FR3128460A1 - Monoamides à amine cyclique et leurs utilisations - Google Patents

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Audrey BEILLARD
Valérie ALOIN
Christian Sorel
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Abstract

L’invention se rapporte à des monoamides de formule (I) : dans laquelle : n = 1, 2 ou 3 ; R1 est un alkyle linéaire ou ramifié en C4 à C12, et R2 est un alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié, dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d’oxygène et dont le nombre total d’atomes de carbone et, le cas échéant, d’oxygène est compris entre 3 et 10 ; Elle se rapporte aussi aux utilisations de ces monoamides comme extractants pour extraire l’uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide ou pour séparer totalement ou partiellement l’uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d’une solution aqueuse acide sans réduction du plutonium(IV). Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, dans lequel l’un de ces monoamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant. Applications : traitement des combustibles nucléaires usés à base d’uranium (par exemple, UOX) ou d’uranium et de plutonium (par exemple, MOX).

Description

MONOAMIDES À AMINE CYCLIQUE ET LEURS UTILISATIONS
L’invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à des monoamides à amine cyclique qui sont dotés de propriétés extractantes extrêmement intéressantes.
Elle se rapporte également à l’utilisation de ces monoamides à amine cyclique pour extraire l’uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide et, en particulier, d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique.
Elle se rapporte aussi à l’utilisation de ces monoamides à amine cyclique pour séparer, totalement ou partiellement, l’uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d’une solution aqueuse acide et, en particulier, d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique.
Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, qui permet d’extraire, de séparer et de décontaminer l’uranium(VI) et le plutonium(IV) présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium(IV), et dans lequel l’un de ces monoamides à amine cyclique ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant.
L’invention trouve application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d’uranium (notamment à base d’oxydes d’uranium, dits combustibles UOX) ou à base d’uranium et de plutonium (notamment à base d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium, dits combustibles MOX).
État de la technique antérieure
Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l’uranium(VI) et le plutonium(IV), par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l’acide nitrique.
Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30 % (v/v) dans un diluant aliphatique du type tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou analogue. Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré.
La récupération de l’uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :
- un premier cycle de purification de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) (nommé « 1CUPu »), qui vise à décontaminer ces éléments vis-à-vis des actinides mineurs (neptunium, américium et curium) ainsi que vis-à-vis des produits de fission et d’activation avec une partition de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en deux flux aqueux dès ce premier cycle ;
- un second cycle de purification de l’uranium(VI) (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l’uranium, produit fini ; et
- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium(IV) (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde PuO2.
Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d’expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.
L’emploi du TBP présente toutefois des limites qui s’opposent à la possibilité d’atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés.
La principale de ces limites tient au fait que la partition de l’uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l’uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l’acidité de la solution aqueuse qui est utilisée pour réaliser cette partition. Il en résulte que l’emploi du TBP nécessite d’utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté.
La fourniture d’extractants permettant de co-extraire quantitativement l’uranium et le plutonium d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique puis d’assurer une séparation totale ou partielle de ces deux éléments sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) a donc donné lieu à un certain nombre de travaux.
C’est ainsi qu’a été proposée l’utilisation :
- deN,N-dialkylamides symétriques, tels que leN,N-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA), dans la demande internationale PCT WO 2017/ 017207, ci-après référence[1],
- deN,N-dialkylamides dissymétriques, tels que :
* leN-méthyl-N-octyl-2-éthylhexanamide (ou MOEHA) ou leN-décyl-N-méthyl-2-éthylhexanamide (ou MDEHA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017193, ci-après référence[2],
* leN-méthyl-N-nonyl-2-méthylhaxanamide (ou MNMHA) ou leN-méthyl-N-hexyl-2-propylheptanamide (ou MHPHepA) dans la demande internationale PCT WO 2018/138441, ci-après référence[3], et
- de carbamides tétraalkylés, tels que laN,N,N’,N’-tétra-n-butylurée (ou TBU), ou trialkylés, tels que laN,N,N’-tri-n-octylurée (ou TrOU) dans la demande internationale PCT WO 2019/002788, ci-après référence[ 4 ].
Tous ces extractants et, en particulier, lesN ,N-dialkylamides dissymétriques des références[2]et[3], se sont révélés présenter des performances très intéressantes.
Par ailleurs, dans le cadre d’une étude publiée en 1960 dansJ. Phys. Chem .,64, 12, 1863–1866, ci-après référence[ 5 ], et visant à apprécier la capacité de nombreux amidesN,N-disubstitués à extraire l’uranium(VI) et le plutonium(IV) de phases aqueuses d’acide nitrique de forte acidité (3 mol/L et 6 mol/L), T. H. Siddall a étudié celle de deux monoamides à amine cyclique, à savoir laN-hexanoylpipéridine et laN-2-éthylhexanoyl-pipéridine, à une concentration de 0,5 mol/L dans le toluène.
Ont également été rapportées par H. Jing-Tianet al.(Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry1999,241, 215-217, ci-après référence[ 6 ]), des données d’extraction de l’uranium(VI) par un monoamide à amine cyclique, en l’espèce laN-octanoyl-pyrrolidine, à une concentration de 0,3 mol/L dans le toluène.
La référence[ 5 ]montre que, bien que de structure assez proche, les deux monoamides à cycle pipéridinique conduisent, dans les mêmes conditions opératoires, à des résultats d’extraction contradictoires et ce, que ce soit à une acidité de 3 mol/L ou de 6 mol/L d’acide nitrique, puisqu’à ces deux acidités, laN-hexanoylpipéridine extrait mieux le plutonium(IV) que l’uranium(VI) alors que laN-2-éthylhexanoylpipéridine extrait mieux l’uranium(VI) que le plutonium(IV).
Quant à la référence[ 6 ], elle enseigne qu’utilisée à une concentration de 0,3 mol/L dans le toluène, laN-octanoylpyrrolidine extrait très faiblement l’uranium(VI) d’une solution aqueuse à 3 mol/L d’acide nitrique avec un coefficient de distribution, DU, inférieur à 1 à 25°C.
Outre que, compte-tenu de ce qui précède, les données rapportées dans les références[ 5 ]et[ 6 ]n’encouragent pas spécialement à utiliser des monoamides à amine cyclique en vue de co-extraire quantitativement l’uranium(VI) et du plutonium(IV) d’une solution aqueuse de forte acidité nitrique, elles ne laissent en aucune manière entrevoir la possibilité d’utiliser ce type de composés pour séparer l’uranium(VI) du plutonium(IV), une fois ceux-ci co-extraits d’une telle solution, sans recourir à une réduction du plutonium(IV) en plutonium(III).
Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que des monoamides à cycle azétidinique, pyrrolidinique ou pipéridine substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou alcoxy ont des propriétés extractantes telles :
- qu’en présence d’une phase aqueuse de forte acidité du type de celle que présentent les solutions aqueuses issues de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans l’acide nitrique, ils conduisent à des coefficients de distribution de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) propres à permettre une co-extraction quantitative de ces deux éléments de cette phase aqueuse, et
- qu’en présence d’une phase aqueuse d’acidité modérée, ils conduisent à des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) propres à permettre une séparation de l’uranium(VI) du plutonium(IV) sans qu’il soit nécessaire de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III), cette séparation pouvant être totale ou partielle selon ce que l’on souhaite.
Et c’est sur ces constatations expérimentales qu’est basée la présente invention.
L’invention a donc, en premier lieu, pour objet un monoamide de formule générale (I) ci-après :
dans laquelle :
n est égal à 1, 2 ou 3 ;
R1est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; et
R2est un groupe alkyle ou alcoxy à chaîne linéaire ou ramifiée, dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d’oxygène et dont le nombre total d’atomes de carbone et, le cas échéant, d’oxygène est compris entre 3 et 10.
Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions «de … … à … …», «allant de … … à … …» et «compris(e) entre … … et … …» sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
Par ailleurs :
- par «groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifié e comprenant de 4 à 12 atomes de carbone», on entend tout groupe alkyle dont la chaîne peut comprendre ou non une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, et dont le nombre d’atomes de carbone est égal à 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ; tandis que
- par «groupe alkyle ou alcoxy à chaîne linéaire ou ramifié e , dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d’oxygène et dont le nombre total de carbone et, le cas échéant, d’oxygène est compris entre 3 et 10», on entend tout groupe alkyle ou –O-alkyle dont la chaîne peut comprendre ou non une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, et une ou plusieurs fois un atome d’oxygène intercalé entre deux atomes de carbone et présente un nombre total d’atomes de carbone et d’oxygène (si un ou des atomes d’oxygène sont présents) qui est égal à 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.
Comme précédemment indiqué, n peut être égal à 1, 2 ou 3, ce qui signifie que le monoamide peut répondre à l’une des formules particulières (Ia), (Ib) ou (Ic) ci-après :
Conformément à l’invention, n est, de préférence, égal à 2 ou 3 en sorte que le monoamide répond, de préférence, à l’une des formules particulières (Ib) et (Ic).
Par ailleurs, R1est avantageusement un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, un groupe alkyle à chaîne ramifiée tel qu’un groupe 1-méthylpentyle, 1-méthylhexyle, 1-méthylheptyle, 1-méthyl-octyle, 1-méthylnonyle, 1-éthylpentyle, 1-éthylhexyle, 1-éthylheptyle, 1-éthyloctyle, 1-propylbutyle, 1-propylpentyle, 1-propylhexyle, 1-propylheptyle, 2-éthylhexyle, 2-éthyl-heptyle, 2-éthyloctyle, etc. Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un groupe 1-éthylpentyle ou 1-propylbutyle.
Quant à R2, il est avantageusement un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, un groupe alkyle à chaîne linéaire, c’est-à-dire un groupen-butyle,n-pentyle,n-hexyle,n-heptyle,n-octyle,n-nonyle oun-décyle. Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un groupen-hexyle,n-heptyle oun-octyle.
Des monoamides qui répondent à ces préférences sont notamment :
- leN-(2-heptylpyrrolidinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-aprèsEHPyr, qui répond à la formule particulière (Ib) dans laquelle R1représente un groupe 1-éthyl-pentyle tandis que R2représente un groupen-heptyle qui est porté par l’atome de carbone situé en position 2 du cycle pyrrolidinique ;
- leN-(2-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-aprèsEHPip2, qui répond à la formule particulière (Ic) dans laquelle R1représente un groupe 1-éthyl-pentyle tandis que R2représente un groupen-hexyle qui est porté par l’atome de carbone situé en position 2 du cycle pipéridinique ;
- leN-(3-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-aprèsEHPip3, qui répond à la formule particulière (Ic) dans laquelle R1représente un groupe 1-éthyl-pentyle tandis que R2représente un groupen-hexyle qui est porté par l’atome de carbone situé en position 3 du cycle pipéridinique ;
- leN-(4-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, dénommé ci-aprèsEHPip4, qui répond à la formule particulière (Ic) dans laquelle R1représente un groupe 1-éthyl-pentyle tandis que R2représente un groupen-hexyle qui est porté par l’atome de carbone situé en position 4 du cycle pipéridinique ; et
- leN-(3-hexylpipéridinyl)-(2-propyl)pentanamide, dénommé ci-aprèsPPPip3, qui répond à la formule particulière (Ic) dans laquelle R1représente un groupe 1-propyl-butyle tandis que R2représente un groupen-hexyle qui est porté par l’atome de carbone situé en position 3 du cycle pipéridinique.
Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée au monoamideEHPyr2en raison du fait qu’outre de co-extraire très efficacement l’uranium(VI) et le plutonium(IV) d’une phase aqueuse de forte acidité telle qu’une phase aqueuse comprenant de 3 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique, il présente une sélectivité pour l’uranium(VI) vis-à-vis du plutonium(IV) particulièrement élevée en présence d’une phase aqueuse d’acidité modérée telle qu’une phase aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d’acide nitrique.
Les monoamides définis ci-avant se sont révélés être capables d’extraire très efficacement l’uranium(VI) et le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide de forte acidité, c’est-à-dire de pH inférieur à 0, telle qu’une solution aqueuse nitrique.
Aussi, l’invention a-t-elle encore pour objet l’utilisation d’un monoamide ou d’un mélange de monoamides tel(s) que précédemment défini(s), pour extraire l’uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0.
Conformément à l’invention, l’uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) sont, de préférence, extraits de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, c’est-à-dire par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique.
Auquel cas, la solution organique comprend, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.
La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, c’est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « diluant organique », tout hydrocarbure apolaire ou mélange d’hydrocarbures apolaires, aliphatique(s) et/ou aromatique(s), dont l’utilisation a été proposée pour mettre des extractants lipophiles en solution. À titre d’exemples d’un tel diluant, on peut notamment citer len-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène et les diluants isoparaffiniques tels que ceux qui sont commercialisés par TotalEnergies sous les références IsaneTMIP-185 et IsaneTMIP-175.
Outre d’être capables d’extraire quantitativement l’uranium(VI) et le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, les monoamides définis ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l’un de l’autre l’uranium et le plutonium ainsi co-extraits, et ce, sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(III), cette séparation pouvant être :
- soit une séparation totale de l’uranium(VI) et du plutonium(IV), c’est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l’une, du plutonium(IV) sans uranium(VI) et l’autre de l’uranium(VI) sans plutonium(IV) ;
- soit une séparation partielle de l’uranium(VI) et du plutonium(IV), c’est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l’une, un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI) et l’autre, de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
Aussi, l’invention a-t-elle également pour objet l’utilisation d’un monoamide ou d’un mélange de monoamides tel(s) que précédemment défini(s), pour séparer totalement ou partiellement l’uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, laquelle utilisation comprend :
a) une co-extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S1 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium, au degré d’oxydation +IV, et d’une fraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape a), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide de pH supérieur à 0 et, mieux encore, supérieur à 0,3, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
c) une réextraction de tout ou partie de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape b), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et une solution organique comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
Les solutions organiques S1 et S2 comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.
Quant à la solution aqueuse de pH inférieur à 0, il s’agit, de préférence, d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, c’est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique, auquel cas la solution aqueuse acide de pH supérieur à 0 est, de préférence, une solution comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d’acide nitrique.
L’uranium présent dans la solution organique issue de l’étape c) peut ensuite être désextrait de cette phase par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide de pH au moins égal à 1,3 telle qu’une solution comprenant au plus 0,05 mol/L d’acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse.
Outre de présenter les propriétés précitées, les monoamides définis ci-avant se sont révélés conduire à des phases organiques dont la viscosité dynamique et la capacité de charge en uranium(VI) sont tout à fait compatibles avec leur utilisation dans un procédé de traitement de combustibles nucléaires usés.
Compte-tenu de ce cumul de propriétés, ces monoamides ont permis de développer un procédé de traitement d’une solution aqueuse nitrique de dissolution d’un combustible nucléaire usé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l’uranium et du plutonium présents dans une telle solution, est exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium et ne comporte qu’un seul cycle de traitement.
Aussi, l’invention a-t-elle encore pour objet un procédé de traitement en un cycle d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l’uranium(VI), du plutonium(IV), de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation incluant du ruthénium et du technétium, le cycle comprenant :
a) une co-extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S1 comprenant un monoamide ou un mélange de monoamides tel(s) que précédemment défini(s) dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une décontamination de la solution organique issue de l’étape a) vis-à-vis de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c) une partition de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) présents dans la solution organique issue de l’étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et une solution organique comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV), la partition comprenant :
c1) une désextraction du plutonium, au degré d’oxydation +IV, et d’une fraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
c2) une réextraction de tout ou partie de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape c1), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
d) une décontamination de la solution organique issue de l’étape c1) vis-à-vis du technétium, cette décontamination comprenant :
d1) une désextraction du technétium, au degré d’oxydation +IV, de la solution organique issue de l’étape c1), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d’acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d’oxydation +VII au degré d’oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
d2) une réextraction de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape d1), cette réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S3 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
e) une désextraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape d1), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
f) de manière optionnelle, une régénération de la solution organique issue de l’étape e) ;
moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminées vis-à-vis de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation, la première solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et la deuxième solution aqueuse comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
Conformément à l’invention, les solutions organiques S1, S2 et S3 comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides, toute préférence étant donnée à une concentration de 1,2 mol/L.
Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l’étape b) peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique. Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l’étape a). Auquel cas, l’étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
Conformément à l’invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l’extracteur dans lequel se déroule l’étape c1) comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c’est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l’étape d1) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d’hydrazinium (aussi appelé « nitrate d’hydrazine »), le nitrate d’hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d’hydroxylamine »), l’acétaldoxime, les acides hydroxyiminoalcanoïques (tel que l’acide 6-hydroxyiminohexanoïque) et leurs mélanges tel qu’un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydrazinium, un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydroxylammonium ou un mélange de nitrate uraneux et d’acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydroxylammonium que l’on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L.
Par ailleurs, l’étape d1), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase aqueuse. L’extracteur dans lequel se déroule l’étape d1) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 30°C et 40°C.
Conformément à l’invention, l’étape d2) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l’étape d1), cette acidification comprenant un ajout d’acide nitrique dans l’extracteur dans lequel se déroule l’étape d2) pour amener la concentration de l’acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L.
L’étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l’uranium. L’extracteur dans lequel se déroule l’étape e) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C.
Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l’étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l’extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l’uranium concentrante, c’est-à-dire une désextraction de l’uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l’uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
De préférence, le procédé de l’invention comprend l’étape f) de régénération de la solution organique issue de l’étape e), cette régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d’au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d’acide nitrique.
Auquel cas, la solution organique ainsi régénérée est ensuite avantageusement divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique S1 utilisée à l’étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique S2 utilisée à l’étape c2).
Le procédé de l’invention présente de nombreux avantages. En effet :
- la désextraction de l’uranium est plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX puisqu’elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu’à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l’uranium de façon concentrante, ce qui n’est pas possible dans le procédé PUREX ;
- de par le fait qu’elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu’elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d’autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ;
- les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des monoamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu’ils sont solubles dans l’eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ;
- les monoamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d’envisager la suppression ou, à tout le moins, un allègement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l’invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ;
- les monoamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et d’azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
Brève description de la figure
illustre un schéma de principe d’un mode de mise en œuvre du procédé de traitement d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique conforme à l’invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.

Claims (20)

  1. Monoamide de formule (I) ci-après :

    dans laquelle :
    n = 1, 2 ou 3 ;
    R1est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; et
    R2est un groupe alkyle ou alcoxy à chaîne linéaire ou ramifiée, dont la chaîne est éventuellement interrompue une ou plusieurs fois par un atome d’oxygène et dont le nombre total d’atomes de carbone et, le cas échéant, d’oxygène est compris entre 3 et 10.
  2. Monoamide selon la revendication 1, dans lequel n = 2 ou 3.
  3. Monoamide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel R1est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence à chaîne ramifiée, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.
  4. Monoamide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R2est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence, à chaîne linéaire, comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
  5. Monoamide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, qui est le :
    - leN-(2-heptylpyrrolidinyl)-(2-éthyl)hexanamide,
    - leN-(2-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide,
    - leN-(3-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide,
    - leN-(4-hexylpipéridinyl)-(2-éthyl)hexanamide, ou
    - leN-(3-hexylpipéridinyl)-(2-propyl)pentanamide.
  6. Utilisation d’un monoamide ou d’un mélange de monoamides tel(s) que défini(s) dans l’une quelconque des revendications 1 à 5, pour extraire l’uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0.
  7. Utilisation selon la revendication 6, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans un diluant organique, puis la séparation des solutions aqueuse et organique.
  8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la solution organique comprend de 1 mol/L à 2 mol/L, de préférence de 1,1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides.
  9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle la solution aqueuse acide de pH inférieur à 0 est une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique.
  10. Utilisation d’un monoamide ou d’un mélange de monoamides tel(s) que défini(s) dans l’une quelconque des revendications 1 à 5, pour séparer totalement ou partiellement l’uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d’une solution aqueuse acide de pH inférieur à 0, laquelle utilisation comprend :
    a) une co-extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S1 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    b) une désextraction du plutonium, au degré d’oxydation +IV, et d’une fraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide de pH supérieur à 0, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
    c) une réextraction de tout ou partie de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape b), la réextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et une solution organique comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
  11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle les solutions organiques S1 et S2 comprennent de 1 mol/L à 2 mol/L, de préférence de 1,1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou du mélange de monoamides.
  12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle la solution aqueuse acide de pH inférieur à 0 est une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique tandis que la solution aqueuse acide de pH supérieur à 0 est une solution comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d’acide nitrique.
  13. Procédé de traitement en un cycle d’une solution aqueuse issue de la dissolution d’un combustible nucléaire usé dans l’acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l’uranium(VI), du plutonium(IV), de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation incluant du ruthénium et du technétium, le cycle comprenant :
    a) une co-extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S1 comprenant un monoamide ou un mélange de monoamides tel(s) que défini(s) dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    b) une décontamination de la solution organique issue de l’étape a) vis-à-vis de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
    c) une partition de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) présents dans la solution organique issue de l’étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et une solution organique comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV), la partition comprenant :
    c1) une désextraction du plutonium, au degré d’oxydation +IV, et d’une fraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape b), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
    c2) une réextraction de tout ou partie de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape c1), la réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    d) une décontamination de la solution organique issue de l’étape c1) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant :
    d1) une désextraction du technétium, au degré d’oxydation +IV, de la solution organique issue de l’étape c1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d’acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d’oxydation +VII au degré d’oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;
    d2) une réextraction de la fraction d’uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de l’étape d1), la réextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S3 comprenant le monoamide ou le mélange de monoamides dans le diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    e) une désextraction de l’uranium(VI) de la solution organique issue de l’étape d1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d’acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
    f) de manière optionnelle, une régénération de la solution organique issue de l’étape e) ;
    moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminées vis-à-vis de l’américium(III), du curium(III) et des produits de fission et d’activation, la première solution aqueuse comprenant soit du plutonium(IV) sans uranium(VI) soit un mélange de plutonium(IV) et d’uranium(VI), et la deuxième solution aqueuse comprenant de l’uranium(VI) sans plutonium(IV).
  14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les solutions organiques S1, S2 et S3 comprennent de 1 mol/L à 2 mol/L, de préférence de 1,1 mol/L à 1,3 mol/L du monoamide ou mélange de monoamides.
  15. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel la solution aqueuse de l’étape b) comprend de 4 à 6 mol/L d’acide nitrique.
  16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l’extracteur de l’étape c1) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3.
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel l’agent réducteur est du nitrate uraneux, du nitrate d’hydrazinium, du nitrate d’hydroxylammonium, de l’acétaldoxime, un acide hydroxyiminoalcanoïque ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d’hydroxylammonium.
  18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel :
    - l’extracteur de l’étape d1) est chauffé à une température de 30°C à 40°C et/ou
    - lequel l’extracteur de l’étape e) est chauffé à une température de 40°C à 50°C.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l’extracteur de l’étape e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1.
  20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 19, dans lequel la solution organique issue de l’étape e) est régénérée puis divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique S1 et la deuxième fraction formant la solution organique S2.
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