CN110312702B - 尤其用于分离铀(vi)和钚(iv)的不对称n,n-二烷基酰胺，其合成及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新型不对称RN,N‑二烷基酰胺，其中：R1代表C1～C4直链烷基，R2代表C1～C10直链烷基，R3代表C6～C15直链或支链烷基；条件是当R1代表正丁基且R2代表乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2‑乙基己基和2‑乙基辛基。本发明还涉及合成所述N,N‑二烷基酰胺的方法，以及其用于从酸水性溶液中萃取铀和/或钚或使酸水性溶液且尤其是废核燃料溶解在硝酸所得到的溶液所含的钚与铀部分或完全分离的用途。本发明还涉及处理由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液的方法，该方法能够在单次循环中萃取、分离和净化该溶液中所含的铀和钚，而无需必须进行还原钚操作，并且其中所述N,N‑二烷基酰胺中的一种或其混合物用作萃取剂。本发明适用于处理废核燃料。

Description

尤其用于分离铀(VI)和钚(IV)的不对称N,N-二烷基酰胺，其 合成及用途
技术领域
本发明涉及新型不对称N,N-二烷基酰胺及能够合成该新型不对称N,N-二烷基酰胺方法。
本发明还涉及这些N,N-二烷基酰胺作为萃取剂的用途，用于从酸水性溶液中，且尤其是从废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)。
本发明进一步涉及这些N,N-二烷基酰胺作为萃取剂的用途，以从酸水性溶液中分离钚(IV)中的全部或部分铀(VI)，特别是废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液中分离出铀(VI)。
本发明进一步涉及一种对从废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液进行处理的方法，从而能够在单循环中萃取、分离和净化该溶液中所含的铀(VI)和钚(IV)，而无需借助于任何还原钚(IV)的操作，并且其中，N,N-二烷基酰胺中的一种或其混合物用作萃取剂。
本发明特别适用于处理含铀(特别是铀氧化物-UOX)，或含铀和钚(特别是铀和钚的混合氧化物-MOX)的废核燃料。
背景技术
在全球现有的所有废核燃料处理厂(法国的La Hague、日本的Rokkasho、英国的Sellafield等)采用的PUREX工艺使用磷酸三正丁酯(或TBP)作为萃取剂通过液-液萃取从这些燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液中回收铀和钚。
在该工艺中，所使用的TBP为其在有机稀释剂(氢化四丙烯(TPH)或正十二烷)中30％(v/v)的溶液形式使用。该有机溶液在所考虑的领域中通常称为“溶剂”。
采用PUREX工艺回收铀和钚通过数个循环进行：
铀和钚的第一纯化循环(称为“1CUPu”)，旨在相对于镅、锔和裂变产物来对铀和钚进行净化，其中在该第一循环中通过对钚进行还原性提取来将铀和钚分配成两个水性流；
铀的第二纯化循环(称为“2CU”)，旨在完成对铀的净化，以达到ASTM标准规定的铀作为最终产品的规范；和
钚的二次循环以及在一些工厂中钚的第三纯化循环(分别称为“2CPu”和“3CPu”)，旨在完成对钚的净化，以达到ASTM标准规定的钚作为最终产品的规范和转化为氧化物前的浓度的规范。
PUREX工艺提供的性能是令人满意的，并且从工厂启动应用该工艺以来获得的经验反馈是积极的。
然而，TBP的使用具有局限性，妨碍了使用这种萃取剂达到未来核燃料废弃物处理厂设定的简单、简洁和安全性改善的目标，这些目标特别针对在不使用还原剂下将铀和钚分配为两个水性流。
这些限制如下：
在第一纯化循环结束时，相对于一些裂变产物(锝和钌)和超铀元素(Np)的铀和钚净化因子是不足的，因此通过TBP无法得到在单循环中达到符合上述规范的最终产品的方案；
将铀和钚分配成两个水性流需要将钚(IV)还原成钚(III)(对于使用TBP时，铀(VI)和钚(IV)之间的分离系数不足，无论用于获得这种分配的水性溶液的酸度如何)，并因此需要使用大量的还原剂和抗亚硝化剂，而这些试剂经降解会产生不稳定的反应性物质，因此在安全性方面是有限制性的；
TBP的降解产物影响工艺的性能；特别是，磷酸二正丁酯(或DBP)导致金属配合物的形成，其中一些是不溶的并且会导致钚保留在溶剂中，因此需要进行被称为“Pu屏障”的操作，该Pu屏障是在钚还原提取的下游进行并旨在完成该提取的操作；
由于钚的存在而诱导形成第三相的风险限制了钚浓缩方案的实施(因临界风险)，或者限制了允许处理具有高钚含量的废核燃料，诸如由轻水反应堆或快中子反应堆产生的MOX燃料)方案的实施；
如果在环境温度下进行，则对已在先经萃取的溶剂中进行铀提取是不完全的，因此需要在50℃(对当于溶剂闪点所允许的最高温度)的温度下进行这种提取；然而，即使在这个温度下，铀的提取也是非浓缩的(有机/水性流之比(O/A)为1或小于1)；
TBP的溶解度在水性相中不可忽略不计(取决于水性相的酸度，高达300mg/L)，因此需要用有机稀释剂对不同萃取循环产生的水性相进行洗涤，以回收溶解在这些水性相中的TBP；和
TBP及其降解产物的焚烧会产生含固体磷酸酯的残留物在内的二次废物。
由于期望与现有工厂相比未来核燃料处理厂能够更简单、更简洁并且具有进一步改善的安全性，发明人设定了开发这样的方法的目标：该方法能够克服使用TBP作为萃取剂带来的所有限制，同时回收和净化由废核燃料溶解得到的硝酸水性溶液中所含铀和钚方面具有与PUREX工艺同样良好的性能，并且具体地，该方法仅包括单处理循环且不包括任何对钚还原提取的操作。
因此，发明人首先关注于寻找具有所需性质的萃取剂，以能够开发所述方法。
N,N-二烷基酰胺恰好代表了已经被大量研究作为TBP的可能替代品用于处理废核燃料一类萃取剂，特别是因为它们通常在强酸性下对铀和钚具有良好的亲和性，在水性相中的溶解性比TBP差，是完全可焚烧的(CHON系统)并且其降解产物比TBP的降解产物问题少。
存在两种类型的N,N-二烷基酰胺：
因氮原子上的两个烷基是相同的而被称为“对称”N,N-二烷基酰胺；和
因氮原子上的两个烷基是不同的而被称为“不对称”N,N-二烷基酰胺。
首先研究的是对称N,N-二烷基酰胺。例如，在20世纪80年代递交了涉及对称N,N-二烷基酰胺作为萃取剂用于处理核燃料废弃物的用途三个专利申请(FR-A-2591213、FR-A-2642561和FR-A-2642 562，后称参考文献[1]、[2]和[3])，其中两个，即参考文献[1]和[3]设想用这些N,N-二烷基酰胺分离铀和钚而不进行钚的还原性提取操作的可能性。
参考文献[1]和[3]中提出的一些对称N,N-二烷基酰胺使得能够有效地从高酸性水性溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)，然后在较低酸度下进行分离，而不必对钚进行还原。
然而，已证明，与TBP相比，这些N,N-二烷基酰胺从高酸度水性相中获得较少的钚。因此，为了实现定量萃取钚，与使用TBP所需的次数相比，需要增加萃取阶段的次数，这违背了简洁性的目标。
此后，不对称N,N-二烷基酰胺引起了一定数量的研究，其中可以提及由孟买的Bhabha原子研究中心进行的研究(例如，参见Ruikar et al.,Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chemistry 1993,176(2),103-111，和Prabhu et al.,Radiochimica Acta 1993,60,109-114的出版物，后称参考文献[4]和[5])以及由暨南大学的Guo-Xin Sun领导的小组进行的那些(参见，例如，Cui et al.,Radiochimica Acta2005,93,287-290，和Sun et al.,Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry2005,264(3),711-713的出版物，后称参考文献[6]和[7])。
然而，这些研究的结果除了是分散的并且有时相互矛盾之外，没有任何一项研究表明可以在不对钚进行还原的情况下来分离铀与钚。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是下式(I)的N,N-二烷基酰胺：
Figure BDA0002143483700000041
其中，
R1是碳原子数为1～4的直链烷基；
R2是碳原子数为1～10的直链烷基；
R3是碳原子数为6～15的直链或支链烷基；
条件是当R1是正丁基且R2是乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-乙基辛基。
在上文和本文的其余部分中，表达“从....至....”、“范围为从....至....”和“在....和....之间”是等同的，并且旨在表明包括限值。
因此，“碳原子为1～4的直链烷基”是指选自甲基、乙基、正丙基和正丁基的烷基。
“碳原子数为1～10的直链烷基”是指选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基的任何烷基。而“碳原子数为6～15的直链或支链烷基”是指碳原子为6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个并且具有零个、一个或几个相同或不同的支链的任何烷基，诸如取代有甲基的正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基或正十四烷基(例如2-或4-甲基戊基、2-或4-甲基己基、2-或4-甲基庚基等)；取代有乙基的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十三烷基(例如2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-或4-乙基己基、2-或4-乙基辛基、2-或4-乙基癸基等)；取代有正丙基或异丙基的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；取代有正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十一烷基；取代有两个甲基的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十三烷基；取代有甲基和乙基的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基(例如3-乙基-4-甲基己基、3-甲基-4-乙基己基、3-乙基-4-甲基辛基、3-甲基-4-乙基辛基)；等等。
此外，表达“水性溶液”和“水性相”是等同且可互换的，表达“有机溶液”和“有机相”也是如此。
根据本发明，优选的是：
R1为甲基、乙基或正丙基，和/或
R2是正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基，和/或
R3为正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或2-乙基辛基；
条件再次是当R1是正丁基且R2是乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基或2-乙基辛基。
另外，N,N-二烷基酰胺的碳原子总数优选为17、18或19。
有利地，N,N-二烷基酰胺选自：
其中R1是甲基、R2是正丁基且R3是正壬基的N,N-二烷基酰胺；
其中R1和R2各自为正丙基且R3为正辛基的N,N-二烷基酰胺；和
其中R1是正丙基、R2是正戊基且R3是正己基的N,N-二烷基酰胺。
上文限定的N,N-二烷基酰胺有利地在偶联剂的存在下，于有机溶剂中，通过使下式(II)的羧酸与式HN(CH3)R3的胺反应来获得：
Figure BDA0002143483700000061
其中：
R1是碳原子数为1～4的直链烷基；
R2是碳原子数为1～10的直链烷基；
并且其中，R3是碳原子数为6～15的直链烷基；
条件是当R1是正丁基且R2是乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-乙基辛基。
因此，本发明的另一主题是用于合成N,N-二烷基酰胺的方法，所述方法包括上述反应。
偶联剂可以是能够在液体介质中用于肽合成的任何偶联剂，特别是碳二亚胺，诸如1,3-二环己基碳二亚胺(或DDC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(或EDC)。
该偶联剂有利地与活化剂，诸如三唑类，例如1-羟基苯并三唑(或HOBt)或1-羟基氮杂苯并三唑(或HOAt)一起使用。
上文限定的N,N-二烷基酰胺已被证明能够非常有效地从酸水性溶液(诸如硝酸水性溶液)中萃取铀(VI)和钚(IV)。
因此，本发明的另一主题是如前文所限定的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物，用于从酸水性溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)的用途。
根据本发明，优选通过液-液萃取从酸水性溶液中萃取铀和/或钚，即通过使水性溶液与包含在有机稀释剂中的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物的有机溶液接触；然后分离水性溶液和有机溶液。
在这种情况下，有机溶液优选包含1mol/L至2mol/L，更好为1.1mol/L至1.4mol/L，例如1.2mol/L的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物。
酸水性溶液优选是由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液，即通常包含3mol/L至6mol/L硝酸的水性溶液。
除了能够从酸水性溶液中定量萃取铀(VI)和钚(IV)之外，上文限定的N,N-二烷基酰胺已被证明能够随后从由此萃取的钚中分离铀，而无需还原钚，这种分离可能是：
要么是钚与铀的完全分离，即从而得到两种水性溶液，一种含钚而不含铀，另一种含铀而不含钚；
要么是钚与铀的部分分离，即从而获得两种水性溶液，一种含钚和铀的混合物，另一种含铀而不含钚。
因此，本发明的另一主题是上文所限定的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物，用于从酸水性溶液中完全或部分地分离铀(VI)和钚(IV)的用途，所述用途包括：
a)从所述水性溶液中共萃取铀和钚，该共萃取包括在使水性溶液与包括在有机稀释剂中的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物接触至少一次，然后分离所述水性溶液和有机溶液，所述N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物在溶液中作为萃取剂；
b)从步骤a)得到的有机溶液中提取氧化态+IV的钚，该提取包括使有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离所述有机溶液和水性溶液；和
c)完全或部分萃取从由步骤b)得到的水性溶液中所含的铀组分，该萃取包括使水性溶液与组成和步骤a中使用的有机溶液相同的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液；
由此得到含钚而不含铀的水性溶液或含钚和铀的混合物的水性溶液，以及含铀而不含钚的有机溶液。
步骤a)中使用的并因此在步骤c)中使用的有机溶液优选包含1mol/L至2mol/L，更好地为1.1mol/L至1.4mol/L，例如1.2mol/L的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物。
关于待从中共提取铀和钚的酸水性溶液，优选为废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液，即通常包含3mol/L至6mol/L硝酸的水性溶液。
然后，通过将有机溶液与包含不超过0.5mol/L且优选不超过0.05mol/L的硝酸的水性溶液接触，然后通过分离有机溶液和水性溶液来从该相中提取出由步骤c)得到的有机溶液中所含的铀。
除了表现出上述性能外，上文所限定的N,N-二烷基酰胺已被证明能够从废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液中萃取铀(VI)和钚(IV)，其相对于该溶液中包含的主要裂变产物具有非常高的分离因子。
考虑到这些性质的叠加，使用这些N,N-二烷基酰胺能够开发处理由废核燃料溶解得到的硝酸水性溶液的方法，该方法在回收和净化容溶液中所含铀和钚方面具有与PUREX工艺同样良好的性能，同时无需对钚进行任何还原性提取，并且仅包括单次处理循环。
因此，本发明的另一主题是用于处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水性溶液的单循环方法，该水性溶液包括铀、钚、镅、锔和裂变产物(包括锝)，该循环包括：
a)从水性溶液中共萃取铀和钚，该共萃取包括在萃取器中，使所述水性溶液与包括在有机稀释剂中的如上所述N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液，该N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物在溶液中作为萃取剂；
b)相对于镅、锔和裂变产物，对从步骤a)得到的有机溶液进行净化，该净化包括在萃取器中使该有机溶液与包含1mol/L至6mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；
c)将从步骤b)得到的含铀和钚的有机溶液分配(partition)为要么含钚而不含铀要么含钚和铀的混合物的水性溶液，和含铀而不含钚的有机溶液，该分配包括：
c1)从步骤b)得到的有机溶液中提取氧化态+IV的钚和一部分铀，该提取包括在萃取器使有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；
c2)萃取从步骤c1)得到的水性溶液中所含的全部或部分的铀组分，该萃取包括在萃取器中使水性溶液与和步骤a)的有机溶液相同的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液；
d)相对于锝，对从步骤c1)得到的有机溶液进行净化，该净化包括：
d1)从步骤c1)得到的有机溶液中提取氧化态+IV的锝，该提取包括在萃取器中使有机溶液与包含0.1mol/L至3mol/L硝酸和至少一种能够将锝从氧化态+VII还原成氧化态+IV的还原剂的水性溶液接触至少一次，然后分离所述有机溶液和水性溶液；
d2)萃取从步骤d1)得到的水性溶液中所含的铀组分，该萃取包括在萃取器中使水性溶液与和步骤a)中的有机溶液相同的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液；
e)从步骤d1)得到的有机溶液中提取铀，该提取包括在萃取器中使有机溶液与包含不超过0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；和
f)使从步骤e)得到的有机相再产生；
由此获得相对于镅、锔和包括锝在内的裂变产物经净化的第一水性溶液和第二水性溶液，所述第一水性溶液包含钚而不含铀或包含钚和铀的混合物，以及第二水性溶液包含铀而不含钚。
根据本发明，由于步骤a)、步骤c2)和步骤d2)中使用的有机溶液具有相同的组成，因此步骤a)中使用的有机溶液以及因此在步骤c2)和步骤d2)中使用的那些有机溶液优选包含1mol/L至2mol/L，且更好包含1.1mol/L至1.4mol/L，例如1.2mol/L的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物。
如前文所述，步骤b)中使用的水性溶液可包含1mol/L至6mol/L的硝酸。
然而，优选该水性溶液应包含4mol/L至6mol/L的硝酸，以有助于从步骤a)得到的有机溶液中提取钌和锝。在这种情况下，步骤b)有利地还包括使有机溶液去酸化，该去酸化包括使有机溶液与包含0.1mol/L至1mol/L以及更好包含0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液。
根据本发明，步骤c1)进行的在萃取器中使有机溶液和水性溶液的接触包括在萃取器中以有利地大于1，优选等于或大于3并且更好地等于或大于5的O/A流速比来循环这些溶液，以便实现钚的浓缩提取，即钚的提取得到其中钚浓度高于该元素在被提取的有机溶液中的浓度的水性溶液。
步骤d1)中使用的水性溶液中所含的还原剂优选选自硝酸铀(也称为“U(IV)”)、硝酸肼(也称为“硝酸联氨”)，硝酸羟铵(也称为“胲硝酸盐”)、乙醛肟及其混合物；诸如硝酸铀和硝酸肼的混合物、硝酸铀和硝酸羟铵的混合物或硝酸铀和乙醛肟的混合物，优选硝酸铀和硝酸肼的混合物或硝酸铀与硝酸羟铵的混合物；其优选使用的浓度范围为0.1mol/L至0.3mol/L，并通常为0.2mol/L。
此外，步骤d1)可以在环境温度下进行，然而优选在30至40℃的温度下进行，并且更好地在32℃下进行，以促进锝的提取动力学，同时最佳地限制该元素在水性相中再氧化的现象。因此，进行步骤d1)的萃取器优选被加热到30℃至40℃之间的温度。
根据本发明，步骤d2)优选进一步包括对步骤d1)得到的水性溶液进行酸化，该酸化包括在其中进行步骤d2)的萃取器中加入硝酸，以使水性溶液中硝酸的浓度值达到至少2.5mol/L。
步骤e)可以在环境温度下进行。然而，步骤e)优选在40℃至50℃的温度下进行，以再次促进铀的提取。因此，在其中进行步骤e)的萃取器优选被加热至40℃至50℃之间的温度。
不管步骤e)在何等温度下进行，在该步骤中于萃取器中进行的有机溶液和水性溶液的接触包括在萃取器中以大于1的O/A流量比来循环这些溶液，以便实现铀的浓缩提取，即铀的提取得到其中铀浓度高于该元素在被提取的有机溶液中的浓度的水性溶液。
如前文所述，本发明的方法进一步包括步骤f)，以使步骤e)得到的有机溶液再产生，该再产生优选包括用碱性水性溶液洗涤有机溶液至少一次，然后用硝酸的水性溶液洗涤有机溶液至少一次。
除了已经提到的那些之外，本发明的方法还具有以下优点：
与PUREX工艺相比，铀的提取更易于实施，由于本发明的方法使用大于1的O/A流速比于环境温度和加热条件下进行，从而使得能够进行铀的浓缩提取，而这对于PUREX工艺是不可能的；
由于本发明的方法不涉及钚的任何还原反应，从而消除了钚再氧化的任何风险，钚的提取比在PUREX工艺中更易于实施，并且能够比PUREX工艺以更浓缩的方式进行；由于未来废核燃料处理厂将会处理比目前被再处理的燃料的钚含量更高的燃料(例如来自轻水反应堆或快中子反应堆的MOX燃料)，因此这些优势更加重要；
N,N-二烷基酰胺的降解产物(通过水解和辐解)是水溶性的并且不形成会保留钚的复合物，因此其所带来的问题少于TBP的降解产物所带来的问题；
N,N-二烷基酰胺在水性相中的溶解度比TBP通常低100至200倍，这使得能够设想与PUREX工艺提供的次数相比，省略或至少减少用有机稀释剂洗涤由本发明的方法得到的水性溶液的次数；
由于N,N-二烷基酰胺及其降解产物仅包含碳、氢、氧和氮原子，因此它们是可完全焚烧的，因此不会产生不利的二次废弃物，这与TBP及其降解产物不同。
从下文给出的其它描述中，本发明的其他特征和优点将更加清晰。
然而，该其它描述显然仅用于说明本发明的主题，并且在任何情况下都不应被解释为限制本发明。
附图说明
图1示出了本发明用于处理由废核燃料溶解得到的硝酸水性溶液的方法的流程图；在该图中，矩形1至7表示多级萃取器，诸如常规用于处理废核燃料的那些(混合器-倾析器、脉冲柱或离心萃取器)；有机相用实线表示，而水性相用虚线表示。
具体实施方式
I-合成本发明的N,N-二烷基酰胺：
如前文所述，本发明的N,N-二烷基酰胺可用以下反应方案来获得：
Figure BDA0002143483700000121
其中，R1＝C1-C4直链烷基；R2＝C1-C10直链烷基；和R3＝C6-C15直链或支链烷基。
对于该反应，在装配有隔膜和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中并在氮气气氛下，使DCC(1.2当量)和HOBt(1.2当量)以0.1mol/L溶解在2-甲基四氢呋喃(MeTHF)中。然后，加入式(II)的羧酸(1当量)并在环境温度下搅拌反应介质10分钟。接下来，滴加入式(III)的胺(1当量)并在环境温度下搅拌过夜反应介质。
此后，在CéliteTM上过滤反应介质。滤液用碳酸钠饱和水性溶液(Na2CO3)洗涤三次，用氯化钠饱和水性溶液(NaCl)洗涤一次。收集有机相，用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，过滤，并在旋转蒸发仪中浓缩。
通过硅胶柱色谱法(用庚烷/AcOEt：100:0～75:25，v/v洗脱)纯化反应产物，并得到两个旋转异构体形式的式(I)的N,N-二烷基酰胺(无色或淡黄色液体，产率：从60％到定量)。
I.1-N-甲基-N-壬基-2-甲基己酰胺或MNMHA的合成：
如上所述，由2-甲基己酸和N-甲基-N-壬胺来合成满足上式(I)的其中R1是甲基、R2是正丁基且R3是正壬基的MNMHA。其表征如下：
TLC(硅胶)：Rf＝0.33(庚烷/AcOEt 8:2，v/v)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.33(m，1H，NCH2)；3.20(m，1H，NCH2)；2.92和2.83(2s，3H，NCH3，2个旋转异构体)；2.56(m，1H，CH)；1.63-1.26(m，4H，2CH2)；1.25-1.11(m，16H，8CH2)；1.00(m，3H，CH3)；0.79(m，6H，2CH3)
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：176.7；176.3；49.8；47.8；35.7；35.4；35.2；34.2；33.9；33.6；31.8；31.8；29.8；29.7；29.5；29.5；29.4；29.3；29.2；29.2；28.9；27.2；26.8；26.7；22.8；22.7；22.6；22.6；18.0；17.4；14.0；14.0；13.9；13.9
IR：ν＝2956，2924，2855，1641(C＝O)，1465cm-1
MS(ESI正离子模式)：m/z 270[M+H]+，333[M+ACN+Na]+，562[2M+Na]+
HRMS(EI正离子模式)：C17H35NO的计算值：269.2719；实测值：269.2723。
I.2-N-甲基-N-辛基-2-丙基戊酰胺或MOPPA的合成：
如上所述，由2-丙基戊酸和N-甲基-N-辛胺来合成满足上述式(I)的其中R1和R2均为正丙基且R3是正辛基的MOPPA。其表征如下：
TLC(硅胶)：Rf＝0.37(庚烷/AcOEt 8:2，v/v)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.25(t，J＝7.5Hz，1H，NCH2)；3.17(t，J＝7.6Hz，1H，NCH2)；2.89和2.80(2s，3H，NCH3，2个旋转异构体)；2.50(m，1H，CH)；1.55-1.34(m，4H，2CH2)；1.31-1.09(m，16H，8CH2)；0.77-0.72(m，9H，3CH3)
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：176.1；175.8；49.8；47.8；40.9；40.7；35.3；35.3；35.3；33.5；31.7；31.6；29.2；29.2；29.2；29.1；28.9；27.2；26.8；26.7；22.5；22.5；20.8；20.7；14.2；14.1；14.1；13.9；13.9
IR：ν＝2955，2925，2856，1639(C＝O)，1464cm-1
MS(ESI正离子模式)：m/z 270[M+H]+，333[M+ACN+Na]+，562[2M+Na]+
HRMS(EI正离子模式)：C17H35NO的计算值：269.2719；实测值：269.2727。
I.3-N-甲基-N-己基-2-丙基庚酰胺或MHPHepA的合成：
由2-丙基庚酸和N-甲基-N-己胺来合成满足上式(I)的其中R1是正丙基、R2是正戊基且R3是正己基的MHPHepA。其表征如下：
TLC(硅胶)：Rf＝0.31(庚烷/AcOEt 8:2，v/v)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.30(dt，J＝1.8Hz，J＝7.1Hz，1H，NCH2)；3.21(dt，J＝2.2Hz，J＝6.9Hz，1H，NCH2)；2.94和2.85(2s，3H，NCH3，2个旋转异构体)；2.53(m，1H，CH)；1.59-1.39(m，4H，2CH2)；1.36-1.14(m，16H，8CH2)；0.83-0.76(m，9H，3CH3)
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)：176.2；176.0；49.9；47.9；41.2；41.0；35.5；35.4；35.4；33.7；33.2；33.1；32.1；32.0；31.6；31.5；29.0；27.5；27.3；27.2；26.5；26.5；22.6；22.5；20.9；20.8；14.3；14.2；14.0；14.0；13.9
IR：ν＝2956，2926，2857，1638(C＝O)，1459cm-1
MS(ESI正离子模式)：m/z 270[M+H]+，333[M+ACN+Na]+
HRMS(EI正离子模式)：C17H35NO的计算值：269.2719；实测值：269.2732。
II-本发明的N,N-二烷基酰胺的萃取性质：
II.1-获取铀分配系数：
通过以下进行萃取试验：
使用在TPH中包含0.4mol/L的MNMHA，或MOPPA或MHPHepA的溶液作为有机相；和
使用包含12g/L铀(VI)和4mol/L HNO3或含12g/L铀(VI)和0.5mol/L HNO3的水性溶液作为水性相(以模拟弱酸性水性相，其通常用于在U/Pu区分成两种水性流的步骤用于提取钚)。
在试管中并且于搅拌下，通过使有机相之一与水性相之一在25℃下接触30分钟来进行这些试验中的每个试验。O/A体积比为1。这些相在离心后彼此分离。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量分离的有机相和水性相中的铀浓度。
II.2-获取钚分配系数：
进行与II.1项中所述类似的萃取试验，但其中使用包含12g/L铀(VI)，4mol/LHNO3或0.5mol/L HNO3，和钚(IV)(≈0.4MBq/mL)的水性溶液作为水性相。
分离各相后，通过ICP-AES测量有机相和水性相中的铀浓度，同时通过α-光谱法测量有机相和水性相中239+240钚的活性。
II.3-结果：
对于每种测试的N,N-二烷基酰胺，下面的表1给出了诸如在4mol/L的HNO3和0.5mol/L的HNO3水性相下获得的铀的分配系数(记为DU)和钚的分配系数(记为DPu)，以及诸如用0.5mol/L的HNO3水性相获得的U/Pu分离因子(记为FSU/Pu)。
该表还给出了在相同操作条件下，但使用包含现有技术中N,N-二烷基酰胺的溶液作为有机相而获得的实验结果，即：
在TPH中包含0.32mol/L的N,N-二(2-乙基己基)-异丁酰胺(或DEHiBA)和0.18mol/L的N,N-二(2-乙基己基)-正丁酰胺(或DEHBA)的溶液，这两种N,N-二烷基酰胺在参考文献[3]中以DOiBA和DOBA的名称提出；和
在TPH中包含0.5mol/L的N,N-二(2-乙基己基)-3,3-二甲基丁酰胺(或DEHDMBA)的溶液，该N,N-二烷基酰胺在参考文献[1]中以名称DOTA提出。
表1
Figure BDA0002143483700000161
该表表明，当在有机相中以0.4mol/L的浓度使用时，本发明的N,N-二烷基酰胺充分地从硝酸水性相中萃取铀(VI)和钚(IV)(DU＞1；DPu＞0.1)，从而使得能够在处理由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液的方法中定量共萃取铀(VI)和钚(IV)，其中它们使用的浓度范围为1mol/L至2mol/L。
硝酸浓度为0.5mol/L(FSU/Pu>12)时，实现了优异的U(VI)/Pu(IV)选择性，其中钚(IV)的分配系数非常低(DPu<0.0030)。特别地，MHPHepA使得能够获得27的FSU/Pu分离因子。
因此，在处理由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液的方法中使用浓度范围为1mol/L至2mol/L的本发明的N,N-二烷基酰胺时，将能够选择性从利用含0.5mol/L硝酸的水性相共萃取U(VI)/Pu(IV)所得到的有机相中提取钚(IV)。
同样如表1所示，本发明的N,N-烷基酰胺对于浓度为0.5mol/L的硝酸呈现出的U(VI)/Pu(IV)选择性高于参考文献[3]的DEHiBA/DEHBA混合物所获得的相应选择性，同时具有能够单独使用而不是以混合物的形式使用的优点。
本发明的N,N-烷基酰胺的性能与参考文献[1]中的DEHDMBA的性能相近。然而，本发明的N,N-烷基酰胺具有比后者更低粘度的优点(而粘度是在开发利用DEHDMBA处理由废核燃料在硝酸中溶解所得到的水性溶液的方法的限制参数之一)，这个因为包含在TPH中的1.2mol/L的MNMHA或MOPPA的有机相在25℃下的粘度分别为2.25mPa/s和2.16mPa/s，而包含在TPH中的1.27mol/L的DEHDMBA的有机相的粘度为3.6mPa/s。
III-用于处理已溶解有废核燃料的水性溶液的本发明方法的流程图
参考图1，其中示出了本发明用于处理废核燃料溶解在硝酸中的水性溶液的方法的流程图。
如该图所示，上述方法包括8个步骤。
这些步骤中的第一步，在图1中表示为“U/Pu共萃取”，旨在从已溶解有废核燃料的硝酸水性溶液中联合萃取氧化态为+VI的铀和氧化态为+IV的钚。
所述溶液通常包含3mol/L至6mol/L的HNO3、铀、钚、少量的锕系元素(镅、锔和镎)、裂变产物(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mo、Zr、Ru、Tc、Rh、Pd、Y、Cs、Ba，......)和一些腐蚀产物(诸如铁)。
“U/Pu共萃取”步骤通过循环萃取器1中的溶解溶液以逆流至有机相(在图1中表示为“OP”)来进行，其中有机相包括在有机稀释剂溶液中的1mol/L至2mol/L且更好1.1mol/L到1.4mol/L，例如1.2mol/L本发明的N,N-二烷基酰胺或本发明的N,N-二烷基酰胺混合物。
该有机稀释剂是直链或支链的脂肪烃，诸如正十二烷、TPH或由TOTAL以商品名Isane IP 185T销售的异链烷烃稀释剂，优选TPH。
该方法的第二步，在图1中表示为“FP洗涤”，旨在从“U/Pu共萃取”得到的有机相中提取从随同铀和钚一起从溶解溶液中萃取出的裂变产物组分。
该“FP洗涤”步骤包括对从“U/Pu共萃取”得到的有机相的一次或多次洗涤操作，每次洗涤操作通过在萃取器2中循环有机相以逆流至浓度可能为1mol/L至6mol/L的HNO3，但优选为4mol/L至6mol/L的HNO3并且更好地为4mol/L至5mol/L的HNO3水性硝酸溶液来进行，以促进提取钌和锝。
如果“FP洗涤”步骤用一种或多种强酸水性溶液(即通常为3mol/L或更高的HNO3)来进行，则该步骤还包括对有机相进行去酸化，该去酸化通过循环该有机相以逆流至低酸度的水性硝酸溶液(即包含0.1mol/L至1mol/L的HNO3，诸如包含0.5mol/L HNO3的水性溶液)来进行，以防止过多的酸进入第三步(在图1中表示为“Pu提取”)专用的萃取器而扰乱第三步的性能。
“Pu提取”步骤代表U/Pu分配的第一步，旨在从“FP洗涤”得到的有机相中提取氧化态+IV的钚，而无需还原钚。
该步骤通过在萃取器3中循环该有机相以逆流至包含0.1mol/L至0.5mol/L HNO3的水性溶液并且优选使用大于1，优选地3或更高，更好地5的O/A流量比，以实现钚(IV)的浓缩提取。
在“Pu提取”步骤中进行的钚(IV)的提取伴随着包含在从“FP洗涤”得到的有机相中的铀(VI)的部分提取。
因此，该方法的第四步，在图1中表示为“第一次U洗涤”并且代表U/Pu分配的第二步，旨在对从“Pu提取”得到的水性相进行以下萃取：
如果希望U/Pu分配应该得到包含钚而不包含铀的水性溶液以及包含铀而不包含钚的有机溶液，则该步骤旨在萃取该水性相中所含的全部铀；
或者，如果希望U/Pu分配应该在“第一次洗涤”结束得到包含以在先选定比例的铀和钚的混合物的水性溶液以及包含而不包含钚的有机溶液，则该步骤旨在萃取使得能够得到该比例的量的铀。
在这两种情况下，“第一次U洗涤”是通过在萃取器4中循环从“Pu提取”得到的水性相逆流至组成与用于“U/Pu共萃取”的有机相相同的有机相中来进行。通过改变O/A流量比和水性相的酸度来调节萃取铀的量，有机相/水性相流量比越高且水性相的酸度越高，铀的萃取越好。因此，在萃取器4循环的水性相加入更高或更低浓度的HNO3以赋予该水性相以所需的酸度。
第五步，在图1中表示为“α-Tc屏障”，旨在从“Pu提取”得到的有机相中提取在“U/Pu共萃取”中萃取而未在“FP洗涤”中被提取的锝组分，以用于相对于锝来净化该有机相。
它还使得能够从“Pu提取”得到的有机相中提取在“U/Pu共萃取”中萃取且随着锝到达“α-Tc屏障”的镎组分，以及可能仍包含在有机相中的痕量的钚。
该步骤通过在萃取器5中循环从“Pu提取”得到的有机相逆流至低酸度的水性硝酸溶液来进行，即包含0.1mol/L至3mol/L的HNO3并且更好地1mol/L的HNO3，且包含一种或多种还原剂以将有机相中含有的氧化态为+VII的锝还原成不能经N,N-二烷基酰胺萃取的锝(IV)，将镎(VI)还原至在弱酸性下不能经N,N-二烷基酰胺萃取的镎(IV)或镎(V)，以及将钚(IV)还原至在弱酸性下比钚(IV)更不易经N,N-二烷基酰胺萃取的钚(III)，而不还原铀(VI)。
作为还原剂，可以使用硝酸铀(或U(IV))、硝酸肼(或NH)、硝酸羟铵(或NHA)、乙醛肟，或可使用它们的混合物，诸如U(IV)/NH、U(IV)/NHA或U(IV)/乙醛肟混合物，优选U(IV)/NH或U(VI)/NHA混合物。可以将葡萄糖酸添加到水性溶液中以减少水性相中锝再氧化的现象，从而限制还原剂的消耗。
该步骤可在环境温度(即20℃～25℃)下进行，但优选在30℃至40℃的温度下进行，并且更好地在32℃下进行，以促进锝的提取动力学，同时限制锝在水性相中再氧化的现象，并因此限制了锝一旦被提取后在有机相中再萃取的风险。
第六步，在图1中表示为“第二次U洗涤”，旨在从“α-Tc屏障”得到的水性相中萃取在前一步骤中与锝一起被反萃取的铀，从而“α-Tc屏障”步骤不会导致水性相中铀的大量损失。
该步骤通过在加入例如10M的浓硝酸以酸化的从“α-Tc屏障”得到的水性相后，在萃取器6循环该水性相以逆流至具有组成与用于“U/Pu共萃取”和“第一次U洗涤”的有机相相同的有机相，以促进铀的萃取。
第七步，在图1中用“U提取”表示，旨在从“α-Tc屏障”得到的有机相中提取铀(VI)。
该步骤是通过在萃取器7中循环从“α-Tc屏障”得到的有机相以逆流至非常低酸度的水性硝酸溶液，即包含不超过0.5mol/L，优选包含不超过0.05mol/L的HNO3，例如，包含0.01mol/L的HNO3的水性溶液来进行。该步骤可在环境温度(即20℃～25℃)下进行，但优选在加热下(即通常在40℃～50℃的温度下)使用高于1的O/A流量比进行以获得铀(VI)的浓缩提取。
在这7个步骤之后，获得以下项：
两个提余液，分别对应于离开萃取器1和萃取器6中的水性相，第一提余液包含裂变产物以及镅和锔(图1中的“初级提余液”)，第二提余液包含锝、镎以及可选痕量的钚(图1中的“次级提余液”)；
离开萃取器4的水性相，其包含经净化的钚或经净化的钚和铀的混合物，并相应地称为“Pu流”或“Pu+U流”；
离开萃取器7的水性相，其包含经净化的铀，称为“U流”；和
离开萃取器7的有机相，其不再包含钚或铀，但可包含在先步骤中累积的一定数量的杂质和萃取剂的降解产物(通过水解和辐解分解形成的产物)。
因此，第八步，在图1中表示为“OP洗涤”，旨在通过用碱性水性溶液对有机相进行一次或多次洗涤来再生该有机相，例如可用0.3mol/L碳酸钠水性溶液进行第一次洗涤，然后用0.1mol/L氢氧化钠水性溶液进行第二次洗涤，然后用水性硝酸溶液(例如包含2mol/LHNO3的水性溶液)洗涤一次或多次以进行再酸化，其中每次洗涤通过在萃取器中循环所述有机相以逆流至水性洗涤溶液来进行。
从图1中可以看出，由此再生的有机相可以返回到萃取器1和4，然后送回到处理循环中。
引用文献
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[2]FR-A-2 642 561
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[7]Sun et al.,Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005,264(3),711-713

Claims (18)

1.式（I）的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物用于从酸水性溶液的钚（IV）中完全或部分地分离铀（VI）的用途：
Figure 894584DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中：
R1是碳原子数为1~4的直链烷基；
R2是碳原子数为1~10的直链烷基；
R3是碳原子数为6~15的直链或支链烷基；
条件是当R1是正丁基且R2是乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-乙基辛基；
所述用途包括以下步骤：
a）从所述水性溶液中共萃取铀和钚，该共萃取包括使所述水性溶液与包括在有机稀释剂中的所述N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物的有机溶液S接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液，所述N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物在溶液中作为萃取剂；
b）从步骤a）得到的有机溶液中提取氧化态+IV的钚和一部分铀，该提取包括使有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；和
c）完全或部分萃取从步骤b）得到的水性溶液中所含的铀组分，该萃取包括使该水性溶液与和步骤a）的有机溶液相同的有机溶液S接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液；
由此得到包含钚而不包含铀或者包含钚和铀的混合物的水性溶液，以及含铀而不含钚的有机溶液。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，R1是甲基、乙基或正丙基。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，R2是正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，R3是正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或2-乙基辛基。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述N,N-二烷基酰胺选自：
其中R1是甲基、R2是正丁基且R3是正壬基的N,N-二烷基酰胺；
其中R1和R2各自为正丙基且R3为正辛基的N,N-二烷基酰胺；和
其中R1是正丙基、R2是正戊基且R3是正己基的N,N-二烷基酰胺。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，所述步骤a）的有机溶液包含1mol/L至2mol/L的N, N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物。
7.根据权利要求1所述的用途，其中，所述酸水性溶液是由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液。
8.用于处理由废核燃料溶解在硝酸中所得到的水性溶液的单循环方法，所述水性溶液包括铀、钚、镅、锔和包括锝在内的裂变产物，所述循环包括以下步骤：
a）从所述水性溶液中共萃取铀和钚，所述共萃取包括在萃取器中，使所述水性溶液与包括在有机稀释剂中的下式（I）的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物的有机溶液S接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液，所述N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物在溶液中作为萃取剂：
Figure 736638DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，
R1是碳原子数为1~4的直链烷基；
R2是碳原子数为1~10的直链烷基；
R3是碳原子数为6~15的直链或支链烷基；
条件是当R1是正丁基且R2是乙基时，R3不是正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-乙基辛基；
b）相对于镅、锔和裂变产物，对从步骤a）得到的有机溶液进行净化，该净化包括在萃取器中使该有机溶液与包含1mol/L至6mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；
c）将从步骤b）得到的含铀和钚的有机溶液分配为要么含钚而不含铀要么含钚和铀的混合物的水性溶液，和含铀而不含钚的有机溶液，该分配包括：
c1）从步骤b）得到的有机溶液中提取氧化态+IV的钚和一部分铀，该提取包括在萃取器中使有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液；
c2）萃取从步骤c1）得到的水性溶液中所含的全部或部分的铀组分，该萃取包括在萃取器中使水性溶液与和步骤a）的有机溶液S相同的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液，由此分离出的水性溶液为第一水性溶液；
d）相对于锝，对从步骤c1）得到的有机溶液进行净化，该净化包括：
d1）从步骤c1）得到的有机溶液中提取氧化态+IV的锝，该提取包括在萃取器中使有机溶液与包含0.1mol/L至3mol/L硝酸和至少一种能够将锝从氧化态+VII还原成氧化态+IV的还原剂的水性溶液接触至少一次，然后分离所述有机溶液和水性溶液；
d2）萃取从步骤d1）得到的水性溶液中所含的铀组分，该萃取包括在萃取器中使水性溶液与和步骤a）中的有机溶液S相同的有机溶液接触至少一次，然后分离水性溶液和有机溶液；
e）从步骤d1）得到的有机溶液中提取铀，该提取包括在萃取器中使有机溶液与包含不超过0.5mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液，由此分离出的水性溶液为第二水性溶液；和
f）使从步骤e）得到的有机溶液再产生；
由此获得相对于镅、锔和包括锝在内的裂变产物经净化的第一水性溶液和第二水性溶液，所述第一水性溶液包含钚而不包含铀或包含钚和铀的混合物，以及所述第二水性溶液包含铀而不包含钚。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R1是甲基、乙基或正丙基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，R2是正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，R3是正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或2-乙基辛基。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述N,N-二烷基酰胺选自：
其中R1是甲基、R2是正丁基且R3是正壬基的N,N-二烷基酰胺；
其中R1和R2各自为正丙基且R3为正辛基的N,N-二烷基酰胺；和
其中R1是正丙基、R2是正戊基且R3是正己基的N,N-二烷基酰胺。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤a）的有机溶液包含1mol/L至2mol/L的N,N-二烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的混合物。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤b）的水性溶液包含4mol/L至6mol/L的硝酸。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤b）进一步包括对所述有机溶液进行去酸化，所述去酸化包括使有机溶液与包含0.1mol/L至1mol/L硝酸的水性溶液接触至少一次，然后分离有机溶液和水性溶液。
16.根据权利要求8~15中任一项所述的方法，其中，步骤c1）的萃取器中进行的使有机溶液和水性溶液的接触包括在萃取器中以大于1的有机溶液流速与水性溶液流速之比来循环有机溶液和水性溶液。
17.根据权利要求8~15中任一项所述的方法，其中，步骤d2）包括对从步骤d1）得到的水性溶液进行酸化，以使水性溶液中硝酸的浓度值达到至少2.5mol/L，所述酸化包括向步骤d2）的萃取器中加入硝酸。
18.根据权利要求8~15中任一项所述的方法，其中，步骤e）的萃取器中进行的使有机溶液和水性溶液的接触在萃取器中以大于1的有机溶液流速与水性溶液流速之比来循环有机溶液和水性溶液。
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