WO2017017193A1 - Nouveaux n,n-dialkylamides dissymétriques, leur synthèse et leurs utilisations - Google Patents

Nouveaux n,n-dialkylamides dissymétriques, leur synthèse et leurs utilisations Download PDF

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plutonium
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Manuel Miguirditchian
Pascal Baron
Sandra LOPES MOREIRA
Gaëlle MILANOLE
Cécile MARIE
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Areva Nc
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Definitions

  • the invention relates to novel dissymmetrical ⁇ /, V-dialkylamides as well as to a process for synthesizing them.
  • It also relates to a method of treating an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid, which makes it possible to extract, separate and decontaminate the uranium and plutonium present in this solution in a single cycle and without resorting to any plutonium reduction operation, and wherein one of these A / V-dialkylamides or a mixture thereof is used as an extractant.
  • the invention finds particular application in the treatment of spent nuclear fuel based on uranium (in particular uranium oxides - UOX) or uranium and plutonium (in particular mixed oxides of uranium and plutonium - MOX ).
  • uranium in particular uranium oxides - UOX
  • uranium and plutonium in particular mixed oxides of uranium and plutonium - MOX
  • the PUREX process which is implemented in all the used nuclear fuel treatment plants existing in the world (The Hague in France, Rokkasho in Japan, Sellafield in the UK, etc.), uses tri-n-butyl phosphate (or TBP) as extractant, to recover uranium and plutonium, by liquid-liquid extraction, from aqueous solutions from the dissolution of these fuels in nitric acid.
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • the TBP is used in 30% (v / v) solution in an organic diluent (hydrogenated tetrapropylene (or TPH) or ⁇ -dodecane).
  • organic diluent hydrogenated tetrapropylene (or TPH) or ⁇ -dodecane.
  • TPH hydrogenated tetrapropylene
  • ⁇ -dodecane This organic solution is commonly called “solvent" in the field under consideration.
  • LCUPu aims to decontaminate uranium and plutonium with respect to americium, curium and fission products with a partition of uranium and plutonium into two aqueous streams as soon as first cycle, by reductive desmtraction of plutonium;
  • 2CU second uranium purification cycle
  • a third plutonium purification cycle (respectively called “2CPu” and “3CPu”), aimed at perfecting the decontamination of plutonium to meet the specifications defined by the ASTM standards for plutonium, the finished product, and to concentrate it before conversion to oxide.
  • DBP di-n-butyl phosphate
  • the de-extraction of uranium from the solvent in which it was previously extracted is incomplete if it is carried out at room temperature, hence the need to carry out this desextraction at a temperature of 50 ° C. (which corresponds to the temperature maximum permitted by the flash point of the solvent); however, even at this temperature, uranium de-extraction is diluent (the organic / aqueous flow ratio (O / A) being less than 1); the solubility of the TBP, which is not negligible in the aqueous phase (up to 300 mg / L according to the acidity of the aqueous phase), requires the implementation of washing with the organic diluent of the aqueous phases resulting from the different cycles of extraction to recover solubilized TBP in these aqueous phases; and
  • the inventors have set themselves the goal of developing a process that , while being as efficient as the PUREX process in terms of recovery and decontamination of uranium and plutonium present in aqueous nitric solutions for the dissolution of spent nuclear fuels, makes it possible to overcome all the limits related to use of the TBP as extractant, and in particular includes only one treatment cycle and is free of any operation of reducing reductive plutonium extraction.
  • the inventors have therefore first of all sought to find extractants that have the properties required to make possible the development of such a process.
  • N, N-dialkylamides represent a family of extractants which has been widely studied as a possible alternative to TBP in the treatment of spent nuclear fuels, in particular because they generally have a good affinity for the Uranium and plutonium with high acidity, are less soluble than TBP in the aqueous phase, are completely incinerable (CHON principle) and have degradation products less troublesome than those of TBP.
  • N, N-dialkylamides extract plutonium less well from a strongly acidic aqueous phase than does the TBP.
  • TBP strongly acidic aqueous phase
  • the invention thus proposes, in the first place, new ⁇ /, V-dialkylamides which are dissymmetrical and which correspond to formula (I) below:
  • R represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 15 carbon atoms.
  • linear alkyl group comprising 8 to 15 carbon atoms means any alkyl group chosen from the ⁇ -octyl, n-nonyl, ⁇ -decyl, n-undecyl, ⁇ -dodecyl or n-tridecyl groups, ⁇ tetradecyl and ⁇ -pentadecyl, while
  • branched alkyl group comprising 8 to 15 carbon atoms means any alkyl group comprising 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15 carbon atoms and having one or more branches, identical or different , such as n-heptyl, ⁇ -octyl, n-nonyl, ⁇ -decyl, n-undecyl, ⁇ -dodecyl, n-tridecyl or ⁇ -tetradecyl substituted by a methyl group (such as, for example, a 2- or 4-methylheptyl, 2- or 4-methyloctyl, 2- or 4-methyloctyl, etc.); a ⁇ -hexyl, n-heptyl, ⁇ -octyl, n-nonyl, ⁇ -decyl, n-undecyl, ⁇ -dodecyl or n-tridecyl group substituted with an ethyl group (
  • aqueous solution and “aqueous phase” are equivalent and interchangeable, just as the terms “organic solution” and “organic phase” are equivalent and interchangeable.
  • the linear or branched alkyl group, represented by R in formula (I) above does not comprise more than 12 carbon atoms, and this, for reasons of viscosity (viscosity A /, / V-dialkylamides increasing, in fact, with the number of carbon atoms that R).
  • this group is selected from the groups ⁇ -octyl, n-decyl, ⁇ -dodecyl, 2-ethylhexyl and 2-ethyloctyl, the ⁇ -octyl group being very particularly preferred.
  • N, N-dialkylamides defined above are advantageously obtained by reacting a halide of formula (II) below:
  • X represents a halogen atom and, preferably, a chlorine atom, with an amine of formula HN (CH 3) R in which R represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 15 carbon atoms, in presence of a base.
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of ⁇ 1 / ⁇ -dialkylamides, which comprises this reaction.
  • Said reaction can be carried out either in aqueous solution, in which case the base is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, or in an organic solvent such as dichloromethane or diethyl ether, in which case the base is, for example, triethylamine or diisopropylethylamine.
  • the N, N-dialkylamides defined above have been found to be capable of very efficiently extracting uranium (VI) and plutonium (IV) from an acidic aqueous solution such as an aqueous nitric solution.
  • the subject of the invention is still the use of a ⁇ -, V-dialkylamide or a mixture of ⁇ /, V-dialkylamides as defined above, in order to extract the uranium (VI) and / or plutonium (IV) of an acidic aqueous solution.
  • the uranium and / or the plutonium are preferably extracted from the acidic aqueous solution by liquid-liquid extraction, that is to say by bringing this aqueous solution into contact with an organic solution.
  • an organic solution comprising the N, N-dialkylamide or the mixture of N, N-dialkylamides in an organic diluent, and then separating the aqueous and organic solutions.
  • the organic solution preferably comprises from 1 mol / L to 2 mol / L and, more preferably, from 1.3 mol / L to 1.5 mol / L of ⁇ -N-dialkylamide or mixture of N, N-dialkylamides.
  • the acidic aqueous solution is, preferably, an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid, that is to say an aqueous solution typically comprising from 3 mol / L to 6 mol / L nitric acid.
  • the ⁇ -N-dialkylamides defined above have been found to subsequently make it possible to separate one on the other, the uranium and plutonium thus extracted, without the reduction of plutonium, this separation being able to be:
  • uranium and plutonium that is to say in which are obtained two aqueous solutions comprising one a mixture of plutonium and uranium and the other uranium without plutonium.
  • the invention also relates to the use of a
  • a /, / V-dialkylamide or a mixture of N, N-dialkylamides as previously defined, to totally or partially separate uranium (VI) from plutonium (IV) from an acidic aqueous solution, which use comprises:
  • a plutonium dextraction at the oxidation state + IV, of the organic solution resulting from step a), this de-extraction comprising at least one bringing the organic solution into contact with an aqueous solution comprising 0.1 mol / L at 0.5 mol / L of nitric acid, then a separation of the organic and aqueous solutions; and c) an extraction of all or part of the uranium fraction present in the aqueous solution resulting from stage b), this extraction comprising at least one bringing the aqueous solution into contact with an organic solution identical to the organic solution used in step a), followed by separation of the aqueous and organic solutions;
  • an aqueous solution comprising plutonium without uranium or a mixture of plutonium and uranium, and an organic solution comprising uranium without plutonium.
  • the organic solution used in step a) and, consequently, that used in step c) preferably comprise from 1 mol / l to 2 mol / l and more preferably from 1.3 mol / l to 1.5 mol / L of ⁇ - / V-dialkylamide or mixture /, / V-dialkylamide mixture.
  • the acidic aqueous solution from which uranium and plutonium are co-extracted is preferably an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid. that is to say an aqueous solution typically comprising from 3 mol / l to 6 mol / l of nitric acid.
  • the uranium present in the organic solution resulting from stage c) can then be extracted from this phase by contacting the organic solution with an aqueous solution comprising at most 0.05 mol / L of nitric acid, and then separation organic and aqueous solutions.
  • an aqueous solution comprising at most 0.05 mol / L of nitric acid, and then separation organic and aqueous solutions.
  • the ⁇ /, / V-dialkylamides defined above have been found to make it possible to extract uranium (VI) and plutonium (IV) from an aqueous solution resulting from the dissolution of nuclear fuels. used in nitric acid with very high separation factors vis-à-vis the main fission products present in this solution.
  • these A /, / V-dialkylamides have made it possible to develop a process for treating an aqueous nitric solution for dissolving a spent nuclear fuel which, while being as efficient as the PUREX process In terms of recovery and decontamination of the uranium and plutonium present in such a solution, it is free of any reductive plutonium de-extraction operation and has only one treatment cycle.
  • the subject of the invention is furthermore a method of treating in one cycle an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid, the aqueous solution comprising uranium, plutonium, americium, curium and fission products including technetium, the cycle comprising:
  • step b) a decontamination of the organic solution resulting from step a) with respect to americium, curium and fission products, this decontamination comprising at least one contacting, in an extractor, of the solution organic with an aqueous solution comprising from 0.5 mol / L to 6 mol / L of nitric acid, then a separation of the organic and aqueous solutions;
  • step b) a partition of the uranium and plutonium present in the organic solution resulting from step b) into an aqueous solution comprising either plutonium without uranium or a mixture of plutonium and uranium, and an organic solution comprising uranium without plutonium, this partition comprising: ci) a plutonium dextraction, at the oxidation + IV degree, and a uranium fraction of the organic solution resulting from step b), this de-extraction comprising at least one contacting, in an extractor, the organic solution with an aqueous solution comprising from 0.1 mol / L to 0.5 mol / L of nitric acid, and then a separation of the organic and aqueous solutions;
  • step di an extraction of the uranium fraction present in the aqueous solution resulting from step di), this extraction comprising at least one bringing into contact, in an extractor, of the aqueous solution with an organic solution identical to the solution organic used in step a), and then a separation of aqueous and organic solutions;
  • step e a removal of the uranium from the organic solution resulting from step di), said de-extraction comprising at least one contacting, in an extractor, of the organic solution with an aqueous solution comprising at most 0.05 mol / L nitric acid, then a separation of organic and aqueous solutions; and f) a regeneration of the organic phase resulting from step e);
  • a first and a second decontaminated aqueous solution is obtained with respect to americium, curium and fission products including the technetium, the first aqueous solution comprising plutonium without uranium or a mixture of plutonium and uranium, and the second aqueous solution comprising uranium without plutonium.
  • the organic solution used in step a) and hence those used in steps c 2 ) and d 2 ) since the organic solutions used in steps a), c 2 ) and d 2 ) have the same composition preferably comprise from 1 mol / L to 2 mol / L and, more preferably, from 1.3 mol / L to 1.5 mol / L of ⁇ /, -V-dialkylamide or a mixture of ⁇ /, / V-dialkylamides.
  • the aqueous solution used in step b) may comprise from 0.5 mol / l to 6 mol / l of nitric acid.
  • this aqueous solution comprises from 4 mol / L to 6 mol / L of nitric acid so as to facilitate the extraction of ruthenium and technetium from the organic solution resulting from step a).
  • step b) advantageously further comprises a deacidification of the organic solution, this deacidification comprising at least one bringing the organic solution into contact with an aqueous solution comprising from 0.1 mol / l to 1 mol / l and better still, 0.5 mol / L of nitric acid, followed by separation of the organic and aqueous solutions.
  • the bringing into contact of the organic and aqueous solutions in the extractor in which stage ci) takes place comprises a circulation of these solutions in a ratio of flow rates O / A which is advantageously greater than 1, of preferably equal to or greater than 3 and, more preferably, equal to or greater than 5 so as to obtain a removal of the concentrating plutonium, that is to say a plutonium desextraction which leads to an aqueous solution in which the plutonium concentration is greater than that presented by this element in the organic solution from which it is extracted.
  • the reducing agent (s) present in the aqueous solution used in step di) is (are) preferably chosen from uranose nitrate (also called “U (IV) ) "), Hydrazinium nitrate (also known as” hydrazine nitrate “), hydroxylammonium nitrate (also known as” hydroxylamine nitrate “), acetaldoxime and mixtures thereof such as a mixture of uranous nitrate and hydrazinium nitrate, a mixture uranous nitrate and hydroxylammonium nitrate or a mixture of uranous nitrate and acetaldoxime, preferably given to a mixture of uranous nitrate and hydrazinium nitrate or a mixture of uranous nitrate and hydroxylammonium nitrate than the it is preferentially used at a concentration ranging from 0.1 mol / L to 0.3 mol / L and, typically, from 0.2
  • step di which can be carried out at room temperature, is, however, preferably carried out at a temperature ranging from 30 to 40 ° C and, more preferably, from 32 ° C so as to promote the kinetics of de-extraction. technetium while limiting at best the reoxidation phenomena of this element in aqueous phase.
  • step d 2 preferably comprises, in addition, an acidification of the aqueous solution resulting from step di), this acidification comprising an addition of nitric acid in the extractor in which takes place step d 2 ) to bring the concentration of nitric acid in the aqueous solution to a value at least equal to 2.5 mol / L.
  • Step e) can be performed at room temperature. However, it is preferably carried out at a temperature ranging from 40 ° C to 50 ° C to, again, promote the de-extraction of uranium.
  • the extractor in which step e) is carried out is therefore preferably heated to a temperature between 40 ° C and 50 ° C.
  • the contacting of the organic and aqueous solutions in the extractor in which this step takes place comprises a circulation of these solutions in a ratio of flow rates O / A greater than 1 so as to obtain a removal of the concentrating uranium, that is to say a uranium extraction which leads to an aqueous solution in which the concentration of uranium is greater than that which this element presents in the organic solution from which it is extracted.
  • the process of the invention also comprises a step f) of regeneration of the organic solution resulting from stage e), this regeneration preferably comprising at least one washing of the organic solution with a basic aqueous solution, followed by at least one washing of the organic solution with an aqueous solution of nitric acid.
  • the de-extraction of uranium is easier to implement than that of the PUREX process since it can be carried out at room temperature as well as in hot conditions and by using an O / A flow ratio greater than 1, which allows uranium to be extracted in a concentrated manner, which is not possible in the PUREX process;
  • plutonium removal is also easier to implement than that of the plutonium.
  • PUREX process and can be carried out more concentrically than the latter; these advantages are all the more important as the future spent nuclear fuel treatment plants will have to process plutonium-rich fuels (such as MOX fuels from light water or fast neutron reactors) than the fuels currently treated;
  • N, N-dialkylamides are less troublesome than those of TBP because they are soluble in water and do not form complexes capable of retaining plutonium;
  • the ⁇ -, V-dialkylamides typically have an aqueous phase solubility that is 100 to 200 times lower than that of the TBP, which makes it possible to envisage the suppression or, at the very least, a reduction in the washing with the organic diluent of aqueous solutions resulting from the process of the invention compared to those provided in the PUREX process;
  • FIG. 1 represents, in the form of two lines, the variation of the logarithm of the distribution coefficients, denoted DM, of uranium on the one hand, and plutonium on the other hand, as obtained in tests of extraction carried out with an A / V-dialkylamide of the invention, as a function of the logarithm of the free concentration (in mol / L) of this free ⁇ /, -V-dialkylamide in the organic phase used in these tests. extraction.
  • DM logarithm of the distribution coefficients
  • FIG. 2 represents a schematic diagram of the process for treating an aqueous nitric solution for dissolving a spent nuclear fuel of the invention
  • the rectangles 1 to 7 represent multi-stage extractors such as those conventionally used in the treatment of spent nuclear fuels (mixer-settlers, pulsed columns or centrifugal extractors); the organic phases are symbolized by solid lines whereas the aqueous phases are symbolized by dashed lines.
  • R linear or branched C8 to C15 alkyl group.
  • MOEHA which corresponds to the formula (I) above, in which R represents a ⁇ -octyl group, is synthesized from 2-ethylhexanoyl chloride and N-methyl-N-octylamine, in the presence of sodium hydroxide in water (reaction scheme A).
  • sodium hydroxide (30% NaOH - 112 g - 0.839 mol - 1.19 eq.), Water (100 g) and N-methyl-N-octylamine (100 g. 0.698 mole - 1 eq.)
  • the system is stirred, the set point is set at 4 ° C.
  • the 2-ethylhexanoyl chloride 136.5 g - 0.839 mol - 1.19 eq.
  • the progress of the reaction is monitored and shows the presence of 0.6% residual amine.
  • the medium is heated at 50 ° C. for 30 minutes to consume the residual amine.
  • the medium is then cooled to 20 ° C. and then decanted.
  • the organic phase is washed twice with 100 ml of water to obtain 208 g of crude product.
  • the MOEHA is then obtained at a purity of 98.3% (measured by gas chromatography coupled to a flame ionization detector or GC-FID) after two distillations under pressure (respectively at 2 and 8 mbar).
  • the DEHA M which corresponds to formula (I) above, in which R represents a ⁇ -decyl group, is synthesized according to reaction scheme (a) from 2-ethylhexanoyl chloride and A / -decyl. - / V-methylamine, in the presence of triethylamine (Et 3 N) in anhydrous dichloromethane (DCM) (reaction scheme A).
  • the M DdEHA which corresponds to formula (I) above, in which R represents a ⁇ -dodecyl group, is synthesized from 2-ethylhexanoyl chloride and N-dodecyl- ⁇ -methylamine, presence of Et 3 N in anhydrous DCM (reaction scheme A).
  • the M DdEHA is then obtained at a purity of 99.5% (measured by GC-FI D) after a single very low pressure distillation (0.7 mbar).
  • EHA which corresponds to formula (I) above in which R represents a 2-ethylhexyl group, is synthesized from 2-ethylhexanoyl chloride and N-methyl-hexanoyl.
  • 2-ethylhexanamine in the presence of EtsN in anhydrous DCM (Reaction Scheme A), wherein N-methyl-2-ethylhexanamine was synthesized from 2-ethylhexylamine (Reaction Scheme B).
  • the crude oil obtained is purified by chromatography on silica gel (elution: DCM 100%) to give, after concentration under controlled vacuum (0.035 mbar / 40 ° C), the compound 3 of the reaction scheme B in which R is a group 2-ethylhexyl (21 g) as a colorless oil.
  • the crude oil obtained is purified by chromatography on silica gel (elution: DCM 100%) to give a 98.5% pure fraction (HPLC at 210 nm) of M (2-EH) EHA (2.6 g) in the form of a pale yellow oil. With the impure fractions recovered, the yield of synthesis from 2-ethylhexanamine is estimated at 71%.
  • the crude oil obtained is purified by chromatography on silica (elution: cyclohexane / DCM) to give 2-ethyloctane-nitrile (solution of 24 g at 60% by mass with DCM / cyclohexane, ie 9.8 g estimated) in the form a pale yellow solution.
  • the crude oil obtained is purified by chromatography on silica gel (elution: DCM 100%) to give a pure fraction at 98.3% (H PLC at 210 nm) of M (2-EO) EHA (2.6 g ) in the form of a pale yellow oil. With the impure fractions recovered, the yield of the step is estimated at 64%.
  • solutions comprising 1.4 mol / l of MOEHA, M DEHA or M DdEHA in TPH; and as aqueous phases: aliquots of an aqueous solution comprising 90 g / l of uranium (VI), approximately 70 mg / l of plutonium (IV) and 4.15 mol / l of HN0 3 .
  • organic phases the organic phases obtained after the extraction tests above.
  • aqueous phases aliquots of an aqueous solution comprising 0.1 mol / l of HN0 3 .
  • Each of these tests is carried out by contacting, in tube and with stirring, an organic phase with an aliquot of aqueous solution for 15 minutes at 25 ° C.
  • the volume ratio O / A used is 1 for the extraction tests and 1 for the desextraction tests. Then, these phases are separated from each other after centrifugation.
  • the concentrations of uranium and plutonium are measured in the organic and aqueous phases thus separated, by X-ray fluorescence for uranium and by a spectrometry for plutonium.
  • Table I shows, for each A /, / V-dialkylamide tested, the concentrations of uranium, denoted [U] or g, as obtained in the organic phases at the end of the tests. extraction, the uranium distribution coefficients, denoted Du, and plutonium, denoted Dp u , as obtained at the end of the extraction and desextraction tests, the concentrations of nitric acid, denoted [HN03 ] aq ., as obtained in the aqueous phases after the extraction and desextraction tests, as well as the U / Pu separation factors, denoted FSu / p u , as obtained at the end of desextraction tests.
  • solutions comprising respectively 0.1 mol / L, 0.5 mol / L, 0.75 mol / L, 1.0 mol / L, 1.25 mol / L, 1.5 mol / L and 2 mol / L MOEHA in TPH; and
  • aqueous phases aliquots of an aqueous solution comprising 2 g / l of uranium (VI), 1 mol / l of HNO3 and 2 mol / l of UNO3, and aliquots of an aqueous solution comprising 1.7.10 4 mol / L of plutonium (IV), 1 mol / L of HNOs and 2 mol / L of LiNO 3 .
  • each organic phase is brought into contact, in a tube and with stirring, with an aliquot of aqueous solution for 15 minutes at 25 ° C, in a volume ratio O / A of 1. Then, these phases are separated. one after the other after centrifugation.
  • Uranium concentrations are measured in the aqueous phases by plasma flash atomic emission spectrometry (or ICP-AES) while uranium concentrations in the organic phases are determined by de-extruding these elements into water and measuring by ICP-AES their concentration in the aqueous phases resulting from this desextraction.
  • Plutonium concentrations are measured in the aqueous and organic phases by spectrometry a.
  • FIG. 1 represents, in the form of two lines, the variation of the logarithm of the distribution coefficients, denoted DM, of uranium on the one hand, and plutonium on the other hand, as a function of logarithm of the free concentration (in mol / L) of MOEHA in organic phase (total concentration of MOEHA corrected for the fraction of nitric acid extracted in the organic phase).
  • aqueous phase an aqueous solution previously obtained by dissolving in 5M nitric acid pellets from different irradiated fuels UOX-REB type (Boiling Water Reactor) and UOX-REP (Pressurized Water Reactor).
  • This aqueous solution comprises 4.3 mol / l of H N03 and its composition in elements is presented in Table II below.
  • the organic phase previously equilibrated with 6 mol / l of HNO 3, is contacted, in tube and with stirring, with the aqueous phase for 15 minutes at 25 ° C., in a volume ratio O / A of 2.5.
  • the concentrations of Te, Np, Zr, Mo and Fe could only be measured in aqueous phase by ICP-AES and the concentrations of these elements in organic phase were estimated by difference between the initial concentrations of said elements in aqueous phase. and those measured at equilibrium after extraction.
  • solutions comprising 0.5 mol / L of M (2-EH) EHA or of M (2-EO) EHA in TPH;
  • the concentration of uranium and the activity of plutonium ( 239 ⁇ 240 ⁇ ) are measured in the organic and aqueous phases thus separated, respectively by ICP-AES and spectrometry a.
  • Table IV shows, for each A /, / V-dialkylamide tested, the distribution coefficients of uranium, denoted Du, and plutonium, denoted Dp u , as obtained, as well as the separation factors.
  • U / Pu denoted FSu / p u , as obtained for an acidity of 0.5 mol of HN0 3 / L.
  • Also shown in this table are the experimental results obtained under the same operating conditions but using as organic phases, aliquots of a solution comprising 0.5 mol / l of MOEHA in TPH.
  • FIG. 2 shows a block diagram of the method of treating an aqueous nitric solution for dissolving a spent nuclear fuel of the invention.
  • the process comprises 8 steps.
  • the first of these steps aims at jointly extracting uranium and plutonium, the first at the oxidation state + VI and the second at the degree of oxidation + IV of the nitric aqueous solution for dissolving spent nuclear fuel.
  • Such a solution typically comprises from 3 to 6 mol / l of HNO 3, uranium, plutonium, minor actinides (americium, curium and neptunium), fission products (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba, ...) as well as some corrosion products such as iron.
  • the "Co-extraction U / Pu” step is carried out by circulating, in the extractor 1, the counter-current dissolution solution of an organic phase (denoted “PO" in FIG. 2) which comprises from 1 mol / L at 2 mol / L and, more preferably, from 1.3 mol / L to 1.5 mol / L of a ⁇ /, / V-dialkylamide of the invention or a mixture of ⁇ /, / V-dialkylamides of the invention, dissolved in an organic diluent.
  • PO organic phase
  • This organic diluent is a linear or branched aliphatic hydrocarbon, such as ⁇ -dodecane, TPH or isoparaffinic diluent which is sold by TOTAL under the trade reference Isane IP 185T, preferably being given to TPH.
  • the second step of the process aims at extracting from the organic phase resulting from the "Co-extraction U / Pu" the fraction of the fission products that have been extracted from the dissolution solution, jointly with uranium and plutonium.
  • the "PF wash” stage comprises one or more operations for washing the organic phase resulting from the "U / Pu co-extraction", each washing operation being carried out by circulating this organic phase, in the extractor 2, against the current of a nitric aqueous solution whose concentration can range from 0.5 mol / L to 6 mol / L of HN03 but is preferably from 4 mol / L to 6 mol / L of HN03 and more preferably from 4 to 5 mol / L of HN03 to facilitate the removal of ruthenium and technetium.
  • this step further comprises a deacidification of the organic phase, which is carried out by circulating this organic phase against the current of a weakly acidic aqueous nitric solution, that is to say comprising from 0.1 mol / l to 1 mol / l of HN03 as, for example, an aqueous solution comprising 0.5 mol / L of HNO 3, in order to prevent an excessive amount of acid being entrained towards the extractor devolved to the third stage, denoted "Pu extraction" in Figure 2, and does not disturb the performance of this third step.
  • a weakly acidic aqueous nitric solution that is to say comprising from 0.1 mol / l to 1 mol / l of HN03 as, for example, an aqueous solution comprising 0.5 mol / L of HNO 3, in order to prevent an excessive amount of acid being entrained towards the extractor devolved to the third stage, denoted "Pu extraction" in Figure 2, and does not disturb the
  • the "Pu extraction” stage which represents the first step of the U / Pu partition, aims to extract the plutonium from the oxidation state + IV, and, therefore, without any reduction of this plutonium, the organic phase resulting from the PF wash.
  • the plutonium (IV) desextraction which is carried out at the “Pu Desextraction” stage, is accompanied by a removal of a fraction of the uranium (VI) which is also present in the organic phase resulting from the "PF wash. ".
  • the U / Pu partition to lead to an aqueous solution comprising plutonium without uranium, and to an organic solution comprising uranium without plutonium; - the quantity of uranium which makes it possible to obtain, at the end of the " 1st Wash U", an aqueous solution comprising uranium and plutonium in a previously chosen ratio, if it is desired that the partition U / Pu lead to an aqueous solution comprising a mixture of plutonium and uranium in this ratio and an organic solution comprising uranium without plutonium.
  • the " 1st Washing U” is carried out by circulating, in the extractor 4, the aqueous phase resulting from the "Pu Desextraction” against the current of an organic phase of composition identical to that of the organic phase used for "Co-extraction U / Pu".
  • the quantity of uranium extracted is adjusted by adjusting the ratio of O / A flow rates and the acidity of the aqueous phase, the uranium being, in fact, As much better extracted than the ratio of the organic phase / aqueous phase flow rates and the acidity of the aqueous phase are high.
  • a more or less concentrated addition of HNO3 to the aqueous phase circulating in the extractor 4 can therefore be provided depending on the acidity that it is desired to confer on this aqueous phase.
  • the fifth step aims to extract the organic phase resulting from the “Pu extraction", the fraction of technetium having been extracted during the "U / Pu co-extraction”. which was not desextracted during the "PF wash”, in order to decontaminate this organic phase with respect to technetium.
  • Pro extraction means the fraction of neptunium that was extracted during the "Co-extraction U / Pu” that followed technetium up to “A-Tc dam", as well as traces of plutonium that this organic phase is likely to to contain again.
  • uranose nitrate or U (IV)
  • hydrazinium nitrate or NH
  • hydroxylammonium nitrate or NHA
  • acetaldoxime or a mixture of these may be used as reducing agents.
  • ci such as a mixture U (IV) / NH, U (IV) / NHA or U (IV) / acetaldoxime, preferably being given to a mixture U (IV) / NH or U (VI) / NHA.
  • Gluconic acid may be added to the aqueous solution to reduce the reoxidation phenomena of technetium in the aqueous phase and thus limit the consumption of reducing agent (s).
  • This step can be carried out at room temperature (that is to say at 20-25 ° C) but it is preferably carried out at a temperature ranging from 30 ° C to 40 ° C and, better still, 32 ° C. C so as to promote the kinetics of the extraction of technetium while limiting the reoxidation phenomena of technetium in the aqueous phase and, therefore, the risk of seeing the technetium, once extracted, be re-extracted into the organic phase.
  • the sixth step is designed to extract from the aqueous phase resulting from the " ⁇ -Tc barrier" the uranium that has been desextracted, together with the technetium, at the previous stage in order to avoid that the " ⁇ -Tc Dam" step results in an excessive loss of uranium in the aqueous phase.
  • the seventh step aims to extract the uranium (VI) from the organic phase resulting from the "a-Tc barrier".
  • nitric aqueous solution of very low acidity that is to say comprising at most 0 , 05 mol / L of HN03 as, for example for example, an aqueous solution comprising 0.01 mol / l of HNO 3.
  • This step can be carried out at room temperature (that is to say at 20-25 ° C.) but it is preferably carried out hot (that is to say typically at a temperature of 40-50 ° C. ) and using an O / A flow ratio greater than 1 for the uranium (VI) to be concentrically desextract.
  • two raffinates which correspond to the aqueous phases emerging respectively from the extractors 1 and 6 and which comprise, for the first, fission products as well as americium and curium ("primary raffinate” in FIG. 2) and, for the second, technetium, neptunium and possibly traces of plutonium (“secondary raffinate” in Figure 2);
  • the aqueous phase leaving the extractor 4 which comprises either decontaminated plutonium or a mixture of decontaminated plutonium and uranium and which is called "Pu flux” or "Pu + U flux” as the case may be;
  • the eighth step aims to regenerate this organic phase by subjecting it to one or more washings with a basic aqueous solution, for example a first wash with an aqueous solution of 0.3 mol / L of sodium carbonate, followed by a second washing with a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide, followed by one or more washes with an aqueous solution of nitric acid allowing reacidifying it, for example an aqueous solution comprising 2 mol / l of HNO 3, each washing being carried out by circulating said organic phase, in an extractor, against -current of the aqueous washing solution.
  • the organic phase thus regenerated can then be returned to extractors 1 and 4 for reintroduction into the treatment cycle.

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Abstract

L'invention se rapporte à de nouveaux N,N-dialkylamides dissymétriques qui répondent à la formule (I) ci-après: dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C15. Elle se rapporte aussi à un procédé permettant de synthétiser ces N,N-dialkylamides ainsi qu'à leurs utilisations comme extractants, seuls ou en mélange, pour extraire l'uranium et/ou le plutonium d'une solution aqueuse acide ou pour séparer totalement ou partiellement l'uranium du plutonium à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. Elle se rapporte en outre à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium et le plutonium présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium, et dans lequel l'un de ces N,N-dialkylamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant. Domaine d'applications: traitement des combustibles nucléaires usés notamment à base d'uranium (par exemple,UOX) ou d'uranium et de plutonium (par exemple, MOX).

Description

NOUVEAUX Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DISSYMÉTRIQUES, LEUR SYNTHÈSE ET LEURS
UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte à de nouveaux Λ/,/V-dialkylamides dissymétriques ainsi qu'à un procédé permettant de les synthétiser.
Elle se rapporte de plus à l'utilisation de ces Λ/,/V-dialkylamides comme extractants, pour extraire l'uranium et/ou le plutonium d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.
Elle se rapporte aussi à l'utilisation de ces Λ/,/V-dialkylamides comme extractants, pour séparer, totalement ou partiellement, l'uranium du plutonium à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.
Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium et le plutonium présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium, et dans lequel l'un de ces A/,/V-dialkylamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant.
L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium et le plutonium, par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans de l'acide nitrique.
Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou π-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré.
La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :
- un premier cycle de purification de l'uranium et du plutonium
(nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux dès ce premier cycle, par désextraction réductrice du plutonium ;
- un second cycle de purification de l'uranium (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de l'uranium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et
- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination du plutonium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde.
Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.
L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés, visant notamment à réaliser une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux sans utiliser d'agents réducteurs. Ces limites sont les suivantes :
* les facteurs de décontamination de l'uranium et du plutonium vis-à- vis de certains produits de fission (technétium et ruthénium) et transuraniens (Np) sont insuffisants en sortie du premier cycle de purification, d'où une impossibilité à réaliser avec le TBP un schéma qui permettrait de conduire en un seul cycle à l'obtention de produits finis satisfaisant aux spécifications précitées ;
* la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté ;
* les produits de dégradation du TBP influent sur les performances du procédé ; notamment, le phosphate de di-n-butyle (ou DBP) conduit à la formation de complexes métalliques dont certains sont insolubles et peuvent provoquer une rétention du plutonium dans le solvant, d'où la nécessité de procéder à une opération nommée « Barrage Pu », qui est située en aval de la désextraction réductrice du plutonium et qui vise à parfaire cette désextraction ;
* le risque de formation d'une 3ème phase induite par la présence du plutonium est limitant vis-à-vis de la mise en œuvre d'un schéma concentrant en plutonium (pour des risques de criticité) ou d'un schéma permettant le traitement de combustibles nucléaires usés à forte teneur en plutonium comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou de réacteurs à neutrons rapides ;
* la désextraction de l'uranium du solvant, dans lequel il a été préalablement extrait, est incomplète si elle est réalisée à température ambiante, d'où la nécessité de réaliser cette désextraction à une température de 50°C (qui correspond à la température maximale qu'autorise le point éclair du solvant) ; toutefois, même à cette température, la désextraction de l'uranium est diluante (le rapport de débits organique/aqueux (O/A) étant inférieur à 1) ; * la solubilité du TBP, qui est non négligeable en phase aqueuse (jusqu'à 300 mg/L selon l'acidité de la phase aqueuse), oblige la mise en œuvre de lavages au diluant organique des phases aqueuses issues des différents cycles d'extraction pour récupérer le TBP solubilisé dans ces phases aqueuses ; et
* l'incinération du TBP usé et de ses produits de dégradation génère des déchets secondaires dont des résidus solides phosphatés.
Aussi, dans la perspective d'une implantation dans le futur d'usines de traitement de combustibles nucléaires plus simples et plus compactes que les usines actuelles et à la sûreté encore améliorée, les Inventeurs se sont-ils fixé pour but de développer un procédé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de combustibles nucléaires usés, permette de s'affranchir de toutes les limites liées à l'emploi du TBP comme extractant, et, notamment, ne comporte qu'un seul cycle de traitement et soit exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium.
Les Inventeurs se sont donc tout d'abord attachés à trouver des extractants qui aient les propriétés requises pour rendre possible le développement d'un tel procédé.
Il se trouve que les A/,/V-dialkylamides représentent une famille d'extractants qui a été largement étudiée comme une éventuelle alternative au TBP dans le traitement de combustibles nucléaires usés, notamment parce qu'ils présentent généralement une bonne affinité pour l'uranium et le plutonium à forte acidité, sont moins solubles que le TBP en phase aqueuse, sont totalement incinérables (principe CHON) et ont des produits de dégradation moins gênants que ceux du TBP.
II existe deux types de Λ/,/V-dialkylamides :
des Λ/,/V-dialkylamides dits « symétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont identiques ; et
des Λ/,/V-dialkylamides dits « dissymétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont différents. Les A/,/V-dialkylamides symétriques sont les premiers à avoir été étudiés. Ainsi, trois demandes de brevets français (FR-A-2 591 213, FR-A-2 642 561 et FR-A-2 642 562, ci-après références [1], [2] et [3]) relatives à l'utilisation de Λ/,/V-dialkylamides symétriques comme extractants dans le traitement de combustibles nucléaires usés ont notamment été déposées dans les années 1980 dont deux, à savoir les références [1] et
[3], envisagent la possibilité d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium avec ces A/,/V-dialkylamides sans procéder à une désextraction réductrice du plutonium.
Certains des A/,/V-dialkylamides symétriques proposés dans les références [1] et [3] permettent effectivement de co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse fortement acide puis de les séparer l'un de l'autre à plus faible acidité sans avoir à réduire le plutonium.
Toutefois, il s'avère que ces A/,/V-dialkylamides extraient moins bien le plutonium d'une phase aqueuse fortement acide que ne le fait le TBP. Il en résulte que, pour obtenir une extraction quantitative du plutonium, il convient d'augmenter le nombre d'étages d'extraction par rapport à celui qui est nécessaire avec le TBP, ce qui va à rencontre de l'objectif recherché de compacité.
Puis, les A/,/V-dialkylamides dissymétriques ont donné lieu à un certain nombre d'études parmi lesquelles on peut citer celles menées par le Bhabha Atomic Research Centre de Bombay (voir, par exemple, les publications aux noms de Ruikar et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111, et de Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114, ci-après références [4] et [5]) et celles menées par le groupe dirigé par Guo-Xin Sun de l'Université de Jinan (voir, par exemple, les publications aux noms de Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290, et de Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713, ci-après références [6] et [7]).
Toutefois, outre que les résultats de ces études sont parcellaires et parfois contradictoires, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'effectuer une séparation de l'uranium et du plutonium sans réduction de ce dernier. EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention propose donc, en premier lieu, de nouveaux Λ/,/V-dialkyl- amides qui sont dissymétriques et qui répondent à la formule (I) ci-après :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.
Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
Ainsi :
- par « groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle choisi parmi les groupes π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle, n-tridécyle, π-tétradécyle et π-pentadécyle, tandis que
- par « groupe alkyle ramifié comprenant de 8 à 15 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle comprenant 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 atomes de carbone et présentant une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, tel qu'un groupe n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle, n-tridécyle ou π-tétradécyle substitué par un groupe méthyle (comme, par exemple, un groupe 2- ou 4-méthylheptyle, un groupe 2- ou 4-méthyloctyle, un groupe 2- ou 4-méthyloctyle, etc) ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle ou n- tridécyle substitué par un groupe éthyle (comme, par exemple, un groupe 2- ou 4- éthylhexyle, un groupe 2- ou 4-éthyloctyle, un groupe 2- ou 4-éthyldécyle, etc) ; un groupe n-octyle, π-nonyle, n-décyle, π-undécyle ou π-dodécyle substitué par un groupe π-propyle ou isopropyle ; un groupe n-nonyle, π-décyle ou π-undécyle substitué par un groupe π-butyle, isobutyle, sec-butyle ou ieri-butyle ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-décyle ou π-tridécyle substitué par deux groupes méthyle ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle ou π-dodécyle substitué par un groupe méthyle et par un groupe éthyle (comme, par exemple, un groupe 3-éthyl-4-méthylhexyle, un groupe 3-méthyl-4-éthylhexyle, un groupe 3-éthyl-4-méthyloctyle, un groupe 3-méthyl-4-éthyloctyle) ; etc.
Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables.
Conformément à l'invention, on préfère que le groupe alkyle linéaire ou ramifié, représenté par R dans la formule (I) ci-avant, ne comprenne pas plus de 12 atomes de carbone, et ce, pour des raisons de viscosité (la viscosité des A/,/V-dialkylamides augmentant, en effet, avec le nombre d'atomes de carbone que présente R).
Plus encore, on préfère que ce groupe soit choisi parmi les groupes π-octyle, n-décyle, π-dodécyle, 2-éthylhexyle et 2-éthyloctyle, le groupe π-octyle étant tout particulièrement préféré.
Les A/,/V-dialkylamides définis ci-avant sont avantageusement obtenus en faisant réagir un halogénure de formule (II) ci-après :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle X représente un atome d'halogène et, de préférence, un atome de chlore, avec une aminé de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone, en présence d'une base.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de synthèse des A/,/V-dialkylamides, qui comprend cette réaction.
Ladite réaction peut être réalisée soit en solution aqueuse, auquel cas la base est, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, soit dans un solvant organique tel que le dichlorométhane ou l'éther diéthylique, auquel cas la base est, par exemple, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine. Les A/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés être capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide telle qu'une solution aqueuse nitrique.
Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un Λ/,/V-dialkyl- amide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides tels que précédemment définis, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide.
Conformément à l'invention, l'uranium et/ou le plutonium sont, de préférence, extraits de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, c'est-à- dire par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique comprenant le Λ/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique.
Auquel cas, la solution organique comprend, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.
Outre d'être capables d'extraire quantitativement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide, les Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l'un de l'autre l'uranium et le plutonium ainsi extraits, et ce, sans réduction du plutonium, cette séparation pouvant être :
soit une séparation totale de l'uranium et du plutonium, c'est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une, du plutonium sans uranium, et l'autre, de l'uranium sans plutonium ;
- soit une séparation partielle de l'uranium et du plutonium, c'est-à- dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une un mélange de plutonium et d'uranium et l'autre de l'uranium sans plutonium.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un
A/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides tels que précédemment définis, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend :
a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape a), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), cette extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.
La solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celle utilisée à l'étape c) comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
Quant à la solution aqueuse acide dont sont co-extraits l'uranium et le plutonium, il s'agit, de préférence, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.
L'uranium présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette phase par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Outre de présenter les propriétés précitées, les Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés permettre d'extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans de l'acide nitrique avec des facteurs de séparation très élevés vis-à-vis des principaux produits de fission présents dans cette solution.
Compte-tenu de ce cumul de propriétés, ces A/,/V-dialkylamides ont permis de développer un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans une telle solution, est exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium et ne comporte qu'un seul cycle de traitement.
Aussi, l'invention a-t-elle en outre pour objet un procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant :
a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un A/,/V-dialkylamide ou un mélange de Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, cette partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de ci), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant :
di) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape di), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape di), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ;
moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium.
Conformément à l'invention, la solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celles utilisées aux étapes c2) et d2) puisque les solutions organiques utilisées aux étapes a), c2) et d2) ont la même composition), comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l'étape b) peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.
Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l'étape a). Auquel cas, l'étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
Conformément à l'invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape ci) comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l'étape di) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d'hydrazinium (aussi appelé « nitrate d'hydrazine »), le nitrate d'hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d'hydroxylamine »), l'acétaldoxime et leurs mélanges tel qu'un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium, un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d' hydroxylammonium ou un mélange de nitrate uraneux et d'acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium que l'on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L.
Par ailleurs, l'étape di), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30 à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase aqueuse. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape di) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 30°C et 40°C.
Conformément à l'invention, l'étape d2) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di), cette acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape d2) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L.
L'étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l'uranium. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape e) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C.
Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l'étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l'uranium concentrante, c'est-à-dire une désextraction de l'uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l'uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
Comme précédemment indiqué, le procédé de l'invention comprend encore une étape f) de régénération de la solution organique issue de l'étape e), cette régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique.
Le procédé de l'invention présente, en plus de ceux déjà mentionnés, les avantages suivants :
- la désextraction de l'uranium est plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX puisqu'elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu'à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l'uranium de façon concentrante, ce qui n'est pas possible dans le procédé PUREX ;
- de par le fait qu'elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu'elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d'autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ;
- les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des A/,/V-dialkylamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu'ils sont solubles dans l'eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ;
- les Λ/,/V-dialkylamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d'envisager la suppression ou, à tout le moins, un allégement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l'invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ;
- les Λ/,/V-dialkylamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées.
I l va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, tels qu'obtenus dans des essais d'extraction réalisés avec un A/,/V-dialkylamide de l'invention, en fonction du logarithme de la concentration libre (en mol/L) de ce Λ/,/V-dialkylamide libre dans la phase organique utilisée dans ces essais d'extraction.
La figure 2 représente un schéma de principe du procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi- étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I - SYNTHÈSE DE Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION :
Comme précédemment mentionnées, les /V,/V-dialkylamides selon l'invention euvent être obtenus par le schéma réactionnel A suivant :
Figure imgf000017_0001
5 (I) avec X = atome d'halogène et R = groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C15. Lorsque l'aminé notée 4 dans le schéma ci-avant n'est pas commercialement disponible, alors celle-ci peut être obtenue par le schéma réactionnel B suivant : H
Figure imgf000018_0001
4
avec R = groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C15.
1.1 - Synthèse du /V-méthyl-/V-octyl-2-éthylhexanamide ou MOEHA :
Le MOEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-octyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-méthyl-/V-octylamine, en présence d'hydroxyde de sodium dans de l'eau (schéma réactionnel A).
Pour ce faire, l'hydroxyde de sodium (NaOH à 30% - 112 g - 0,839 mole - 1,19 éq.), l'eau (100 g) et la A/-méthyl-/V-octylamine (100 g - 0,698 mole - 1 éq.), sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation, la consigne est fixée à 4°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (136,5 g - 0,839 mole - 1,19 éq.) est ensuite coulé à une température de masse entre 14°C et 17°C (durée de coulée : 90 minutes). L'avancement de la réaction est contrôlé et montre la présence de 0,6% d'amine résiduelle. Il s'est formé 90% de MOEHA et 8,8% d'une impureté inconnue. Le milieu est chauffé à 50°C pendant 30 minutes pour consommer l'aminé résiduelle. Le milieu est ensuite refroidi à 20°C puis décanté. La phase organique est lavée 2 fois avec 100 mL d'eau pour obtenir 208 g de produit brut.
Le MOEHA est ensuite obtenu à une pureté de 98,3% (mesurée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme ou GC- FID) après deux distillations sous pression (respectivement à 2 et 8 mbars).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 3,37 (t, J= 7,0, 2H, 2HAA) ; 3,28 (t, J= 7,0, 2H, 2HO.B) ; 3.00 (s, 3H, CH3A) ; 2,92 (s, 3H, CH3B) ; 2,61 - 2,42 (m, 2H, H2A et H2B) ; 1,90 - 1,77 (m, 2H, CH2A) ; 1,71 - 1,35 (m, 10H, 2CH2A et 3CH2B) ; 1,34 - 1,11 (m, 28H, 7CH2A et 7CH2B) ; 0,94 - 0,77 (m, 18H, 3CH3A et CH3B) RMN 1 (400 MHz, CDCI3, 25°C) δ (ppm) : 176,2 ; 176,0 (COA et COB) ; 50,1 ; 48,1 (CaA et
CaB) ; 43,2 ; 42,9 (C2A et C2B) ; 35,6 ; 33,8 (CH3A et CH3B) ; 32,8 ; 32,7 ; 31,9 ; 31,9 ; 30,1 ;
30,0 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 27,5 ; 27,5 ; 27,0 ; 26,9 ; 26,2 ; 23,1 ; 23,0 ; 22,8
(20CH2) ; 14,2 ; 14,2 ; 14,1 ; 14,1 (2CH3A et 2CH3B) ; 12,3 ; 12,2 (CH3A et CH3B)
MS (El), m/z (1%) : 269 (5%) [M]+, 240 (22%) [M -C2H5]+, 226 (22%) [M -C3H7]+, 212 (40%)
[M -C4H9]+, 198 (25%) [M -C5H ]+, 170 (100%) [M -C7Hi5]+, 142 (5%) [C9H20N]+, 127 (5%)
[C8Hi50]+
HRMS (El) : m/z calculé pour [M H]+ (Ci7H35NO) 269.2714 ; trouvé 269.2672
1.2 - Synthèse du /V-décyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDEHA :
Le M DEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-décyle, est synthétisé selon le schéma réactionnel (a) à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-décyl-/V-méthylamine, en présence de triéthyl- amine (Et3N) dans du dichlorométhane (DCM) anhydre (schéma réactionnel A).
Pour ce faire, le dichlorométhane (100 mL), l'Et3N (21,2 g - 0,21 mole - 1,48 éq.) et la A/-décyl-/V-méthylamine (24 g - 0,14 mole - 1 éq.) sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation et est refroidi à 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (25 g - 0,15 mole - 1,1 éq.) est ensuite coulé à une température de masse située entre 5°C et 16°C (durée de coulée : 45 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 90 minutes, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'aminé de départ mais qu'il reste 5% de chlorure de 2-éthylhexanoyle. I l s'est formé 88,9% de M DEHA et 4,6% d'une impureté inconnue. Le milieu est ensuite lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N et avec 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 43,6 g d'une huile. Cette huile contient 89% de MDEHA et 9,46% de l'impureté inconnue.
Le M DEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,4% (mesurée par GC- FI D) après deux distillations sous pression (1,5 mbar). MS (El), m/z (1%) : 297 (3%) [M]+, 268 (13%) [M -C2H5]+, 254 (15%) [M -C3H7]+, 240 (12%)
[M -C4H9]+, 226 (12%) [M -C5Hn]+, 198 (100%) [M -C7Hi5]+
HRMS (El) : m/z calculé pour [M]+ (C19H39NO) 297.3026 ; trouvé 297.3000.
1.3 - Synthèse du /V-dodécyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDdEHA :
Le M DdEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-dodécyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-dodécyl-/V-méthylamine, en présence d'Et3N dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A).
Pour ce faire, le DCM (150 mL), I' Et3N (22,7 g - 0,223 mole - 1,49 éq.) et la A/-dodécyl-/V-méthylamine (30 g - 0,15 mole - l éq.) sont introduits dans un réacteur de 500mL tout équipé. Le système est mis sous agitation et est refroidi vers 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (26 g - 0,16 mole - 1,06 éq.) est ensuite coulé à une température de masse située entre 0°C et 2°C (durée de coulée : 40 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 4 heures, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'aminé de départ. I l s'est formé 97% de M DdEHA. Le milieu est ensuite lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N et avec 1 fois 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 55,5 g d'une huile.
Le M DdEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,5% (mesurée par GC- FI D) après une seule distillation sous pression très réduite (0,7 mbar).
MS (El), m/z (1%) : 325 (3%) [M]+, 296 (11%) [M -C2H5]+, 282 (12%) [M -C3H7]+, 268 (15%) [M -C4H9]+, 254 (10%) [M -C5H ]+, 226 (100%) [M -C7Hi5]+
HRMS (El) : m/z calculé pour [M]+ (C2iH43NO) 325.3339 ; trouvé 325.3325. 1.4 - Synthèse du /V-2-éthylhexyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou M(2-
EH)EHA :
Le M(2-EH)EHA, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R représente un groupe 2-éthylhexyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthyl- hexanoyle et de la A/-méthyl-2-éthylhexanamine, en présence d'EtsN dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A), la A/-méthyl-2-éthylhexanamine étant préalablement synthétisée à partir de la 2-éthylhexylamine (schéma réactionnel B).
* Synthèse de la N-méthyl-2-éthylhexanamine :
À une solution de 2-éthylhexylamine (15,0 mL - 90,5 mmol - 1 éq.) dans du tétrahydrofurane (THF) anhydre (70 mL) est ajoutée à 0°C, goutte à goutte avec une ampoule à addition, une solution de dicarbonate de di-ieri-butyle (Boc20 - 23,7 g - 108,0 mmol - 1,2 éq.) dans du THF anhydre (30 mL). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis concentré sous vide contrôlé (0,150 mbar/20°C). L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner, après concentration sous vide contrôlé (0,035 mbar/40°C), le composé 3 du schéma réactionnel B dans lequel R est un groupe 2-éthylhexyle (21 g) sous la forme d'une huile incolore.
À une solution du composé 3 (5,0 g - 21,8 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (100 mL) refroidie à 0°C est ajoutée, goutte à goutte en 10 minutes, une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAIH4) à 2,4 mol/L dans du THF (13,6 mL - 32,7 mmol - 1,5 éq.). Le mélange est laissé revenir à température ambiante puis est chauffé à 50°C pendant 16 heures. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolysé avec précaution par ajouts successifs, goutte à goutte, d'acétate d'éthyle (1 mL), d'eau (1,2 mL), d'hydroxyde de sodium 12 N (2,5 mL) puis d'eau (2,4 mL). Après 20 minutes sous forte agitation, le mélange est filtré sur Buchner. Le filtrat est concentré sous vide contrôlé (0,035 mbar, 15°C) pour donner la /V-méthyl-2- éthylhexanamine (3,0 g) sous la forme d'une huile incolore. Celle-ci est engagée dans l'étape suivante sans purification supplémentaire. * Synthèse du M(2-EH)EHA :
À une solution de A/-méthyl-2-éthylhexanamine (3,0 g - 20,9 mmol - l éq.) dans du DCM anhydre (40 mL), refroidie à 0°C, sont ajoutés goutte à goutte de ΓΕΪ3Ν (4,4 mL ; 31,4 mmol ; 1,5 éq.), puis du chlorure de 2-éthylhexanoyle (3,6 mL - 20,9 mmol - 1 éq.). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis de l'eau (40 mL) est ajoutée. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par du DCM (2 x 40 mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis concentrées sous pression réduite. L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner une fraction pure à 98,5% (HPLC à 210 nm) de M(2-EH)EHA (2,6 g) sous la forme d'une huile jaune pâle. Avec les fractions impures récupérées, le rendement de la synthèse à partir de la 2- éthylhexanamine est estimé à 71%.
RMN 13C, DEPT (CDCI3) δ (ppm) : 176,6 (C=0), 53,8 (CH2), 51,5 (CH2), 43,1 (CH3), 42,7 (CH3), 38,9 (CH), 37,3 (CH), 36,1 (CH), 34,6 (CH), 32,5 (CH2), 30,5 (CH2), 29,9 (CH2), 28,7 (CH2), 25,9 (CH2), 23,6 (CH2), 23,1 (CH2), 22,9 (CH2), 14,0 (CH3), 12,1 (CH3), 10,8 (CH3), 10,5 (CH3)
RMN 1 (CDCI3) δ (ppm) : 3,16 (d, 2H, 1CH2, rotamère 1), 3,30 (d, 2H, 1CH2, rotamère 2), 2,90 (s, 3H, 1CH3, rotamère 1), 2,98 (s, 3H, 1CH3, rotamère 2), 2,54 (m, 1H, 1CH), 1,61 (m, 3H, 1CH2 + 1CH), 1,42 (m, 2H,CH2), 1,25 (m, 12H, 6CH2), 0,84 (m, 12H, 4CH3)
MS (ESI+), m/z : 270,3 [M H]+, 292,3 [M Na]+
1.5 - Synthèse du /V-2-éthyloctyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou M(2-EO)EHA :
Le M(2-EO)EHA, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R représente un groupe 2-éthyloctyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthyl- hexanoyle et de la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine, en présence d'Et3N dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A), la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine étant préalablement synthétisée à partir de la 2-éthyloctylamine (schéma réactionnel B) qui, elle-même, est obtenue par couplage du 1-bromohexane et du butyronitrile puis réduction du 2-éthyl- octanenitrile résultant. * Synthèse de la N-méthyl-N-2-éthyloctanamine :
À une solution de diisopropylamine (11,3 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (42 mL), refroidie à -78°C, est ajouté du n-butyllithium (n-BuLi - 2,5 M dans hexanes ; 32,0 mL - 80,0 mmol - 1 éq.). L'agitation est maintenue pendant 10 minutes à -78°C puis le butyronitrile (7,0 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) est ajouté goutte à goutte. L'agitation est maintenue pendant 10 minutes à -78°C puis le 1-bromohexane (11,3 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) est ajouté goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 20 heures avec un retour progressif à température ambiante. Une solution saturée en chlorure d'ammonium (40 mL) puis de l'éther diéthylique (Et20 - 50 mL) sont ajoutés. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par de l'Et20 (2 x 50mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis évaporées sous pression contrôlée (15°C/0,050 mbar). L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur silice (élution : cyclohexane/DCM) pour donner le 2-éthyloctane- nitrile (solution de 24 g à 60% massique avec DCM/cyclohexane, soit 9,8 g estimés) sous la forme d'une solution jaune pâle.
À une solution de 2-éthyloctanenitrile (7,18 g - 45,6 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (100 mL), refroidie à 0°C, est ajoutée goutte à goutte en 10 minutes une solution de LiAIH4 (2,4 M dans du THF ; 38,1 mL - 91,3 mmol - 2 éq.). Le mélange est ramené à température ambiante puis chauffé à 50°C pendant 16 heures. Après retour à 0°C, le mélange réactionnel est hydrolysé avec précaution par ajouts successifs, goutte à goutte, d'acétate d'éthyle (3 mL), d'eau (3,3 mL), d'hydroxyde de sodium 12 N (7 mL) puis d'eau (6,7 mL). Après 20 minutes sous forte agitation, le mélange est filtré sur Buchner. Le filtrat est concentré sous vide contrôlé (0,150 mbar, 35°C) pour donner la 2-éthyl- octylamine (7,0 g en solution à 55% massique dans le THF) sous la forme d'une huile incolore. Celle-ci est engagée dans l'étape suivante sans purification supplémentaire.
La synthèse de la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine à partir de la 2-éthyl- octylamine ainsi obtenue est ensuite réalisée en suivant un protocole opératoire analogue à celui précédemment décrit pour la synthèse de la A/-méthyl-/V-éthyl- hexanamine. * Synthèse du M(2-EO)EHA :
À une solution de /V-méthyl-/V-2-éthyloctanamine (5,6 g - 33,0 mmol -
I éq.) dans le DCM anhydre (60 mL), refroidie à 0°C, sont ajoutés goutte à goutte de l'EtsN (6,8mL - 49,5mmol - 1,5 éq.) puis du chlorure de 2-éthylhexanoyle (5,6 mL - 33,0 mmol - l éq.). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis de l'ea u (60 mL) est ajoutée. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par du DCM (2 x 60mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis concentrées sous pression réduite. L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner une fraction pure à 98,3% (H PLC à 210 nm) de M(2-EO)EHA (2,6 g) sous la forme d'une huile jaune pâ le. Avec les fractions impures récupérées, le rendement de l'étape est estimé à 64%.
RMN 13C, DEPT (CDCI3) δ (ppm) : 176,2 (C=0), 53,8 (CH2), 51,5 (CH2), 43,2 (CH3), 42,7 (CH3), 39,0 (CH), 37,3 (CH), 36,1 (CH), 34,7 (CH), 32,5 (CH2), 31,8 (CH2), 30,8 (CH2), 29,8 (CH2), 29,7 (CH2), 26,5 (CH2), 26,0 (CH2), 23,7 (CH2), 22,9 (CH2), 22,6 (CH2), 14,0 (CH3), 12,1 (CH3), 10,8 (CH3), 10,5 (CH3).
RMN 1 (CDCI3) δ (ppm) : 3,34 (m, 2H, 1CH2, rotamère 1), 3,22 (m, 2H, 1CH2, rotamère 2), 3,03 (s, 3H, 1CH3, rotamère 1), 2,95 (s, 3H, 1CH3, rotamère 2), 2,59 (m, 1H, 1CH), 1,65 (m, 3H, 1CH2 + 1CH), 1,49 (m, 2H, 1CH2), 1,29 (m, 16H, 8CH2), 0,90 (m, 12H, 4CH3)
MS (ESI+), m/z ; 298,4 [ M H ] +, 320,4 [ M N a ] +
II - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION : ll.l - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium et du plutonium et des facteurs de séparation FSU/PU, à partir d'une solution aqueuse synthétique d'uranium et de plutonium, pour le MOEHA, le MDEHA et le MDdEHA :
On réalise tout d'abord des essais d'extraction en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions comprenant 1,4 mol/L de MOEHA, M DEHA ou de M DdEHA dans du TPH ; et - comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 90 g/L d'uranium(VI), environ 70 mg/L de plutonium(IV) et 4,15 mol/L d'HN03.
Puis, on réalise des essais de désextraction en utilisant :
- comme phases organiques : les phases organiques obtenues à l'issue des essais d'extraction ci-avant ; et
- comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'HN03.
Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A utilisé est de 1 pour les essais d'extraction et de 1 pour les essais de désextraction. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.
Les concentrations de l'uranium et du plutonium sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et par spectrométrie a pour le plutonium.
Le tableau I ci-après présente, pour chaque A/,/V-dialkylamide testé, les concentrations de l'uranium, notées [U]org., telles qu'obtenues dans les phases organiques à l'issue des essais d'extraction, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dpu, tels qu'obtenus à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, les concentrations de l'acide nitrique, notées [HN03]aq., telles qu'obtenues dans les phases aqueuses à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/pu, tels qu'obtenus à l'issue des essais de désextraction.
Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des A/,/V-dialkylamides de l'état de la technique, à savoir :
une solution comprenant 0,9 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)- /'sobutanamide (ou DEHiBA) et 0,5 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)-n-butanamide (ou DEHBA) dans du TPH, ces deux Λ/,/V-dialkylamides étant proposés dans la référence [3] sous les appellations DOiBA et DOBA ; et
une solution comprenant 1,4 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)-3,3- diméthylbutanamide (ou DEHDMBA) dans du TPH, ce Λ/,/V-dialkylamide étant proposé dans la référence [1] sous l'appellation DOTA.
Tableau I
Figure imgf000026_0001
Ce tableau montre qu'à forte acidité, les Λ/,/V-dialkylamides de l'invention extraient aussi bien l'uranium(VI) (Du(vi)≥ 2,4) que les Λ/,/V-dialkylamides de l'état de la technique mais extraient plus fortement le plutonium(IV) (Dpu(iv>≥ 1,7) que ces derniers.
Il montre également que le plutonium(IV) peut ensuite être facilement désextrait de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité ( [H NO3] = 0,5 M) alors que l'uranium est préférentiellement maintenu dans cette phase organique (FSU/PU > 14). 11-2 - Étude de la stœchiométrie des complexes formés par le MOEHA avec l'uranium et le plutonium :
On réalise des essais d'extraction en utilisant :
comme phases organiques : des solutions comprenant respectivement 0,1 mol/L, 0,5 mol/L, 0,75 mol/L, 1,0 mol/L, 1,25 mol/L, 1,5 mol/L et 2 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et
comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 2 g/L d'uranium(VI), 1 mol/L d'HN03 et 2 mol/L de UNO3, et des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 1,7.10 4 mol/L de plutonium(IV), 1 mol/L d'HNOs et 2 mol/L de LiN03.
Pour ce faire, chaque phase organique est mise en contact, en tube et sous agitation, avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C, dans un rapport volumique O/A de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.
Les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en désextrayant ces éléments dans de l'eau et en mesurant par ICP-AES leur concentration dans les phases aqueuses résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a.
Les résultats sont illustrés sur la figure 1 qui représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, en fonction du logarithme de la concentration libre (en mol/L) du MOEHA en phase organique (concentration totale du MOEHA corrigée de la fraction d'acide nitrique extraite en phase organique).
Cette figure montre que la pente de la droite correspondant à l'extraction de l'uranium(VI) est proche de 2, confirmant la formation d'un complexe υθ2(Νθ3)2(ΜΟΕΗΑ)2 qui est conforme aux complexes classiquement observés avec les Λ/,/V-dialkylamides. Par contre, d'après ces résultats, le complexe formé par le MOEHA avec le plutonium(IV) mettrait en jeu trois molécules de MOEHA pour un cation Pu4+, présentant ainsi une stœchiométrie Pu:MOEHA 1:3 [Pu(N03)4(MOEHA)3], déjà observée avec d'autres Λ/,/V-dialkylamides dissymétriques (référence [5]). L'équilibre d'extraction du plutonium(IV) par le MOEHA peut donc s'écrire comme suit:
Pu4+ + 4N03- + 3MOEHA <→ Pu(N03)4MOEHA3
11.3 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium, du plutonium et des produits de fission, à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution de pastilles de combustibles nucléaires dans HNO3, pour le MOEHA :
Des essais d'extraction sont réalisés en utilisant :
comme phase organique : une solution comprenant 1,4 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et
comme phase aqueuse : une solution aqueuse préalablement obtenue par dissolution dans de l'acide nitrique 5 M de pastilles provenant de différents combustibles irradiés de type UOX-REB (Réacteur à Eau Bouillante) et UOX-REP (Réacteur à Eau Pressurisée).
Cette solution aqueuse comprend 4,3 mol/L d'H NÛ3 et sa composition en éléments est présentée dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Figure imgf000028_0001
La phase organique, préalablement équilibrée à 6 mol/L d'HN03, est mise en contact, en tube et sous agitation, avec la phase aqueuse pendant 15 minutes à 25°C, dans un rapport volumique O/A de 2,5.
Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. Les concentrations de l'uranium et du plutonium d'une part, et les activités des isotopes β-γ d'autre part, sont mesurées dans chacune des phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et le plutonium, et par spectrométrie γ pour les isotopes β-γ.
Les concentrations de Te, Np, Zr, Mo et Fe n'ont pu être mesurées qu'en phase aqueuse par ICP-AES et les concentrations de ces éléments en phase organique ont été estimées par différence entre les concentrations initiales desdits éléments en phase aqueuse et celles mesurées à l'équilibre après l'extraction.
Les résultats obtenus en termes d'acidité en phase aqueuse, notée [H+]aq., de concentrations de l'uranium et du plutonium dans les phases aqueuse et organique, notées respectivement [U]aq., [U]org., [Pu]aq. et [Pu]org., et de coefficients de distribution, notés D, sont reportés dans le tableau III ci-après.
Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phase organique, une solution comprenant 30% (v/v) de TBP dans du TPH.
Tableau III
Figure imgf000030_0001
Ce tableau montre que l'utilisation du MOEHA comme extractant, conduit à des coefficients de distribution élevés (»1) pour l'uranium(VI) et le plutonium(IV) à une acidité de 5,75 mol/L d'HN03, malgré la forte saturation de la phase organique en uranium (89 g d'uranium/L).
Il montre également que l'utilisation du MOEHA comme extractant, conduit aussi à des facteurs de séparation FSU/PF et FSPU/PF élevés, notamment vis-à-vis du ruthénium 106, puisque ceux-ci sont tous supérieurs à 3 000. Les facteurs de séparation FSu/Am et FSpu/Am sont également très élevés.
Ces résultats, qui sont très proches de ceux observés dans des conditions identiques mais en utilisant du TBP comme extractant, confirment que les A/,/V-dialkylamides de l'invention permettent d'extraire l'uranium et le plutonium de façon quantitative et sélective vis-à-vis de l'américium, du curium et des principaux produits de fission susceptibles d'être présents dans une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, tout en permettant ensuite d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux comprenant, pour le premier de l'uranium sans plutonium, et, pour le deuxième du plutonium avec ou sans uranium, et ce, sans avoir à réduire le plutonium, ce qui n'est pas le cas avec le TBP.
11.4 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium et du plutonium et des facteurs de séparation FSU/PU, à partir d'une solution aqueuse synthétique d'uranium et de plutonium, pour le M(2-EH)EHA et le M(2-EO)EHA :
On réalise des essais d'extraction en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions comprenant 0,5 mol/L de M(2-EH)EHA ou de M(2-EO)EHA dans du TPH ; et
- comme phases aqueuses : des aliquotes de solutions aqueuses d'uranium(VI) (¾ 11,5 g/L) dopée en plutonium(IV) (¾ 0,4 M Bq/mL) et comprenant soit
4 mol/L d'HN03 soit 0,5 mol/L d'H N03 (pour simuler la phase aqueuse de faible acidité qui est typiquement utilisée pour désextraire le plutonium lors d'une étape de partition U/Pu en deux flux aqueux).
Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A utilisé est de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.
La concentration de l'uranium et l'activité du plutonium (239+240pu) sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, respectivement par ICP- AES et spectrométrie a.
Le tableau IV ci-après présente, pour chaque A/,/V-dialkylamide testé, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dpu, tels qu'obtenus, ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/pu, tels qu'obtenus pour une acidité de 0,5 mol d'HN03/L. Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des aliquotes d'une solution comprenant 0,5 mol/L de MOEHA dans du TPH.
Tableau IV
Figure imgf000032_0001
Ce tableau montre que la présence d'une ramification dans le groupe alkyle représenté par R dans la formule (I) ci-avant conduit à des composés qui présentent une excellente sélectivité U(VI)/Pu(IV) à faible acidité (FSu/pu > 13), permettant de désextraire sélectivement le plutonium d'une phase aqueuse faiblement acide, telle que classiquement utilisée dans l'étape de partition U/Pu, et ce, sans avoir à réduire le plutonium.
Les coefficients de distribution Du) et Dpu sont légèrement plus faibles que ceux obtenus avec le MOEHA, à cause notamment de l'encombrement stérique apporté par la ramification. Ces coefficients de distribution peuvent néanmoins être fortement augmentés en augmentant le titre en extractant. En considérant la formation d'un complexe Pu(N03)4l-3 tel que mis en évidence dans l'exemple 11.2 ci-avant avec le MOEHA, l'augmentation du titre de M(2-EH)EHA de 0,5 mol/L à 1,5 mol/L permettrait d'augmenter le coefficient de distribution du plutonium d'un facteur 27, soit de 0,056 à 1,5, à 4 moles/L d'HNÛ3, valeur suffisante pour co-extraire le plutonium à forte acidité dans un procédé. III - SCHÉMA DE PRINCIPE DU PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION AQUEUSE NITRIQUE DE DISSOLUTION D'UN COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE USÉ DE l'INVENTION :
On se réfère à la figure 2 qui représente un schéma de principe du procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé de l'invention.
Comme le montre cette figure, le procédé comprend 8 étapes.
La première de ces étapes, notée « Co-extraction U/Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier au degré d'oxydation +VI et le second au degré d'oxydation +IV, de la solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé.
Une telle solution comprend typiquement de 3 à 6 mol/L d'HN03, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (américium, curium et neptunium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer.
L'étape « Co-extraction U/Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 1, la solution de dissolution à contre -courant d'une phase organique (notée « PO » sur la figure 2) qui comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L d'un Λ/,/V-dialkylamide de l'invention ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides de l'invention, en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, tel que le π-dodécane, le TPH ou le diluant isoparaffinique qui est commercialisé par TOTAL sous la référence commerciale Isane IP 185T, préférence étant donnée au TPH.
La deuxième étape du procédé, notée « Lavage PF » sur la figure 2, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution de dissolution, conjointement avec l'uranium et le plutonium.
Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique dont la concentration peut aller de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'HN03 mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L d'HN03 et, mieux encore, de 4 à 5 mol/L d'HN03 de sorte à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium.
Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une ou plusieurs solutions aqueuses de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HN03, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HN03 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HN03, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 2, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.
L'étape « Désextraction Pu », qui représente la première étape de la partition U/Pu, vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV, et, donc, sans réduction de ce plutonium, de la phase organique issue du « Lavage PF ».
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HN03 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante.
La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de l'uranium(VI) qui est également présent la phase organique issue du « Lavage PF ».
Aussi, la quatrième étape du procédé, notée « 1er Lavage U » sur la figure 2 et qui représente la deuxième étape de la partition U/Pu, vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :
- soit la totalité de l'uranium présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium, et à une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium ; - soit la quantité d'uranium permettant d'obtenir, à l'issue du « 1er Lavage U », une solution aqueuse comprenant de l'uranium et du plutonium dans un rapport préalablement choisi, si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant un mélange de plutonium et d'uranium dans ce rapport et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.
Dans les deux cas, le « 1er Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle de la phase organique utilisée pour la « Co-extraction U/Pu ». La quantité d'uranium extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HN03 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse.
La cinquième étape, notée « Barrage α-Tc » sur la figure 2, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu », la fraction du technétium ayant été extrait au cours de la « Co-extraction U/Pu » qui n'a pas été désextraite au cours du « Lavage PF », et ce, en vue de décontaminer cette phase organique vis-à-vis du technétium.
Elle permet également de désextraire de la phase organique issue de la
« Désextraction Pu » la fraction du neptunium ayant été extrait au cours de la « Co- extraction U/Pu » qui a suivi le technétium jusqu'au « Barrage a-Tc », ainsi que les traces de plutonium que cette phase organique est susceptible de contenir encore.
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 5, la phase organique issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité, c'est-à-dire comprenant de 0,1. mol/L à 3 mol/L d'HN03 et, mieux encore, 1 mol/L d'HN03, et comprenant un ou plusieurs agents réducteurs permettant de réduire le technétium - qui est présent dans la phase organique au degré d'oxydation +VII - en technétium(IV) non extractible par les A/,/V-dialkylamides, le neptunium(VI) en neptunium(IV) ou neptunium (V) qui ne sont pas extractibles par les A/,/V-dialkylamides à faible acidité, et le plutonium(IV) en plutonium(lll) qui est moins extractible par les A/,/V-dialkylamides à faible acidité que ne l'est le plutonium(IV), et ce, sans réduire l'uranium(VI).
Peuvent ainsi être utilisés, comme agents réducteurs, du nitrate uraneux (ou U(IV)), du nitrate d'hydrazinium (ou NH), du nitrate d'hydroxylammonium (ou NHA), de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci tel qu'un mélange U(IV)/NH, U(IV)/NHA ou U(IV)/acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange U(IV)/NH ou U(VI)/NHA. De l'acide gluconique peut être ajouté à la solution aqueuse pour diminuer les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse et limiter, ainsi, la consommation d'agent(s) réducteur(s).
Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse et, donc, le risque de voir le technétium, une fois désextrait, être réextrait en phase organique.
La sixième étape, notée « 2ème Lavage U » sur la figure 2, vise à extraire de la phase aqueuse issue du « Barrage α-Tc » l'uranium ayant été désextrait, conjointement avec le technétium, à l'étape précédente afin d'éviter que l'étape « Barrage α-Tc » ne se solde par une perte trop importante d'uranium en phase aqueuse.
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 6, la phase aqueuse issue du « Barrage α-Tc » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle des phases organiques utilisée pour la « Co-extraction U/Pu » et le « 1er Lavage U », après une acidification de cette phase aqueuse par un ajout d'acide nitrique concentré, par exemple 10 M, pour favoriser l'extraction de l'uranium.
La septième étape, notée « Désextraction U » sur la figure 2, vise à désextraire l'uranium(VI) de la phase organique issue du « Barrage a-Tc ».
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 7, la phase organique issue du « Barrage α-Tc » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique de très faible acidité, c'est-à-dire comprenant au plus 0,05 mol/L d'HN03 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d'HN03. Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à chaud (c'est-à-dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.
Au terme de ces 7 étapes, sont obtenus :
- deux raffinats, qui correspondent aux phases aqueuses sortant respectivement des extracteurs 1 et 6 et qui comprennent pour la première, des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium (« Raffinât primaire » sur la figure 2) et, pour la seconde, du technétium, du neptunium et, éventuellement, des traces de plutonium (« Raffinât secondaire » sur la figure 2) ;
- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium décontaminé soit un mélange de plutonium et d'uranium décontaminés et qui est appelée « flux Pu » ou « flux Pu+U » selon le cas ;
- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 7, qui comprend de l'uranium décontaminé et qui est appelée « flux U » ; et
- la phase organique sortant de l'extracteur 7, qui ne comprend plus ni plutonium ni uranium mais qui peut contenir un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation (formés par hydrolyse et radiolyse) de l'extractant, qui se seraient accumulés au cours des étapes précédentes.
Aussi, la huitième étape, notée « Lavage PO » sur la figure 2, vise-t-elle à régénérer cette phase organique en la soumettant à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse basique, par exemple un premier lavage avec une solution aqueuse à 0,3 mol/L de carbonate de sodium, suivi d'un deuxième lavage avec une solution aqueuse à 0,1 mol/L d'hydroxyde de sodium, puis à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse d'acide nitrique permettant de la réacidifier, par exemple une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HN03, chaque lavage étant réalisé en faisant circuler ladite phase organique, dans un extracteur, à contre -courant de la solution aqueuse de lavage. Comme visible sur la figure 2, la phase organique ainsi régénérée peut alors être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour sa réintroduction dans le cycle de traitement.
RÉFÉRENCES CITÉES
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Claims

REVENDICATIONS
1. A/,/V-dialkylamide de formule (I) ci-après :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.
2. Λ/,/V-dialkylamide selon la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle comprend au plus 12 atomes de carbone.
3. Λ/,/V-dialkylamide selon la revendication 2, dans lequel le groupe alkyle est un groupe π-octyle, n-décyle, π-dodécyle, 2-éthylhexyle ou 2-éthyloctyle, de préférence un groupe n-octyle.
4. Procédé de synthèse d'un A/,/V-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend la réaction d'un halogénure de formule (II) ci- après :
Figure imgf000039_0002
dans laquelle X représente un atome d'halogène, avec une aminé de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.
5. Utilisation d'un Λ/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide.
6. Utilisation selon la revendication 5, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides dans un diluant organique, puis la séparation des solutions aqueuse et organique.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la solution organique comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
8. Utilisation d'un Λ/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend :
a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.
11. Procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant :
a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un A/,/V-dialkylamide ou un mélange de Λ/,/V-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, la partition comprenant :
ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant :
di) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape di), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape di), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.
13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse de l'étape b) comprend de 4 à 6 mol/L d'acide nitrique.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape b) comprend de plus une désacidification de la solution organique, la désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape ci) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel l'agent réducteur est du nitrate uraneux, du nitrate d'hydrazinium, du nitrate d'hydroxylammonium, de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel l'extracteur de l'étape di) est chauffé à une température de 30°C à 40°C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel l'étape d2) comprend une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L, l'acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel l'extracteur de l'étape e) est chauffé à une température de 40°C à 50°C.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, dans lequel la régénération de la solution organique issue de l'étape e) comprend au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, dans lequel la solution organique issue de l'étape f) est divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique de l'étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique de l'étape c2).
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