant au diluant organique, il s'agit, de préférence, d'une isoparaffine ou d'un mélange d' isoparaffines dont la chaîne carbonée comprend de 9 à 13 atomes de carbone du type de celles commercialisées par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP 185.
Toutefois, on peut également utiliser d'autres diluants organiques aliphatiques tels que le kérosène ou un dodécane, linéaire ou ramifié, comme le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) . Dans tous les cas, la concentration du N, W-dialkylamide dans le diluant organique est, de préférence, de 1 à 2 moles/L.
La phase aqueuse Al contient, de préférence, de 0,5 à 4 moles/L d'acide nitrique.
La phase aqueuse A2 est, de préférence, de l'eau, préférentiellement distillée, ou une solution aqueuse contenant de 0,01 à 1,5 mole/L d'acide nitrique ou bien encore une fraction de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape c) .
Quant à la phase aqueuse A3, elle est soit de l'eau, préférentiellement distillée, soit une solution aqueuse d' acide nitrique faiblement concentrée, c'est-à-dire ne contenant, de préférence, pas plus de 0,01 mole/L d'acide nitrique.
Conformément à l'invention, cette phase aqueuse A3 peut être utilisée à la température ambiante, c'est-à-dire à une température allant typiquement de 20 à 25°C, mais elle peut aussi être chauffée à une température de 50 à 60 °C comme dans le procédé de purification de l'art antérieur.
Comme précédemment indiqué, à l'étape c) , le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) et la phase aqueuse A3 dans l'appareil où se déroule l'étape c) est supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 1,5.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans tous les types d'appareils classiquement utilisés dans le domaine des extractions liquide- liquide tels que des batteries de mélangeurs- décanteurs, des colonnes puisées ou agitées, des extracteurs centrifuges, etc.
Outre les avantages précédemment mentionnés, le procédé de l'invention présente encore d'autres avantages comme le fait que, d'une part, les produits de dégradation des N, W-dialkylamides sont beaucoup moins gênants que les produits de dégradation du TBP et, en particulier, le phosphate de di-n-butyle qui complexe très fortement certains cations métalliques, et, d'autre part, les N, W-dialkylamides sont totalement incinérables car uniquement constitués d'atomes de carbone, d'oxygène, d'azote et d'hydrogène, ce qui n'est pas le cas du TBP.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider le procédé de l'invention.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre schématiquement un premier essai de mise en œuvre du procédé de l'invention en batteries de mélangeurs-décanteurs .
La figure 2 montre les valeurs du coefficient de distribution du thorium 234, noté DTh, telle qu'observées au cours d'essais en tubes consistant à épuiser une solution aqueuse d'uranium, contenant 2 moles/L d'acide nitrique, au moyen de cinq phases organiques contenant soit du DEHiBA soit du TBP dans de l'Isane IP 185.
La figure 3 illustre schématiquement un autre essai de mise en œuvre du procédé de l'invention en batteries de mélangeurs-décanteurs .
La figure 4 montre les profils des concentrations de l'uranium en phases aqueuse et organique telles qu'obtenues expérimentalement et par calculs dans les différents étages des mélangeurs- décanteurs utilisés dans l'essai illustré sur la figure 3.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L' INVENTION
EXEMPLE 1 :
On se réfère tout d' abord à la figure 1 qui illustre schématiquement un premier essai de mise en œuvre du procédé de l'invention en batteries de mélangeurs-décanteurs .
Cet essai a été réalisé dans une installation 10 comprenant :
- une première batterie, référencée 11, de
16 mélangeurs-décanteurs, dévolue à l'extraction du nitrate d' uranyle de la phase aqueuse Al ;
- une deuxième batterie, référencée 12, de 8 mélangeurs-décanteurs, dévolue au lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'extraction ; et
- une troisième batterie, référencée 13, de 16 mélangeurs-décanteurs, dévolue à la désextraction du nitrate d' uranyle de la phase organique obtenue à l'issue du lavage de cette phase.
Ont été utilisées : - comme phase organique : une phase contenant 1 mole/L de DEHiBA dans du TPH et circulant à un débit de 100 mL/heure dans les trois batteries de mélangeurs-décanteurs ;
- comme phase aqueuse Al : une solution à
4 moles/L d'acide nitrique et 120 g/L d'uranium (sous forme de nitrate d'uranyle), et circulant à un débit de 45 mL/heure dans la batterie 11 ;
- comme phase aqueuse A2 : une solution d'acide nitrique à 0,5 mole/L, circulant à un débit de
10 mL/heure dans la batterie 12 et s ' additionnant à ce même débit à la phase aqueuse Al dans la batterie 11 ; et
- comme phase aqueuse A3 : une solution d'acide nitrique à 0,01 mole/L et circulant à un débit de 31,5 mL/heure dans la batterie 13.
Les rapports de débits O/A (organique sur aqueux) dans les batteries 11, 12 et 13 étaient donc respectivement de 1,8, de 10 et de 3.
Toutes les phases, y compris la phase aqueuse A3, ont été utilisées à 25°C.
Après 700 heures de fonctionnement de l'installation, l'essai a montré qu'il est possible de récupérer, dans la phase aqueuse sortant de la batterie 13, plus de 99,99% du nitrate d'uranyle initialement présent dans la phase aqueuse Al et à une concentration bien supérieure à celle qu' il présente dans la phase aqueuse Al, à savoir 160 g/L versus 120 g/L, soit un facteur de concentration de 1,3.
La phase organique sortant de la batterie
12 contient environ 54 g/L d'uranium, qui est quantitativement désextrait dans la batterie 13 en utilisant un rapport de débits O/A de 3 pour obtenir une solution à 160 g/L d'uranium.
La faible extractibilité de l'uranium par le DEHiBA, à faible acidité nitrique, rend donc possible une désextraction « concentrante » du nitrate d'uranyle à la température de 25°C, alors qu'elle est impossible à obtenir si la phase organique contient du TBP et ce, même en chauffant la phase aqueuse utilisée pour effectuer cette désextraction.
EXEMPLE 2 :
La solubilité du DEHiBA en phase aqueuse a été appréciée en effectuant un essai en mélangeurs- décanteurs similaire à celui décrit dans l'exemple 1 ci-avant et en mesurant le carbone organique total (ou COT) présent, d'une part, dans la phase aqueuse sortant de la batterie 11 (ci-après dénommée « raffinât d'extraction ») et, d'autre part, dans la phase aqueuse sortant de la batterie 13 et contenant le nitrate d'uranyle purifié (ci-après dénommée « production U ») .
Le carbone organique total a été mesuré au moyen d'un COT-mètre thermique dans les phases aqueuses telles qu'obtenues après décantation, c'est-à-dire sans soumettre ces phases à une quelconque centrifugation .
Le tableau 1 ci-après présente, pour les deux phases aqueuses testées, leur acidité, la valeur du COT obtenue et la conversion de cette valeur en équivalent DEHiBA, cette conversion ayant été réalisée en partant de l'hypothèse que tout le carbone organique présent dans les phases aqueuses est issu de cet extractant . TABLEAU 1
Figure imgf000016_0001
Ce tableau montre qu'environ 40 à 60 mg/L de DEHiBA seraient solubles en phase aqueuse dans les conditions de l'essai.
Ces valeurs de solubilité sont supérieures à la solubilité du DEHiBA en phase aqueuse annoncée dans la littérature par Al-Jallo et al. (J. Chem. Eng . Data 1984, 29, 479-481 [3]) et par Gasparini et Grossi {Séparation Science and Technology 1980, 15(4), 825-844
[4]) mais elles englobent la solubilité de l'extractant lui-même, celle du diluant organique (TPH) ainsi que les phénomènes d' entraînement non négligeables de la phase organique dans les solutions aqueuses en sortie de la batterie de mélangeurs-décanteurs .
Ces valeurs de solubilité restent néanmoins inférieure à la solubilité intrinsèque du TBP dans les mêmes conditions, qui est de 200 à 300 mg/L, et confirment que les pertes d' extractant en phase aqueuse sont beaucoup plus faibles dans le cas où la phase organique contient du DEHiBA. EXEMPLE 3 :
La sélectivité du DEHiBA pour l'uranium vis-à-vis des impuretés qui sont majoritairement présentes dans les concentrés naturels d'uranium ou qui sont pénalisantes dans les étapes ultérieures de conversion et d'enrichissement de l'uranium a également été appréciée en réalisant deux séries d'essais.
La première série d'essais a consisté à déterminer les coefficients de distribution du thorium (IV), du molybdène (VI ) , du zirconium ( IV) , du fer (III), du calcium ( II ) et du vanadium(V) à l'issue d'un seul contact en tubes entre une phase solvant contenant 1,5 mole/L de DEHiBA dans de l'Isane IP 185 et des solutions aqueuses nitriques contenant ces cations, en présence ou non de 30 g/L d'uranium, et présentant différentes acidités (de 0,5 à 4 M) .
Pour chaque essai, les phases aqueuse et organique ont été mises en contact volume à volume et laissées sous agitation pendant 1 heure, à une température constante de 25°C. Puis, après décantation et séparation de ces phases, la concentration en cations a été déterminée dans la phase aqueuse et dans la phase organique par spectrométrie d'émission atomique (ou ICP-AES) .
Cette première série d'essais a permis de mettre en évidence qu'avec ou sans uranium et dans la gamme d'acidités nitriques étudiée, les coefficients de distribution du molybdène, du zirconium, du fer, du calcium et du vanadium sont inférieurs à 10~3 et conduisent à des facteurs de séparation U/impuretés supérieurs à 10 000, soit largement suffisants pour atteindre les spécifications de la norme ASTM C 788 en termes de purification du nitrate d' uranyle.
Le coefficient de distribution du thorium (IV) est également très faible (inférieur à 5.10-3) pour une teneur en acide nitrique de 4 moles/L et ce, quelle que soit la concentration en uranium de la phase aqueuse, confirmant la forte sélectivité du DEHiBA pour l'uranium vis-à-vis du thorium (IV) .
La deuxième série d'essais a consisté à épuiser une solution aqueuse contenant 360 g/L d'uranium et 2 moles/L d'acide nitrique en mettant cette solution aqueuse en contact, en tubes, avec successivement cinq phases organiques contenant soit 1,5 mole/L de DEHiBA soit du TBP à 36% (v/v) dans de l'Isane IP 185 et à déterminer, après chaque contact, le coefficient de distribution du thorium 234 issu de la décroissance de l'uranium 238.
Pour les deux premiers contacts, les phases aqueuse et organique ont été utilisées à raison d'un volume de phase aqueuse pour deux volumes de phase organique, tandis que pour les trois derniers contacts, les phases aqueuse et organique été utilisées volume à volume. Dans tous les cas, les phases aqueuse et organique ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Après décantation et séparation des phases aqueuse et organique, l'activité du thorium 234 a été déterminée dans chacune de ces phases par spectrométrie
Y- Les résultats de cette deuxième série d'essais sont illustrés sur la figure 2 qui montre les valeurs du coefficient de distribution du thorium 234, noté DTh, obtenues à l'issue de chaque contact et pour les deux types de phases organiques.
Cette figure montre que, dans le cas où les phases organiques contiennent du TBP, DTh devient supérieur à 1 après le 3eme contact, c'est-à-dire après épuisement de la phase aqueuse en uranium, alors que, dans le cas où les phases organiques contiennent du DEHiBA, DTh se maintient à une valeur inférieure à 10~2 même après épuisement de la phase en uranium.
Ainsi, l'accumulation de thorium, qui se produit dans l'appareil d'extraction dans le procédé de purification de l'art antérieur et que les essais décrits ci-dessus ont permis de simuler, ne devrait pas se produire dans le procédé de l'invention.
EXEMPLE 4 :
On se réfère à présent à la figure 3 qui illustre schématiquement un autre essai de mise en œuvre du procédé de l'invention en batteries de mélangeurs-décanteurs .
Cet essai a été réalisé dans une installation 20 comprenant :
- une première batterie, référencée 21, de 8 mélangeurs-décanteurs, dévolue à l'extraction du nitrate d' uranyle de la phase aqueuse Al ;
- une deuxième batterie, référencée 22, de 8 mélangeurs-décanteurs, dévolue au lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'extraction ; et
- une troisième batterie, référencée 23, de 8 mélangeurs-décanteurs, chauffée à 50°C, dévolue à la désextraction du nitrate d'uranyle de la phase organique obtenue à l'issue du lavage de cette phase.
Ont été utilisées :
- comme phase organique : une phase contenant 1,5 mole/L de DEHiBA dans du TPH et circulant à un débit de 145 mL/heure dans les trois batteries de mélangeurs-décanteurs ;
- comme phase aqueuse Al : une solution contenant 1,5 mole/L d'acide nitrique, 435 g/L d'uranium (sous forme de nitrate d'uranyle), environ 5400 kBq/L (soit 6 ng/L) de thorium 234 issu de la décroissance de l'uranium 238 ainsi que des impuretés caractéristiques (736 mg/L de fer, 359 mg/L de molybdène, 258 mg/L de zirconium, 34 mg/L de vanadium et 106 mg/L de calcium), et circulant à un débit de 50 mL/heure dans la batterie 21 ;
- comme phase aqueuse A2 : une fraction de la solution sortant de la batterie 23, circulant à un débit de 6 mL/heure dans la batterie 22 et s ' additionnant à ce même débit à la phase aqueuse Al dans la batterie 21 ; et
- comme phase aqueuse A3 : une solution d'eau distillée chauffée et circulant à un débit de 75 mL/heure dans la batterie 23.
Les rapports de débits O/A (organique sur aqueux) dans les batteries 21, 22 et 23 étaient donc respectivement de 2,6, de 24 et de 1,9.
Après 24 heures de fonctionnement de l'installation, l'essai a montré qu'il est possible de récupérer, dans la phase aqueuse sortant de la batterie
23, plus de 99% du nitrate d'uranyle initialement présent dans la phase aqueuse Al et à une concentration de 281,5 g/L, soit bien supérieure à la concentration d'uranium récupérée dans le procédé de purification de l'art antérieur (130 g/L) . Les pertes d'uranium dans la phase aqueuse sortant de la batterie 21 ont été estimées à 0,2 mg/L.
Le thorium 234, dosé par spectrométrie y, se retrouve quantitativement dans la phase aqueuse sortant de la batterie 21 (c'est-à-dire que 100% du thorium initial sont récupérés à l'issue de l'essai) et ne s'accumule pas dans cette batterie et ce, sans avoir recours à un complexant spécifique, confirmant ainsi la sélectivité du DEHiBA pour l'uranium par rapport au thorium.
La phase organique sortant de la batterie
22 contient environ 156 g/L d'uranium, qui est quantitativement désextrait dans la batterie 23 en utilisant un rapport de débits O/A de 1,9 pour obtenir une solution à 281,5 g/L d'uranium.
L'essai a, par ailleurs, montré que le nitrate d'uranyle était suffisamment décontaminé vis-à- vis des principales impuretés présentes dans les concentrés miniers. Les résultats ont montré la présence de traces de fer, molybdène, zirconium et calcium inférieures au mg/L dans la solution purifiée de nitrate d'uranyle et n'ont pas détecté la présence de vanadium. Le thorium mesuré dans le nitrate d'uranyle purifié à une concentration de 8.10-14 g/L est probablement dû à la re-création de thorium dans l'échantillon d'uranium par décroissance de cet uranium et confirme les coefficients de distribution très faibles du thorium que l'on obtient avec une phase organique contenant du DEHiBA.
Ces valeurs sont répertoriées dans le tableau 2 ci-après et comparées aux spécifications de la norme ASTM C 788.
TABLEAU 2
Figure imgf000022_0001
Par ailleurs, la figure 4 montre les profils des concentrations de l'uranium, exprimées en g/L, en phases aqueuse et organique, telles qu'obtenues expérimentalement et par calculs, dans les différents étages des mélangeurs-décanteurs .
Sur cette figure, [U(VI)]aq. exp. correspond aux concentrations de l'uranium en phase aqueuse expérimentales ; [U(VI)]org. exp. correspond aux concentrations de l'uranium en phase organique expérimentales ; [U(VI)]aq. cale. correspond aux concentrations de l'uranium en phase aqueuse calculées tandis que [U(VI)]org. cale. correspond aux concentrations de l'uranium en phase organique calculées .
Le bon accord entre les valeurs expérimentales et calculées confirme la validité du modèle d'extraction de l'uranium par le DEHiBA élaboré pour simuler le procédé de l'invention.
L'utilisation du DEHiBA permet donc de récupérer la totalité de l'uranium présent en solution, à une concentration deux fois plus élevée que celle qui est actuellement obtenue industriellement avec le TBP et suffisamment décontaminé des principales impuretés cationiques présentes dans les concentrés miniers et gênantes pour les opérations ultérieures d'enrichissement tout en évitant l'accumulation du thorium à l'étape d'extraction.
REFERENCES CITEES
[1] demande de brevet français n° 2 642 562
[2] demande de brevet français n° 2 642 561
[3] Al-Jallo et al., J. Chem. Eng. Data 1984, 29, 479- 481
[4] Gasparini et Grossi, Séparation Science and Technology 1980, 15(4), 825-844

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de l'uranium d'un concentré d'uranium naturel contenant au moins l'une des impuretés suivantes : thorium, molybdène, zirconium, fer, calcium et vanadium, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium présent sous la forme de nitrate d' uranyle dans une phase aqueuse Al résultant de la dissolution dudit concentré d'uranium naturel dans de l'acide nitrique, par mise en contact de cette phase aqueuse avec une phase organique non miscible à l'eau, qui contient un extractant dans un diluant organique, puis séparation desdites phases aqueuse et organique ;
b) le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse A2 puis séparation desdites phases organique et aqueuse ; et c) la désextraction du nitrate d' uranyle de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) , cette désextraction étant réalisée par circulation de cette phase organique dans un appareil, à contre- courant d'une phase aqueuse A3, puis séparation desdites phases organique et aqueuse ;
et est caractérisé en ce que l' extractant contenu dans la phase organique est un N, W-dialkylamide et en ce que le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) et la phase aqueuse A3 dans l'appareil où se déroule l'étape c) est supérieur à 1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le N, W-dialkylamide est choisi parmi les N, W-dialkylamides ré ondant à la formule (I) ci-après :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
- R1 représente un groupe alkyle, ramifié en alpha ou bêta du groupe carbonyle et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- R2 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ;
- R3 et R5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et
- a et b, qui peuvent être identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 6.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le N, W-dialkylamide répond à la formule (I) dans laquelle a et b valent tous les deux 1 et R2 et R4 représentent tous les deux un groupe éthyle.
4. Procédé selon la revendication 3, dans laquelle le N, W-dialkylamide est le N, N-di- (2- éthylhexyl) isobutyramide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diluant organique est une isoparaffine ou un mélange d' isoparaffines en Cg à C13.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du N, W-dialkylamide dans le diluant organique est de 1 à 2 moles/L.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse Al contient de 0,5 à 4 moles/L d'acide nitrique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse A2 est de l'eau, de préférence distillée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase aqueuse A2 est une solution aqueuse contenant de 0,01 à 1,5 mole/L d'acide nitrique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase aqueuse A2 est une fraction de la phase aqueuse obtenue à l'issue de 1 ' étape c) .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse A3 est de l'eau, de préférence distillée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la phase aqueuse A3 est une solution aqueuse contenant au plus 0,01 mole/L d'acide nitrique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) et la phase aqueuse A3 dans l'appareil où se déroule l'étape c) est égal ou supérieur à 1,5.
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