WO2019002788A1 - Carbamides pour la séparation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans réduction du plutonium(iv) - Google Patents

Carbamides pour la séparation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans réduction du plutonium(iv) Download PDF

Info

Publication number
WO2019002788A1
WO2019002788A1 PCT/FR2018/051606 FR2018051606W WO2019002788A1 WO 2019002788 A1 WO2019002788 A1 WO 2019002788A1 FR 2018051606 W FR2018051606 W FR 2018051606W WO 2019002788 A1 WO2019002788 A1 WO 2019002788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
carbamide
plutonium
uranium
organic
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/051606
Other languages
English (en)
Inventor
Cécile MARIE
Clémence BERGER
Guillaume Mossand
Emilie RUSSELLO
Eugen Andreiadis
Dominique GUILLAUMONT
Manuel Miguirditchian
Christian Sorel
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Orano Cycle
Electricite De France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Orano Cycle, Electricite De France filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to CN201880043570.5A priority Critical patent/CN110831681B/zh
Priority to US16/625,557 priority patent/US11479833B2/en
Priority to GB1919345.7A priority patent/GB2578538B/en
Priority to RU2020103499A priority patent/RU2782220C2/ru
Priority to JP2019571251A priority patent/JP7222935B2/ja
Publication of WO2019002788A1 publication Critical patent/WO2019002788A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G56/00—Compounds of transuranic elements
    • C01G56/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/32—Carboxylic acids
    • C22B3/322—Oxalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/04—Obtaining plutonium
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/18—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the invention relates to the field of the treatment of spent nuclear fuels.
  • the invention relates to the use of carbamides (i.e., urea derivatives) as an extractant for totally or partially separating uranium (VI) from plutonium (IV). from an aqueous solution resulting from the dissolution of spent nuclear fuel in nitric acid, by liquid-liquid extraction, without any reduction of plutonium (IV) to plutonium (II) .
  • carbamides i.e., urea derivatives
  • the invention finds particular application in the treatment of spent nuclear fuel based on uranium (in particular uranium oxides - UOX) or uranium and plutonium (in particular mixed oxides of uranium and plutonium - MOX ).
  • uranium in particular uranium oxides - UOX
  • uranium and plutonium in particular mixed oxides of uranium and plutonium - MOX
  • the PUREX process which is implemented in all the existing spent nuclear fuel treatment plants in the world (The Hague in France, Rokkasho in Japan, Sellafield in the United Kingdom, etc.), uses the tri-n-butyl phosphate (or TBP) as extractant, for recovering uranium (VI) and plutonium (IV), by liquid-liquid extraction, from aqueous solutions resulting from the dissolution of these fuels in the nitric acid.
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • the TBP is used in 30% solution (v / v) in an aliphatic diluent (hydrogenated tetrapropylene (or TPH), ⁇ -dodecane or kerosene).
  • This organic solution is commonly called “solvent” in the field under consideration.
  • a first purification cycle of uranium (VI) and plutonium (IV) (called “lCUPu”), which aims to decontaminate these elements with respect to americium, curium and fission products with a partition of uranium (VI) and plutonium (IV) into two aqueous streams from this first cycle;
  • VI uranium
  • a third plutonium (IV) purification cycle (respectively called “2CPu” and “3CPu"), aimed at perfecting the decontamination of this element to reach the specifications defined by ASTM standards for plutonium, finished product, and to concentrate it before conversion to PuO 2 oxide.
  • TBP TBP
  • the main limitation is that partitioning uranium and plutonium into two aqueous streams requires plutonium (IV) to be reduced to plutonium (III) (because with TBP the separation factor between uranium (VI) and the plutonium (IV) is insufficient, whatever the acidity of the aqueous solution which is used to carry out this partition) and, consequently, to use reducing and anti-nitrous agents in large quantities , which generate unstable and reactive species by degradation and are therefore constraining in terms of safety.
  • the invention firstly relates to the use of a carbamide of general formula (I):
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group comprising from 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group comprising from 4 to 13 carbon atoms; carbon atoms;
  • R 4 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group comprising from 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group comprising from 4 to 13 carbon atoms;
  • This use includes:
  • linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms means any straight or branched chain alkyl group which includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, sec-butyl, isobutyl, ieri-butyl, ⁇ -pentyl, sec-pentyl, isopentyl, ⁇ -hexyl, isohexyl , ⁇ -heptyl, isoheptyl, ⁇ -octyl, isooctyl, ⁇ -nonyl, isononyl, ⁇ -decyl, isodecyl, n-undecyl, ⁇ -dodecyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-methylhexyl 3-methylhexyl,
  • cycloalkyl group comprising from 3 to 12 carbon atoms means any cycloalkyl group with one or more fused or bridged rings, this or these rings. which may be substituted by one or more alkyl groups, provided that the total number of carbon atoms that includes this cycloalkyl group (with its substituents if it has substituents) is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12; such cycloalkyl group is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, schemaahydronaphtalényle, bicyclopropyl, bicyclohexyl, cyclopentyl or cyclohexyl substituted by one or more methyl groups, ethyl, ⁇ -propyl, / ' n-propyl, ⁇ -butyl, / 'so-
  • cycloalkylalkyl group comprising from 4 to 13 carbon atoms means any straight or branched chain alkyl group which is substituted by a cycloalkyl group, provided that the total number of carbon atoms that this alkyl group comprises with its substituent equal to 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13; such a cycloalkylalkyl group is, for example, 3-cyclohexylpropyl, 3-cyclohexylbutyl, 3-cyclohexyl-2-methylbutyl, 4-cyclohexyl-1-methylbutyl, 4-cyclohexyl-2-methylbutyl, 4-cyclohexyl-3 -methylbutyl, 4-cyclohexyl-1-ethylbutyl, 4-cyclohexyl-2-ethylbutyl, 4-cyclohexyl-1-propylbutyl, 4-cyclohexyl-2-propylbutyl, 4-cyclohexyl-2-
  • aqueous solution and “aqueous phase” are equivalent and interchangeable, just as the terms “organic solution” and “organic phase” are equivalent and interchangeable.
  • the carbamide useful according to the invention can be described as tetraalkylated carbamide when R 4 is different from an atom. of hydrogen, or of trialkylated carbamide when R 4 represents a hydrogen atom. This qualification will therefore be used in the following.
  • the total number of carbon atoms that comprises the carbamide is preferably between 17 and 25.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical and that R 3 and R 4 are identical while being different from R 1 and R 2 , or
  • R 1 and R 4 are identical and that R 2 and R 3 are identical while being different from R 1 and R 4 , or else
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all identical.
  • R 1 and R 2 are identical and R 3 and R 4 are identical while being different from R 1 and R 2 , then R 1 and R 2 preferably represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms. carbon, while R 3 and R 4 preferably represent a linear or branched alkyl group, comprising from 6 to 10 carbon atoms, the total number of carbon atoms that comprises the carbamide then being preferably 19, 21 or 23.
  • R 1 and R 4 are identical and R 2 and R 3 are identical while being different from R 1 and R 4
  • R 1 and R 4 preferably represent a linear or branched alkyl group, comprising 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 preferably represent a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms that comprises the carbamide is, here again, preferably equal to 19, 21 or 23.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical, then R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably represent a linear or branched alkyl group comprising from 4 to 8 carbon atoms, the n-butyl groups, ⁇ -pentyl, n-hexyl, ⁇ -heptyl and ⁇ -octyl are most particularly preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms and, more preferably, from 4 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is identical to R 2 and, more preferably, that R 1 , R 2 and R 3 are all identical, in which case R 1 , R 2 and R 3 preferably represent a linear alkyl group. or branched, comprising from 6 to 8 carbon atoms, the n-hexyl, n-heptyl, ⁇ -octyl and 2-ethylhexyl groups being very particularly preferred.
  • TPU N - A / N, N '/ V'-tetra-n-pentylurea (or TPU), which corresponds to the general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an n-pentyl group ;
  • N, N, N ', N'-tetra-n-hexyurea (or THU), which corresponds to the general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a group n hexyl;
  • TrOU tri-n-octylurea
  • TrEHU tri-ethylhexyljurea
  • n-di (2-ethylhexyl) -N-octylurea which corresponds to the general formula (I) in which R 1 and R 2 represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents a ⁇ -octyl group and R 4 represents a hydrogen atom.
  • carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU and DMDNU preference is given to carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU and DMDNU because they have a selectivity for uranium (VI) vis-à-vis plutonium ( IV) particularly high with moderate acidity, that is to say in the presence of an aqueous phase comprising from 0.1 mol / L to 0.5 mol / L of nitric acid.
  • the organic solutions S1 and S2 preferably comprise from 0.5 mol / l to 2 mol / l and, more preferably, from 1 mol / l to 1.4 mol / l of the carbamide.
  • the organic diluent is advantageously an acyclic hydrocarbon or a mixture of acyclic hydrocarbons, for example ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (or TPH), kerosene, Tisane TM IP-185T or Tisane TM IP-175T, preferably being TPH.
  • the aqueous solution resulting from the dissolution of spent nuclear fuel in nitric acid typically comprises from 3 mol / l to 6 mol / l of nitric acid.
  • step a) further comprises a decontamination of the organic solution resulting from the co-extraction of uranium (VI) and plutonium (IV) with respect to americium, curium and fission products, this decontamination comprising at least one bringing into contact, in an extractor, of the organic solution with an aqueous solution A3 comprising from 1 mol / l to 6 mol / l of nitric acid, then a separation of the organic and aqueous.
  • a decontamination of the organic solution resulting from the co-extraction of uranium (VI) and plutonium (IV) with respect to americium, curium and fission products this decontamination comprising at least one bringing into contact, in an extractor, of the organic solution with an aqueous solution A3 comprising from 1 mol / l to 6 mol / l of nitric acid, then a separation of the organic and aqueous.
  • This decontamination is optionally completed by a deacidification of the organic solution thus decontaminated, this deacidification comprising at least one bringing into contact, in an extractor, the organic solution resulting from the decontamination with an aqueous solution A4 comprising 0.1 mol / L at 1 mol / L and, better still, 0.5 mol / L of nitric acid, then a separation of the organic and aqueous solutions.
  • the bringing into contact, in the extractor in which step b) is carried out, of the organic solution resulting from step a) with the aqueous solution A2 comprises a countercurrent circulation of the organic solutions and aqueous solution with a flow ratio O / A (organic / aqueous) which is advantageously greater than 1, of preferably equal to or greater than 3 and, more preferably, equal to or greater than 5, so as to obtain a concentric plutonium (IV) desextraction, that is to say a plutonium (IV) extraction which leads to a solution in which the concentration of plutonium (IV) is greater than that which this element has in the organic solution from which it is desextracted.
  • O / A organic / aqueous
  • the uranium (VI) which is present in the organic solution resulting from stage c) can then be extracted from this solution by at least one contacting, in an extractor, of the organic solution with an aqueous solution A5 comprising at most 0.05 mol / L and, more preferably, at most 0.01 mol / L of nitric acid, and then separation of the organic and aqueous solutions.
  • This desextraction can be carried out at room temperature or at a temperature of 40 ° C to 50 ° C, suitable for promoting the removal of uranium (VI). It can, moreover, be carried out using a flow ratio O / A greater than 1 for the uranium (VI) is desextract concentrating.
  • carbamides useful according to the invention certain such as the tetraalkylated carbamides TBU, THU, TOU and TPU are part of the state of the art.
  • the subject of the invention is moreover a tetraalkylated carbamide of general formula (I) above in which R 1 and R 4 are identical and represent a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are identical and represent a linear alkyl group comprising from 6 to 9 carbon atoms, and the total number of carbon atoms that comprises the carbamide is equal to 21.
  • This tetraalkylated carbamide may be carbamide DBDHU, carbamide DHDPU, carbamide sym-DEDOU or carbamide DMDNU, preferably being given to carbamides sym-DEDOU and DMDNU.
  • this tetraalkylated carbamide may especially be obtained by reacting a ⁇ /, ⁇ / '- dialkylurea of formula RNHC (O) NHR in which R has the same the significance of R 2 and R 3 in the carbamide with a haloalkane HaIR ', for example an iodoalkane IR', where R 'has the same meaning as that which R 1 and R 4 present in the carbamide, in an organic medium, for example in tetrahydrofuran and in the presence of a metal hydride such as sodium hydride.
  • the subject of the invention is also a trialkylated carbamid of particular formula
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group comprising from 3 to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is different from a cycloalkyl group.
  • the total number of carbon atoms that comprises the carbamide of particular formula (II) is preferably between 17 and 25.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a linear or branched alkyl group, the ⁇ -octyl and 2-ethylhexyl groups being very particularly preferred.
  • R 1 is identical to R 2 and, moreover, that R 1 , R 2 and R 3 are identical to each other.
  • the carbamide of particular formula (II) is advantageously Trou carbamide, TrEHU carbamide or DEHOU carbamide, TrOU and TrEHU carbamides being very particularly preferred.
  • this carbamide can in particular be obtained by reaction of a secondary amine of formula R 1 R 2 NH in which R 1 and R 2 are as previously defined, with an isocyanate of formula R 3 NCO in which R 3 is as defined above, in organic medium, for example in anhydrous dichloromethane.
  • carbamides also have the advantage of not understanding, just like their degradation, that atoms of carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen so that they are totally incinerable and do not produce penalizing secondary waste.
  • FIG. 1 represents a block diagram of a preferred embodiment of the use of the invention; in this figure, the rectangles 1 to 4 represent multi-stage extractors such as those conventionally used in the treatment of spent nuclear fuels (mixer-settlers, pulsed columns or centrifugal extractors); the organic phases are symbolized by solid lines whereas the aqueous phases are symbolized by dashed lines.
  • multi-stage extractors such as those conventionally used in the treatment of spent nuclear fuels (mixer-settlers, pulsed columns or centrifugal extractors); the organic phases are symbolized by solid lines whereas the aqueous phases are symbolized by dashed lines.
  • DBDHU carbamide is synthesized by:
  • the carbamide DHDPU is synthesized by:
  • the carbamide sym-DEDOU is synthesized by:
  • the carbamide DM DNU is synthesized by reacting the reaction of N, N'-d-n-methylurea (2 g, 22.7 mmol) with iodononane (5.3 mL, 40.2 mmol, 2 eq. ) in THF.
  • a solution of ⁇ -, ⁇ -dimethylurea in THF is added dropwise at 0 ° C. to a suspension of 60% w / w NaH (7.2 g, 45.4 mmol, 2 eq.) In THF.
  • the reaction mixture is stirred for 1 hour at 0 ° C, then the iodononane is added dropwise.
  • the mixture is brought to room temperature and then brought to reflux. After one night, the mixture is cooled to 0 ° C. and added with water.
  • the aqueous phase is extracted with diethyl ether.
  • the organic phase is then washed with saturated NaCl solution and then dried over Na 2 SO 4 .
  • TrOU carbamide is synthesized by reaction of di-n-octylamine (1.5 mL, 4.9 mmol, 1 eq.) With n-octyl isocyanate (1.7 mL, 9.7 mmol, 2 eq. .) in anhydrous dichloromethane (0.1 mol / L).
  • TrEHU is synthesized from di (2-ethylhexyl) amine (1.49 mL, 4.92 mmol, 1 eq) and 2-ethylhexyl isocyanate (1.76 mL, 9.84 mmol, 2 eq.) In anhydrous dichloromethane (0.1 mol / L).
  • DEHOU carbamide is synthesized from di (2-ethylhexyl) amine (1.49 mL, 4.92 mmol, 1 eq.) And n-octyl isocyanate (1.75 mL, 9.84 mmol). , 2 eq.) In anhydrous dichloromethane (0.1 mol / L) following the same protocol as that described in point 1.6 above for the synthesis of TrEHU carbamide. 1.84 g of DEHOU carbamide is thus obtained in the form of a colorless oil (Yield: 94%). The characterizations of this carbamide are given below
  • solutions comprising either 3 ⁇ 4 0.5 mol / L or 3 ⁇ 4 1.2 mol / L of one of the carbamides TBU, THU, TOU, TPU, DBDH U, DHDPU, sym-DEDOU and DM DNU in TPH; and as aqueous phases: aqueous solutions comprising 10 g / l of uranium (VI), 200 kbq / ml of plutonium (IV) and nitric acid at a concentration of 4 mol / l (to simulate acidity likely to be presented by an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid) of 0.5 mol / L (to simulate the acidity that would present the aqueous solution that could be used to extract the plutonium according to the invention).
  • aqueous solutions comprising 10 g / l of uranium (VI), 200 kbq / ml of plutonium (IV) and
  • uranium concentrations are measured in aqueous phases by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), while uranium concentrations in organic phases are determined by deextracting this element in a nitric acid solution at a concentration of 0.01 mol / L and measuring by ICP-AES its concentration in the aqueous phase resulting from this de-extraction.
  • Plutonium concentrations are measured in the aqueous and organic phases by spectrometry a.
  • Table I shows, for each carbamide tested and for each concentration at which this carbamide was tested, the distribution coefficients of uranium, denoted Du, and plutonium, denoted Dp u , as obtained for the aqueous phases at 4 mol / L of HN03 and at 0.5 mol / L of HN03 as well as the U / Pu separation factors, denoted FSU / PU, as obtained for the aqueous phases at 0.5 mol / L of HN03.
  • this table also shows the results of extraction tests having been carried out under the same operating conditions but using as organic phases solutions comprising A / V-dialkylamides of the state of the art. , to know :
  • the distribution coefficients of uranium (VI) obtained for TPU carbamides, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU and DMDNU at a concentration of about 1.2 mol / L in the organic phase are more than twice higher than those obtained for a similar concentration of MOEHA organic phase.
  • TBU and TOU carbamides also lead to plutonium distribution coefficients (IV ) which are higher than those obtained for a similar concentration of DEHDMBA and MOEHA in the organic phase.
  • the TBU makes it possible to reach a separation factor U (VI) / Pu (IV) of 36, ie almost twice as high as that obtained for MOEHA at a similar concentration in the organic phase;
  • the carbamides TPU and DBDHU make it possible to reach separation factors U (VI) / Pu (IV) of 73 and 74 respectively, that is almost 4 times higher than that obtained for the MOEHA;
  • the carbamide DHDPU makes it possible to reach a separation factor U (VI) / Pu (IV) of 94, ie almost 5 times higher than that obtained for the MOEHA; as for the separation factor U (VI) / Pu (IV) obtained for the sym-DEDOU, it is 8.5 times higher than that obtained for the MOEHA (170 versus 20).
  • Uranium (VI) charge capacity tests are carried out by contacting, in tubes and under stirring, organic phases comprising 1.2 mol / l of one of the carbamides TPU, DBDHU, DHDPU, DEDOU and DM DNU in TPH with aliquots of an aqueous phase comprising 200 g / l of uranium (VI) and 3.4 mol / l of nitric acid.
  • Each contact is made at 25 ° C for 30 minutes and with an O / A ratio of 2.
  • the uranium concentrations are measured in the organic phases after removal of this element in a nitric acid solution at a concentration of 0.01 mol / L and measuring by ICP-AES its concentration. in the aqueous phase resulting from this desextraction.
  • Table I I shows, for each carbamide tested, uranium (VI) concentrations, expressed in g / L, as obtained in the organic phases after each of the four contacts.
  • this table also shows the results of load capacity tests having been carried out under the same operating conditions but using such organic phases, solutions comprising 1.2 mol / L of MOEHA in the TPH. .
  • Table II shows the results of load capacity tests having been carried out under the same operating conditions but using such organic phases, solutions comprising 1.2 mol / L of MOEHA in the TPH. .
  • the organic phase containing MOEHA forms a 3 rd phase.
  • the addition of 300 ⁇ of organic phase makes it possible to eliminate this 3 rd phase: the saturation of the organic phase in uranium (VI) is thus reached for 124 g / L approximately 87% of the theoretical loading capacity of the organic phase (considering a uranium / extractant stoichiometry of 1/2).
  • the carbamides do not demix and it is possible to load an organic phase comprising a carbamide of 130 g / l to 143 g / l of uranium (VI), which represents more than 88 % of the theoretical load capacity of the organic phase (considering a uranium / extractant stoichiometry of 1/2).
  • VI uranium
  • [H NO3] concentration of nitric acid in the aqueous phase
  • [HNO3] 4 mol / L)
  • the three trialkylated carbamides tested extract uranium (VI) and plutonium (IV) more strongly than ⁇ /, / V-dialkylamide MOEHA. they lead to distribution coefficients of uranium (VI) and plutonium (IV), all of which are higher than those obtained for this ⁇ /, V-dialkylamide.
  • the TrEHU carbamide is particularly selective because this carbamide makes it possible to reach a separation factor U (VI) / Pu (IV) of 121, that is to say almost 10 times higher than that reached for / V, / V-dialkylamide MOEHA at a comparable concentration.
  • this table confirms that the trialkylated carbamides can advantageously be used as extractants in a process for treating an aqueous solution resulting from the dissolution of a spent nuclear fuel in nitric acid, comprising a co-extraction of the uranium (VI) and plutonium (IV) of this aqueous solution, which is strongly acidic, then a partial or total separation of plutonium (IV) from uranium (VI) present in the organic phase resulting from this coextraction by removal of the plutonium (IV) from this organic phase by means of an aqueous solution of moderate acidity.
  • FIG. 1 shows a block diagram of a preferred embodiment of the use of the invention.
  • this use includes 4 steps.
  • Co-extraction U + Pu aims at jointly extracting uranium (VI) and plutonium (IV) from an aqueous nitric solution for dissolving spent nuclear fuel.
  • Al aqueous nitric solution for dissolving spent nuclear fuel.
  • Such a solution typically comprises from 3 mol / l to 6 mol / l of HNO 3, uranium, plutonium, minor actinides (in particular americium and curium), fission products (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba, ...) as well as some corrosion products such as iron.
  • the aqueous solution A1 in counter-current of an organic phase denoted "SI" in FIG. 1, which comprises from 0.5 mol / L to 2 mol / L and, more preferably, from 1.0 mol / L to 1.4 mol / L, of a carbamide of general formula (I), dissolved in an organic diluent.
  • This organic diluent is advantageously an acyclic hydrocarbon or a mixture of acyclic hydrocarbons, for example ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH), kerosene, Tisane TM IP-185T or Tisane TM IP-175T, preferably being given to TPH. .
  • the second step aims to extract from the organic phase resulting from the "U + Pu co-extraction” the fraction of the fission products that have been extracted from the aqueous solution Al together with the uranium (VI) and plutonium (IV).
  • the "PF wash” stage comprises one or more operations for washing the organic phase resulting from the "U + Pu Co-extraction", each washing operation being carried out by circulating this organic phase, in the extractor 2, against the current of an aqueous solution, denoted "A3" in FIG. 1, comprising nitric acid and whose concentration of HNO 3 can range from 1 mol / l to 6 mol / l but is preferably from 4 mol / L to 6 mol / L.
  • this step further comprises a deacidification of the organic phase , which is carried out by circulating this organic phase against the current of an aqueous solution, denoted "A4" in Figure 1, weakly acidic, that is to say comprising from 0.1 mol / L to 1 mol / L of HN03 as an aqueous solution comprising 0.5 mol / L of HNO 3, in order to prevent an excessive amount of acid being entrained towards the extractor devolved to the third step, denoted "Pu desextraction" in Figure 1, and does not disturb the performance of this third step.
  • the "Pu Desextraction” step aims to extract the plutonium at the oxidation + IV level of the organic phase resulting from the "PF wash".
  • the plutonium (IV) desextraction which is carried out at the "Pu Desextraction” stage, is accompanied by a removal of a fraction of the uranium (VI) which is also present in the organic phase resulting from the "Washing PF ".
  • the fourth step noted “Washing U” in Figure 1 aims to extract the aqueous phase from the "Pu Desextraction":
  • the "washing U” is carried out by circulating, in the extractor 4, the aqueous phase resulting from the "déextraction Pu” against the current of an organic phase, denoted “S2" in FIG. , the qualitative and quantitative composition of which is preferably identical to that of the organic phase SI.
  • the amount of uranium (VI) extracted is regulated by adjusting, on the one hand, the ratio of flow rates O / A, and on the other hand, on the acidity of the aqueous phase, uranium (VI) being, indeed, all the better extracted as the ratio of the flow rates organic phase / aqueous phase and the acidity of the aqueous phase are high.
  • a more or less concentrated addition of HNO3 to the aqueous phase circulating in the extractor 4 can therefore be provided depending on the acidity that it is desired to confer on this aqueous phase.
  • a raffinate which corresponds to the aqueous phase leaving the extractor 1 and which comprises fission products as well as americium and curium;
  • the aqueous phase exiting the extractor 4 which comprises either decontaminated plutonium (IV) or a decontaminated mixture of plutonium (IV) and uranium (VI); and
  • This organic phase may be directed, directly or after other treatments, to an extractor, not shown in FIG. 1, in which the uranium (VI) will beextracted from this organic phase, for example by means of an aqueous solution comprising not more than 0.05 mol / L of HN03 as an aqueous solution comprising 0.01 mol / L of HN03, at room temperature (ie at 20-25 ° C) or at room temperature (that is, typically at a temperature of 40-50 ° C) and preferably using an O / A flow ratio of greater than 1 for the uranium (VI) to be concentrically desextract.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation de carbamides en tant qu'extractants pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, par extraction liquide-liquide, et ce, sans procéder à une quelconque réduction du plutonium(IV) en plutonium(III). Elle se rapporte également à de nouveaux carbamides. Applications: traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium –UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium –MOX).

Description

CARBAMIDES POUR LA SÉPARATION DE L'URANIUM (VI) ET DU PLUTONIUM(IV) SANS
RÉDUCTION DU PLUTONIUM(IV)
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.
Plus précisément, l'invention se rapporte à l'utilisation de carbamides (c'est-à- dire de dérivés de l'urée) en tant qu'extractants pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé da ns l'acide nitrique, par extraction liquide- liquide, et ce, sans procéder à une quelconque réduction du plutonium(IV) en plutonium(l ll).
Elle se rapporte également à de nouveaux carbamides dotés de propriétés extractantes extrêmement intéressantes.
L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Roya ume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium(VI) et le plutonium(IV), par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l'acide nitrique.
Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant aliphatique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), π-dodécane ou kérosène). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré. La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :
- un premier cycle de purification de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) (nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer ces éléments vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) en deux flux aqueux dès ce premier cycle ;
- un second cycle de purification de l'uranium(VI) (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et
- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium(IV) (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde Pu02.
Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.
L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés.
La principale de ces limites tient au fait que la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse qui est utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté.
La fourniture d'extractants permettant de co-extraire quantitativement l'uranium et le plutonium d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique puis d'assurer une séparation totale ou partielle de ces deux éléments sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) a donc donné lieu à un certain nombre de travaux.
C'est ainsi qu'ont été proposées l'utilisation de /V,/V-dialkylamides symétriques, tels que le A/,/V-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017207, ci-après référence [1], et celle de Λ/,/V-dialkylamides « dissymétriques », tels que le A/-méthyl-/V-octyl-2-éthylhexanamide (ou MOEHA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017193, ci-après référence
[2]. Dans les deux cas, les Λ/,/V-dialkylamides présentent des performances très intéressantes.
Par ailleurs, trois études portant sur l'extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique par des carbamides ont été publiées dans la littérature. Il s'agit de l'étude réalisée par E. K. Dukes et T. H. Sidall avec la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée dans Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), 2307-2312, ci-après référence [3], de l'étude réalisée par G. M. Chumakova et al., également avec la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée dans Radiokhimiya 1980, 22(2), 213-217, ci-après référence [4], et de l'étude plus récente réalisée par B. G. Vats et al. avec la A//A/-diéthyl-/V/ //V/-diisobutylurée (ou DEDiBU) et la A//A/-diéthyl-A/'//V/-di-/i-octylurée (ou DEDOU), qui est rapportée dans Dalton Transactions 2016, 45(25), 10319-10325, ci-après référence [5].
Ces études ont mis en évidence le potentiel des carbamides tétraalkylés en tant qu'extractants de l'uranium(VI) et du plutonium(IV). Toutefois, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'utiliser ce type de composés pour co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé, puis pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) et ce, sans recourir à une réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll).
Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que certains carbamides ont des propriétés extractantes telles :
- qu'en présence d'une phase aqueuse de forte acidité du type de celle que présentent les solutions aqueuses issues de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans l'acide nitrique, ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) propres à permettre une co-extraction quantitative de ces deux éléments de cette phase aqueuse, et
- qu'en présence d'une phase aqueuse d'acidité modérée, ils conduisent à des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) propres à permettre une séparation de l'uranium(VI) du plutonium(IV) sans qu'il soit nécessaire de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll), cette séparation pouvant être totale ou partielle selon ce que l'on souhaite.
Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a en premier lieu pour objet l'utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique.
Cette utilisation comprend :
a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse Al avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique SI avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « comprenant de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
On entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, π-butyle, sec-butyle, isobutyle, ieri-butyle, π-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, π-hexyle, isohexyle, π-heptyle, isoheptyle, π-octyle, isooctyle, π-nonyle, isononyle, π-décyle, isodécyle, n-undécyle, π-dodécyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 3-méthyl- pentyle, 2-méthylhexyle, 3-méthylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-méthyloctyle, 2-éthylhexyle,
1.5- diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylheptyle, 1,2-diméthylheptyle,
2.6- diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 2-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, 2-butylhexyle, etc.
On entend par « groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone », tout groupe cycloalkyle à un ou plusieurs cycles fusionnés ou pontés, ce ou ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe cycloalkyle (avec ses substituants s'il a des substituants) soit égal à 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ; un tel groupe cycloalkyle est, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, décahydronaphtalényle, bicyclopropyle, bicyclohexyle, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs groupes méthyles, éthyles, π-propyles, /'so-propyles, π-butyle, /'so-butyle, ieri-bytyle, sec-butyle, etc.
On entend par « groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifié qui est substitué par un groupe cycloalkyle, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe alkyle avec son substituant soit égal à 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 ; un tel groupe cycloalkylalkyle est, par exemple, un groupe 3-cyclohexylpropyle, 3-cyclohexyl- butyle, 3-cyclohexyl-2-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-2- méthylbutyle, 4-cyclohexyl-3-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-éthylbutyle, 4-cyclohexyl-2- éthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-propylbutyle, 4-cyclohexyl-2-propylbutyle, 4-cyclohexyl- pentyle, 4-cyclohexyl-2-méthylpentyle, etc.
Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables.
Dans la mesure où les groupes cycloalkyles peuvent être considérés comme des groupes alkyles dont l'unique chaîne carbonée ou la chaîne carbonée principale est cyclique, le carbamide utile selon l'invention peut être qualifié de carbamide tétraalkylé lorsque R4 est différent d'un atome d'hydrogène, ou bien de carbamide trialkylé lorsque R4 représente un atome d'hydrogène. Cette qualification sera donc utilisée dans ce qui suit.
Conformément à l'invention, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est préférentiellement compris entre 17 et 25.
Lorsque le carbamide est tétraalkylé, alors on préfère que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Par ailleurs, on préfère :
- que R1 et R2 soient identiques et que R3 et R4 soient identiques tout en étant différents de R1 et R2, ou bien
- que R1 et R4 soient identiques et que R2 et R3 soient identiques tout en étant différents de R1 et R4, ou bien encore
- que R1, R2, R3 et R4 soient tous identiques.
Lorsque R1 et R2 sont identiques et que R3 et R4 sont identiques tout en étant différents de R1 et R2, alors R1 et R2 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, tandis que R3 et R4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide étant alors, de préférence, égal à 19, 21 ou 23.
De manière similaire, lorsque R1 et R4 sont identiques et que R2 et R3 sont identiques tout en étant différents de R1 et R4, alors R1 et R4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, tandis que R2 et R3 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide étant, là également, de préférence égal à 19, 21 ou 23.
Lorsque R1, R2, R3 et R4 sont identiques, alors R1, R2, R3 et R4 représentent préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 8 atomes de carbone, les groupes n-butyle, π-pentyle, n-hexyle, π-heptyle et π-octyle étant tout particulièrement préférés.
Lorsque le carbamide est trialkylé, alors on préfère que R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone.
Par ailleurs, on préfère que R1 soit identique à R2 et, plus encore, que R1, R2 et R3 soient tous identiques, auquel cas R1, R2 et R3 représentent, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone, les groupes n-hexyle, n-heptyle, π-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.
Ainsi, à titre d'exemples de carbamides préférés, on peut citer : - la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-butylurée (ou TBU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe n-butyle ;
- la A/^/V^/V'-tétra-n-pentylurée (ou TPU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe n-pentyle ;
- la N,N,N',N'-tétra-n-hexy\urée (ou THU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe n-hexyle ;
- la A/^/V^/V'-tétra-n-octylurée (ou TOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe n-octyle ;
- la A//A/'-di-n-butyl-A///V -di-/i-hexylurée (ou DBDHU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R4 représentent un groupe π-butyle et R2 et R3 représentent un groupe n-hexyle ;
- la A//A/ -di-n-heptyl-A/,/V -di-/i-propylurée (ou DH DPU), qui répond à la formule générale (I) da ns laquelle R1 et R4 représentent un groupe π-propyle et R2 et R3 représentent un groupe n-heptyle ;
- la A//A/'-diéthyl-A//A/ -di-/i-octylurée (ou sym-DEDOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R4 représentent un groupe éthyle et R2 et R3 représentent un groupe n-octyle ;
- la A//A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée (ou DM DN U), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R4 représentent un groupe méthyle et R2 et R3 représentent un groupe n-nonyle ;
- la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée (ou TrOU), qui répond à la form ule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe π-octyle et R4 représente un atome d'hydrogène ;
- la /V^/V'-tri^-éthylhexyljurée (ou TrEHU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe 2-éthylhexyle et R4 représente un atome d'hydrogène ; et
- la /y,/V-di(2-éthylhexyl)-/V -n-octylurée (ou DEHOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle et R4 représente un atome d'hydrogène. Parmi ces carbamides, toute préférence est donnée aux carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU en raison de ce qu'ils présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du plutonium(IV) particulièrement élevée à acidité modérée, c'est-à-dire en présence d'une phase aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique.
Conformément à l'invention, les solutions organiques SI et S2 comprennent, de préférence, de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à 1,4 mol/L du carbamide.
Le diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), le kérosène, Tisane™ IP-185T ou Tisane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.
Quant à la solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, elle comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.
De préférence, l'étape a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. Cette décontamination est éventuellement complétée par une désacidification de la solution organique ainsi décontaminée, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique issue de la décontamination avec une solution aqueuse A4 comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
De préférence également, la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape b), de la solution organique issue de l'étape a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contre-courant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A (organique/aqueux) qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence, égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5, de sorte à obtenir une désextraction du plutonium(IV) concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium(IV) qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium(IV) est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
Conformément à l'invention, l'uranium(VI) qui est présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette solution par au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L et, mieux encore, au plus 0,01 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Cette désextraction peut être réalisée à température ambiante ou à une température de 40°C à 50°C, propre à favoriser la désextraction de l'uranium(VI). Elle peut, par ailleurs, être réalisée en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.
Parmi les carbamides utiles selon l'invention, certains comme les carbamides tétraalkylés TBU, THU, TOU et TPU font partie de l'état de la technique.
En revanche, d'autres comme, d'une part, les carbamides tétraalkylés DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU, et, d'autre part, les carbamides trialkylés TrOU, TrEHU et DEHOU n'ont, à la connaissance des Inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique.
Aussi, l'invention a-t-elle de plus pour objet un carbamide tétraalkylé de formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 6 à 9 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est égal à 21.
Ce carbamide tétraalkylé peut-être le carbamide DBDHU, le carbamide DHDPU, le carbamide sym-DEDOU ou le carbamide DMDNU, préférence étant donnée aux carbamides sym-DEDOU et DMDNU.
Comme connu en soi, ce carbamide tétraalkylé peut notamment être obtenu par réaction d'une Λ/,Λ/'-dialkylurée de formule RNHC(0)NHR dans laquelle R a la même signification que celle que présentent R2 et R3 dans le carbamide avec un halogénoalcane HaIR', par exemple un iodoalcane IR', où R' a la même signification que celle que présentent R1 et R4 dans le carbamide, en milieu organique, par exemple dans le tétrahydrofurane et en présence d'un hydrure métallique tel que l'hydrure de sodium.
L'invention a encore pour objet un carbamide trialkylé de formule particulière
(II) :
Figure imgf000013_0001
(M)
dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R1, R2 et R3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.
Là également, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide de formule particulière (II) est préférentiellement compris entre 17 et 25.
Dans ce carbamide, on préfère que R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, les groupes π-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.
Par ailleurs, on préfère que R1 soit identique à R2 et, plus encore, que R1, R2 et R3 soient identiques entre eux.
Conformément à l'invention, le carbamide de formule particulière (II) est avantageusement le carbamide TrOU, le carbamide TrEHU ou le carbamide DEHOU, les carbamides TrOU et TrEHU étant tout particulièrement préférés.
Comme connu en soi, ce carbamide peut notamment être obtenu par réaction d'une aminé secondaire de formule R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis, avec un isocyanate de formule R3NCO dans laquelle R3 est tel que précédemment défini, en milieu organique, par exemple dans le dichlorométhane anhydre.
Outre de présenter des propriétés extractantes très intéressantes, les carbamides présentent aussi l'avantage de ne comprendre, tout comme leurs produits de dégradation, que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote en sorte qu'ils sont totalement incinérables et ne produisent pas de déchets secondaires pénalisants.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 4 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE CARBAMIDES TÉTRAALKYLÉS ET TRIALKYLÉS
\.l - N,N'-d\-n-but \-N,N'-d\-n- ew\urée ou DBDHU :
Le carbamide DBDHU est synthétisé par :
- réaction du n-hexylisocyanate (5 mL, 34,3 mmol) avec la n-hexylamine
(0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée ; puis
- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée (7,6 g, 33,4 mmol) avec l'iodobutane (5 éq.) dans le tétrahydrofurane (THF).
Pour ce faire, une solution de π-hexylisocyanate est ajoutée goutte à goutte à
0 °C à une solution de n-hexylamine dans le dichlorométhane anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à 0 °C puis il est ramené à la température ambiante et agité pendant une nuit. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit est purifié sur gel de silice avec un mélange de dichlorométhane/méthanol (95/5, v:v) pour donner 7,6 g de Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée (Rdt : > 97 %).
Puis, une suspension de NaH à 60% m/m (8 éq.) dans le THF est ajoutée par portions à une solution de Λ/,Λ/'-di-n-hexylurée dans le THF à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à 0 °C, puis l'iodobutane est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ramené à température ambiante puis porté au reflux. Après une nuit, le mélange est refroidi à 0 °C et additionné d'eau. La phase aqueuse est extraite par de l'éther diéthylique. La phase organique est ensuite lavée par une solution saturée de chlorure de sodium (NaCI) puis séchée sur du sulfate de sodium (Na2S04). Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide obtenu est purifié sur gel de silice avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 10,5 g du carbamide DBDHU (Rdt : > 95 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci- après. RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,12 (m, 8H) ; 1,50 (m, 8H) ; 1,28 (m, 16H) ; 0,92 (m, 12H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 165 ; 48,5 ; 48,1 ; 31,6 ; 30,1 ; 27,9 ; 26,7 ; 22,6 ; 20,2 ; 14,0 ; 13,9
MS (ESI mode positif) : 341 (M H+) ; 682 (2M H+) ; 703 (2M Na+)
GC-HRMS (El mode positif) : Pureté > 99 % ; masse exacte calculée pour C2iH44N20 : 340,3448 ; trouvée : 340,3412
1.2 - ^/V'-di-n-heptvI-^/V'-di-n-propylurée ou DHDPU :
Le carbamide DHDPU est synthétisé par :
- réaction du n-heptylisocyanate (5 g, 35,4 mmol) avec la n-heptylamine (0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la N,N'-d -n- heptylurée ; puis
- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-heptylurée (8,8 g, 34,3 mmol) avec l'iodopropane (5 éq.) dans le THF ;
en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du DBDHU. Sont ainsi obtenus 11,2 g du carbamide DHDPU (Rdt : > 96 %) dont les caractérisations sont données ci-après.
RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,07 (m, 8H) ; 1,50 (m, 8H) ; 1,25 (m, 16H) ; 0,86 (m, 12H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) ô(ppm) : 163,7 ; 48,5 ; 46,7 ; 30,2 ; 27,5 ; 26,4 ; 25,4 ; 21,0 ; 19,6 ; 12,4 ; 9,8
MS (ESI mode positif) : 341 (MH+) ; 363 (MNa+) ; 682 (2MH+) ; 703 (2MNa+)
GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,1% ; masse exacte calculée pour C2iH44N20 : 340,3448 ; trouvée : 340,3438
1.3 - /V,/V/-diéthyl-/V,/V/-di-n-octylurée ou sym-DEDOU :
Le carbamide sym-DEDOU est synthétisé par :
- réaction du n-octylisocyanate (5 g, 32,2 mmol) avec la n-octylamine (0,3 mol/L, 1,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre pour obtenir la Λ/,Λ/'-di-n-octylurée ; puis
- réaction de la Λ/,Λ/'-di-n-octylurée (8,9 g, 31,3 mmol) avec l'iodoéthane (5 éq.) dans le THF ;
en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.1 ci-avant pour la synthèse du DBDHU.
Sont ainsi obtenus 10,2 g du carbamide sym-DEDOU (Rdt : > 96 %) dont les caractérisations sont données ci-après.
RMN 1 (CDCh, 400 MHz) δ (ppm) : 3,14 (q, J = 7 Hz, 4HEt) ; 3,07 (m, 4H0ct) ; 1,48 (m, 4H0ct) ; 1,25 (m, 20HOct) ; 1,08 (t, J = 7 Hz, 6HEt) ; 0,86 (m, 6H0ct)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) ô(ppm) : 164,9 ; 47,8 ; 42,9 ; 31,8 ; 29,4 ; 29,3 ; 28,0 ; 27,1 ; 22,6 ; 14,1 ; 13,2
MS (ESI mode positif) : 341 (MH+) ; 363 (MNa+) ; 703 (2MNa+)
GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,5% ; masse exacte calculée pour C2iH44N20 : 340,3448 ; trouvée : 340,3437 1.4 - /^/V'-diméthyl-Z^/V'-di-n-nonvIurée ou DMDNU :
Le carbamide DM DNU est synthétisé par réaction de la réaction de la N,N'-d -n- méthylurée (2 g, 22,7 mmol) avec l'iodononane (5,3 mL, 40,2 mmol, 2 éq.) dans le THF.
Pour ce faire, une solution de Λ/,Λ/'-diméthylurée dans le TH F est ajoutée goutte à goutte à 0 °C à une suspension de NaH à 60% m/m (7,2 g, 45,4 mmol, 2 éq.) dans le THF. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à 0°C, puis l'iodononane est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ramené à la température ambiante puis porté au reflux. Après une nuit, le milieu est refroidi à 0 °C et additionné d'eau. La phase aqueuse est extraite par de l'éther diéthylique. La phase organique est ensuite lavée par une solution saturée de NaCI puis séchée sur du Na2S04. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide obtenu est purifié sur gel de silice avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 7,8 g du carbamide DM DNU (Rdt : > 98 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après. RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 3,08 (t, J = 7,5 Hz, 4H) ; 2,76 (s, 6H) ; 1,52 (m, 4H) ; 1,25 (m, 24H) ; 0,87 (m, 6H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 165,4 ; 50,6 ; 36,5 ; 31,8 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 27,6 ; 26,9 ; 22,6 ; 14,1
MS (ESI mode positif) : 341 (M H+) ; 682 (2M H+) ; 703 (2M Na+)
GC-HRMS (El mode positif) : Pureté 99,2 % ; masse exacte calculée pour C2iH44N20 : 340,3448 ; trouvée : 340,3454
1.5 - /V^/V'-tri-n-octylurée ou TrOU :
Le carbamide TrOU est synthétisé par réaction de la di-n-octylamine (1,5 mL, 4,9 mmol, 1 éq.) avec l'isocyanate de n-octyle (1,7 mL, 9,7 mmol, 2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).
Pour ce faire, une solution comprenant la di-n-octylamine et l'isocyanate de n- octyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 4,5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 1 M et deux fois avec une solution saturée de bica rbonate de sodium (NaHCOs). La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium (MgS04), concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur un gel de silice avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (95/5, v:v) pour donner 1,9 g de TrOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 100 %). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.
RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (s, 1H) ; 3,20 (q, J = 5,4 Hz, 2H) ; 3,14 (q, J = 7,7 Hz, 4H) ; 1,50 (m, 6H) ; 1,46 (m, 30H) ; 0,87 (t, J = 7,2 Hz, 9H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 157,8 ; 47,5 ; 41,0 ; 32,0 ; 30,6 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 22,8 ; 14,2
IR (KBr, Vmax/cm 1) : 3345 ; 2955 ; 2922 ; 2853 ; 1622 ; 1533 ; 1465 ; 1376 ; 1274 ; 767 ; 722 MS (ESI mode positif) : 397 (M H+), 816 (2M Na+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156
Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O + 0,18AcOEt) : calculé : C 74,88 ; H 13,06 ; N 6,79 ; trouvé : C 75,17 ; H 12,74 ; N 6,88 1.6 - / /V'-trifZ-éthylhexynurée ou TrEHU :
Le TrEHU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de 2-éthylhexyle (1,76 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).
Pour ce faire, une solution comprenant la di(2-éthylhexyl)amine et l'isocyanate de 2-éthylhexyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'HCI 1 M et deux fois avec une solution saturée de NaHCÛ3. La phase organique est séchée sur MgS04, concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 1,94 g de TrEHU sous la forme d'une huile incolore épaisse (Rdt : 99%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.
RMN 1 (CDCh, 400 MHz) δ (ppm) : 4,26 (s, 1H) ; 3,17 (t, J = 5,7 Hz, 2H) ; 3,09 (m, 4H) ; 1,62 (m, 2H) ; 1,46 (m, 25H) ; 0,88 (m, 18H) RMN 13C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 158,2 ; 51,6 ; 43,6 ; 39,8 ; 38,4 ; 31,2 ; 30,7 ; 28,9 ; 24,4 ; 24,0 ; 23,1 ; 14,1 ; 11,0 ; 10,8
IR (KBr, Vmax/cm 1) : 3348 ; 2957 ; 2925 ; 2859 ; 1617 ; 1534 ; 1459 ; 1378 ; 1240 ; 765 ; 727 MS (ESI mode positif) : 397 (M H+) ; 816 (2M Na+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156
Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69 ; H 13,21 ; N 7,06 ; trouvé : C 75,49 ; H 13,45 ; N 6,91
1.7 - /V,/V-di(2-éthylhexyl)-/V/-n-octylurée ou DEHOU :
Le carbamide DEHOU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de n-octyle (1,75 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) da ns le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.6 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU. Est ainsi obtenu 1,84 g du carbamide DEHOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 94%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après
RMN 1 (CDC\3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (t, J = 4,9 Hz, 1H) ; 3,20 (q, J = 6,1 Hz, 2H) ; 3,07 (m, 4H) ; 1,61 (hept, J = 5,6 Hz, 2H) ; 1,46 (quint, J = 6,4 Hz, 2H) ; 1,25 (m, 26H) ; 0,86 (m, 15H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 158,3 ; 51,5 ; 41,0 ; 38,5 ; 31,9 ; 30,8 ; 30,5 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,0 ; 27,2 ; 24,1 ; 23,2 ; 22,8 ; 14,2 ; 10,9
IR (KBr, Vmax/cm 1) : 3344 ; 2957 ; 2924 ; 2857 ; 1618 ; 1533 ; 1459 ; 1408 ; 1378 ; 1241 ; 765 ; 725
MS (ESI mode positif) : 397 (M H+) ; 816 (2M Na+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4154
Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69 ; H 13,21 ; N 7,06 ; trouvé : C 75,87 ; H 13,49 ; N 6,89 1.8 - N-cvc\ohexy\-N',N'-d'\-n-octy\urée ou CyDOU :
Le carbamide CyDOU, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1= R2 = π-octyle, R3 = cyclohexyle et R4 = H, est synthétisé à partir de la di-n-octylamine (1,50 mL, 4,87 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de cyclohexyle (1,27 mL, 9,74 mmol, 2 éq.) da ns le dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant le même protocole que celui décrit au point 1.6 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU à ceci près que le gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle utilisé pour la chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient est de 96/4 à 90/10, v:v. Est ainsi obtenu 1,48 g du carbamide CyDOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 83%). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après.
RMN 1 (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,11 (s, 1H) ; 3,64 (m, 1H) ; 3,13 (t, J = 7,6 Hz, 4H) ; 1,94 (m, 2H) ; 1,59 (m, 8H) ; 1,28 (m, 24H) ; 0,87 (t, 6H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) δ (ppm) : 157,1 ; 49,3 ; 47,5 ; 34,3 ; 32,0 ; 29,6 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 25,9 ; 25,2 ; 22,8 ; 14,2
IR (KBr, Vmax/cm 1) : 3330 ; 2922 ; 2853 ; 1617 ; 1528 ; 1451 ; 1407 ; 1314 ; 1251 ; 1214 ; 890 ; 767 ; 722
MS (ESI mode positif) : 367 (M H+) ; 756 (2M Na+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C23H47N20 : 367,3688 ; trouvé : 367,3686
Analyse élémentaire (%) (C23H46N2O) : calculé : C 75,35 ; H 12,65 ; N 7,64 ; trouvé : C 75,33 ; H 12,80 ; N 7,47
Il - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES CARBAMIDES : 11-3- - Carbamides tétraalkylés :
Tests d'extraction de uranium(VI) et du plutonium(IV) :
On réalise des tests d'extraction en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions comprenant soit ¾ 0,5 mol/L soit ¾ 1,2 mol/L de l'un des carbamides TBU, THU, TOU, TPU, DBDH U, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU dans le TPH ; et - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant lO g/L d'uranium(VI), ¾ 200 kBq/mL de plutonium(IV) et de l'acide nitrique à une concentration soit de 4 mol/L (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique) soit de 0,5 mol/L (pour simuler l'acidité que présenterait la solution aqueuse susceptible d'être utilisée pour désextraire le plutonium selon l'invention).
Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, dans un tube et sous agitation, une phase organique avec une phase aqueuse pendant 30 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A est de 1.
Après centrifugation et séparation des phases, les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma induit (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en désextrayant cet élément dans une solution d'acide nitrique à une concentration de 0,01 mol/L et en mesurant par ICP-AES sa concentration dans la phase aqueuse résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a.
Le tableau I ci-après présente, pour chaque carbamide testé et pour chaque concentration à laquelle ce carbamide a été testé, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dpu, tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 4 mol/L d'HN03 et à 0,5 mol/L d'HN03 ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSU/PU, tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 0,5 mol/L d'HN03.
À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests d'extraction ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des A/,/V-dialkylamides de l'état de la technique, à savoir :
une solution comprenant 0,5 mol/L du DEHDMBA (/V,/V-di(2-éthyhexyl)-3,3- diméthybutyramide) proposé dans la référence [1], dans le TPH ; et
une solution comprenant soit 0,5 mol/L soit 1,2 mol/L du MOEHA (/V-méthyl- A/-octyl-2-éthylhexanamide) proposé dans la référence [2], dans le TPH. Tableau I
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
[C] = concentration du composé testé dans la phase organique
[HNO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse
Ce tableau montre que, que ce soit à forte acidité ([H NO3] = 4 mol/L) ou à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les coefficients de distribution de l'uranium(VI) obtenus pour les huit carbamides tétraalkylés testés sont tous supérieurs à ceux obtenus pour les Λ/,/V-dialkylamides DEHDMBA et MOEHA, à concentration similaire en phase organique, ce qui confirme la forte aptitude des carbamides tétraalkylés à extraire l'uranium(VI) d'une phase aqueuse fortement acide.
En particulier, que ce soit à forte acidité ([H NO3] = 4 mol/L) ou à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les coefficients de distribution de l'uranium(VI) obtenus pour les carbamides TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DMDNU à une concentration de l'ordre de 1,2 mol/L en phase organique sont plus de deux fois supérieurs à ceux obtenus pour une concentration similaire de MOEHA en phase organique.
Ce tableau montre également qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) et pour une concentration de 0,5 mol/L en phase organique, les carbamides TBU et TOU conduisent également à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont supérieurs à ceux obtenus pour une concentration similaire de DEHDMBA et de MOEHA en phase organique. Par contre, pour une concentration de 1,2 mol/L en phase organique, les carbamides TBU, THU, TOU, TPU, DBDHU, DHDPU et sym-DEDOU conduisent à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont inférieurs à celui obtenu pour une concentration similaire de MOEHA en phase organique mais ces coefficients de distribution restent néanmoins très satisfaisants puisque ceux des carbamides TBU, THU, TPU, DBDH U et DHDPU sont supérieurs à 2, celui du carbamide TOU est proche de 2 (Dpu = 1,9) et celui du sym-DEDOU est supérieur à 1,3.
Ce tableau montre de plus qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) obtenus pour les carbamides TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU sont supérieurs à ceux obtenus pour les N,N- dialkylamides DEHDM BA et MOEHA, à concentration similaire en phase organique.
En particulier, lorsqu'ils sont utilisés à hauteur de 1,2 mol/L en phase organique, le TBU permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 36, soit presque 2 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA à une concentration similaire en phase organique ; les carbamides TPU et DBDHU permettent d'atteindre des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) respectivement de 73 et 74, soit presque 4 fois plus élevés que celui obtenu pour le MOEHA ; le carbamide DHDPU permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 94, soit presque 5 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA ; quant au facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) obtenu pour le sym-DEDOU, il est 8,5 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA (170 versus 20).
Ce tableau confirme donc que les carbamides tétraalkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'ura nium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette co- extraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.
Parmi ces carbamides tétraalkylés, le carbamide DM DN U apparaît être particulièrement intéressant pour le développement d'un tel procédé puisque, d'une part, il présente, à forte acidité, une capacité à extraire l'uranium (Du et Dpu > 30) significativement plus élevée que celle du MOEHA (Du = 7,5 et Dpu = 4,3) et, d'autre part, il conduit, à acidité modérée, à un facteur de séparation uranium(VI)/plutonium(IV) (FSu/pu = 30) qui, lui aussi, est significativement plus élevé que celui obtenu avec le MOEHA.
Même s'il présente, à forte acidité, une capacité à extraire le plutonium plus faible que celle du MOEHA, le carbamide sym-DEDOU apparaît être également un bon candidat puisqu'il permet d'atteindre, à acidité modérée, un facteur de séparation uranium(VI)/plutonium(IV) particulièrement élevé (FSU/PU = 170).
Tests de capacité de charfie en uranium(VI) :
On réalise des tests de capacité de charge en uranium(VI) en mettant 4 fois en contact, en tubes et sous agitation, des phases organiques comprenant 1,2 mol/L de l'un des carbamides TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU et DM DNU dans le TPH avec des aliquotes d'une phase aqueuse comprenant 200 g/L d'uranium(VI) et 3,4 mol/L d'acide nitrique.
Chaque contact est réalisé à 25 °C, pendant 30 minutes et avec un rapport O/A de 2.
Après centrifugation et séparation des phases, les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases organiques après désextraction de cet élément dans une solution d'acide nitrique à une concentration de 0,01 mol/L et en mesurant par ICP-AES sa concentration dans la phase aqueuse résultant de cette désextraction.
Le tableau I I ci-après présente, pour chaque carbamide testé, les concentrations d'uranium(VI), exprimées en g/L, telles qu'obtenues dans les phases organiques après chacun des 4 contacts.
À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests de capacité de charge ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant com me phases organiques, des solutions com prenant 1,2 mol/L de MOEHA da ns le TPH. Tableau I I
Figure imgf000026_0001
* Après dilution de la 3ème phase
Après un deuxième contact, la phase organique contenant du MOEHA forme une 3ème phase. L'ajout de 300 μί de phase organique (pré-équilibrée par contact avec de l'acide nitrique) permet d'éliminer cette 3ème phase : la saturation de la phase organique en uranium(VI) est donc atteinte pour 124 g/L, soit environ 87 % de la ca pacité de charge théorique de la phase organique (en considérant une stœchiométrie uranium/extractant de 1/2).
En revanche, dans les mêmes conditions, les carbamides ne démixent pas et il est possible de charger une phase orga nique comprena nt un carbamide de 130 g/L à 143 g/L d'uranium(VI), ce qui représente plus de 88 % de la capacité de charge théorique de la phase organique (en considérant une stœchiométrie uranium/extractant de 1/2).
Ces résultats montrent que les carbamides possèdent une forte capacité de charge en uranium(VI), compatible avec le développement d'un procédé de traitement des combustibles nucléaires, et qu'ils permettent même d'éviter les problèmes de démixtion de phase organique pouvant être observés avec le MOEHA. 11.2 - Carbamides trialkylés :
On réalise des tests d'extraction identiques à ceux décrits au point l l .l ci-avant mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant de 0,4 mol/L à 0,5 mol/L de l'un des carbamides TrOU, TrEHU et DEHOU dans le TPH.
Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau I I I ci-après.
À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats précédemment reportés dans le tableau I ci-avant pour le MOEHA à 0,5 mol/L dans le TPH.
Tableau I I I
Figure imgf000027_0001
[C] = concentration du composé testé dans la phase organique
[H NO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse Ce tableau montre qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés extraient plus fortement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) que le Λ/,/V-dialkylamide MOEHA puisqu'ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) qui sont tous supérieurs à ceux obtenus pour ce Λ/,/V-dialkylamide.
I l montre également qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés permettent de retenir l'uranium(VI) en phase organique, à la fois très efficacement (Du > 0,5) et sélectivement vis-à-vis du plutonium(IV) puisque le coefficient de distribution du plutonium(IV) obtenu pour ces carbamides est inférieur à 0,04.
Le carbamide TrEHU est particulièrement sélectif puisque ce carbamide permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 121, soit presque 10 fois plus élevé que celui atteint pour le /V,/V-dialkylamide MOEHA à une concentration comparable.
Là également, ce tableau confirme que les carbamides trialkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette co- extraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.
III - SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN MODE DE MISE EN ŒUVRE PRÉFÉRÉ DE L'UTILISATION DE L'INVENTION :
On se réfère à la figure 1 qui représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention.
Comme le montre cette figure, cette utilisation comprend 4 étapes.
La première de ces étapes, notée « Co-extraction U+Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé, notée « Al » sur la figure 1. Une telle solution comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'HN03, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (notamment américium et curium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer.
L'étape « Co-extraction U+Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur
1, la solution aqueuse Al à contre-courant d'une phase organique, notée « SI » sur la figure 1, qui comprend de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,0 mol/L à 1,4 mol/L, d'un carbamide de formule générale (I), en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, Tisane™ IP-185T ou Tisane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.
La deuxième étape, notée « Lavage PF » sur la figure 1, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution aqueuse Al conjointement avec l'uranium(VI) et le plutonium(IV).
Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A3 » sur la figure 1, comprenant de l'acide nitrique et dont la concentration en HNO3 peut aller de 1 mol/L à 6 mol/L mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L.
Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une solution aqueuse de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HN03, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A4 » sur la figure 1, faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HN03 comme une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HN03, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 1, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.
L'étape « Désextraction Pu » vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV de la phase organique issue du « Lavage PF ».
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A2 » sur la figure 1, comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HN03 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante.
La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de l'uranium(VI) qui est également présent dans la phase organique issue du « Lavage PF ».
Aussi, la quatrième étape, notée « Lavage U » sur la figure 1 vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :
- soit la totalité de l'uranium(VI) présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ;
- soit la quantité d'uranium(VI) permettant d'obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) dans un rapport préalablement choisi.
Dans les deux cas, le « Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique, notée « S2 » sur la figure 1, dont la composition qualitative et quantitative est, de préférence, identique à celle de la phase organique SI. La quantité d'uranium(VI) extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium(VI) étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HN03 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse. Au terme de ces 4 étapes, sont obtenus :
- un raffinât, qui correspond à la phase aqueuse sortant de l'extracteur 1 et qui comprend des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium ;
- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium(IV) décontaminé soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) décontaminés ; et
- la phase organique sortant de l'extracteur 3, qui comprend de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
Cette phase organique peut être dirigée, directement ou après d'autres traitements, vers un extracteur, non représenté sur la figure 1, dans lequel l'uranium(VI) sera désextrait de cette phase organique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'HN03 comme une solution aqueuse comprena nt 0,01 mol/L d'HN03, à température ambiante (c'est-à-dire à 20-25°C) ou à chaud (c'est-à- dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] Demande internationale PCT WO 2017/017207
[2] Demande internationale PCT WO 2017/017193
[3] E. K. Dukes et T. H. Sidall, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), 2307-2312
[4] G. M . Chumakova et al., Radiokhimiya 1980, 22(2), 213-217
[5] B. G. Vats et al., Dalton Transactions 2016, 45(25), 10319-10325

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :
N N
I I
R2 R3 (I)
dans laquelle :
R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, laquelle utilisation comprend :
a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse Al, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 17 et 25.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R1,
R2, R3 et R4 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques, R3 et R4 sont identiques mais différents de R1 et R2 ; ou
- R1 et R4 sont identiques, R2 et R3 sont identiques mais différents de R1 et R4 ; ou
- R1, R2, R3 et R4 sont identiques.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 19, 21 ou 23.
6. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 19, 21 ou 23.
7. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 8 atomes de carbone.
8. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un atome d'hydrogène.
9. Utilisation selon la revendication 8, da ns laquelle R1 et R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone.
11. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le carbamide est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la A/^/V'-tri^-éthylhexy urée, la N,N-d\{2- éthylhexyl)-/V'-n-octylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-butylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-pentylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-hexylurée, la A/^/V^/V'-tétra-n-octylurée, la A/'-di-n-butyl- /V'-di-n- hexylurée, la A//A/'-di-n-heptyl-/V//V -di-/i-propylurée, la A//A/ -diéthyl-/V//V -di-/i-octylurée ou la A//A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, da ns laquelle les solutions organiques SI et S2 comprennent de 0,5 mol/L à 2 mol/L du carbamide.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule b), de la solution organique issue de a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contre-courant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A qui est supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, qui comprend de plus une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de c), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
16. Carbamide de formule générale I) :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
R1 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe alkyle linéaire comprenant de 6 à 9 atomes de carbone, et
le carbamide comprend un nombre total d'atomes de carbone égal à 21.
17. Carbamide selon la revendication 16, qui est la y, V'-diéthyl- y,/V'-di-n- octylurée ou la A//A/ -diméthyl-/V,/V -di-/i-nonylurée.
18. Carbamide de formule articulière (II) :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R1, R2 et R3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.
19. Carbamide selon la revendication 18, qui comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 17 et 25.
20. Carbamide selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié et, de préférence, un groupe π-octyle ou 2-éthylhexyle.
21. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel R1 est identique à R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques.
22. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, qui est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la /y,/y,/V -tri(2-éthylhexyl)urée ou la /y,/V-di(2-éthylhexyl)-/V -n- octylurée.
PCT/FR2018/051606 2017-06-29 2018-06-28 Carbamides pour la séparation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans réduction du plutonium(iv) WO2019002788A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880043570.5A CN110831681B (zh) 2017-06-29 2018-06-28 用于分离铀（vi）和钚（iv）而无需还原钚（iv）的碳酰胺
US16/625,557 US11479833B2 (en) 2017-06-29 2018-06-28 Carbamides for separating uranium(VI) and plutonium(IV) without reducing the plutonium(IV)
GB1919345.7A GB2578538B (en) 2017-06-29 2018-06-28 Carbamides for separating uranium(VI) and plutonium(IV) without reducing the plutonium(IV)
RU2020103499A RU2782220C2 (ru) 2017-06-29 2018-06-28 Карбамиды для разделения урана (vi) и плутония (iv) без восстановления плутония (iv)
JP2019571251A JP7222935B2 (ja) 2017-06-29 2018-06-28 プルトニウム（ｉｖ）を還元することなくウラン（ｖｉ）とプルトニウム（ｉｖ）を分離するためのカルバミド

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1756057A FR3068257B1 (fr) 2017-06-29 2017-06-29 Carbamides pour la separation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans reduction du plutonium(iv)
FR1756057 2017-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019002788A1 true WO2019002788A1 (fr) 2019-01-03

Family

ID=60515454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/051606 WO2019002788A1 (fr) 2017-06-29 2018-06-28 Carbamides pour la séparation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans réduction du plutonium(iv)

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11479833B2 (fr)
JP (1) JP7222935B2 (fr)
CN (1) CN110831681B (fr)
FR (1) FR3068257B1 (fr)
GB (1) GB2578538B (fr)
WO (1) WO2019002788A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621785A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀释剂的制备方法
WO2023067273A1 (fr) 2021-10-21 2023-04-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Monoamides à amine cyclique pour l'extraction de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) et pour leur séparation sans réduction du plutonium(iv)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112375013B (zh) * 2020-11-18 2022-03-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种宽温域使用的脲基凝胶润滑剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993930A (en) * 1958-03-18 1961-07-25 Midwest Research Inst Tetra-substituted ureas
US3868354A (en) * 1973-12-13 1975-02-25 Firestone Tire & Rubber Co New catalyst for hydrogenation of elastomers and the process of hydrogenation
EP0583637A1 (fr) * 1992-08-13 1994-02-23 Chemie Linz GmbH Procédé pour la préparation d'isocyanates par décomposition d'urées N,N,N'-substituées
EP2862852A1 (fr) * 2013-10-18 2015-04-22 Symrise AG Derivees d'urée por la protection de cellules souches
WO2017017207A1 (fr) 2015-07-29 2017-02-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de traitement en un cycle, exempt d'opération de désextraction réductrice du plutonium, d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé
WO2017017193A1 (fr) 2015-07-29 2017-02-02 Areva Nc Nouveaux n,n-dialkylamides dissymétriques, leur synthèse et leurs utilisations

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811415A (en) * 1943-04-03 1957-10-29 Glenn T Seaborg Extraction method for separating uranium, plutonium, and fission products from compositions containing same
BE632039A (fr) * 1962-05-08 1900-01-01
GB1247248A (en) * 1968-03-13 1971-09-22 Kernforschung Gmbh Ges Fuer A method of recovering plutonium and uranium from fission products by liquid-liquid extraction
GB9603059D0 (en) * 1996-02-14 1996-08-28 British Nuclear Fuels Plc Nuclear fuel processing
DE50309990D1 (de) * 2002-02-22 2008-07-31 Jowat Ag Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en)
JP3896445B2 (ja) * 2002-06-04 2007-03-22 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 使用済核燃料の再処理方法
DE10231085A1 (de) 2002-07-10 2004-01-22 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen
CN1203489C (zh) * 2003-07-11 2005-05-25 清华大学 用水溶性氧杂酰胺从有机相反萃分离放射性元素的方法
CA2539418C (fr) * 2006-03-13 2013-10-29 Queen's University At Kingston Solvants a transformation reversible et methodes d'utilisation
FR2900159B1 (fr) * 2006-04-19 2008-06-13 Commissariat Energie Atomique Separation groupee des actinides a partir d'une phase aqueuse fortement acide
RU2382425C1 (ru) * 2008-09-09 2010-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" Способ переработки отработавшего ядерного топлива
FR2960690B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-29 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement de combustibles nucleaires uses ne necessitant pas d'operation de desextraction reductrice du plutonium
CN103451455B (zh) * 2012-05-28 2015-01-07 中国原子能科学研究院 Purex流程中铀、钚分离工艺
CN103337265B (zh) * 2013-06-21 2016-01-20 中国原子能科学研究院 用于乏燃料元件燃耗分析的化学分离流程
KR102481159B1 (ko) * 2014-05-30 2022-12-23 바스프 에스이 2,6- 및 2,7-이중 치환된 안트라퀴논 유도체의 제조

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993930A (en) * 1958-03-18 1961-07-25 Midwest Research Inst Tetra-substituted ureas
US3868354A (en) * 1973-12-13 1975-02-25 Firestone Tire & Rubber Co New catalyst for hydrogenation of elastomers and the process of hydrogenation
EP0583637A1 (fr) * 1992-08-13 1994-02-23 Chemie Linz GmbH Procédé pour la préparation d'isocyanates par décomposition d'urées N,N,N'-substituées
EP2862852A1 (fr) * 2013-10-18 2015-04-22 Symrise AG Derivees d'urée por la protection de cellules souches
WO2017017207A1 (fr) 2015-07-29 2017-02-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de traitement en un cycle, exempt d'opération de désextraction réductrice du plutonium, d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé
WO2017017193A1 (fr) 2015-07-29 2017-02-02 Areva Nc Nouveaux n,n-dialkylamides dissymétriques, leur synthèse et leurs utilisations

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. G. VATS ET AL., DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 25, 2016, pages 10319 - 10325
B. G. VATS ET AL.: "avec la N,N-diéthyl-N',N'-diisobutylurée (ou DEDiBU) et la N,N-diéthyl-N',N'-di-n-octylurée (ou DEDOU), qui est rapportée", DALTON TRANSACTIONS, vol. 45, no. 25, 2016, pages 10319 - 10325
BAL GOVIND VATS ET AL: "Selective recognition of uranyl ions from bulk of thorium(IV) and lanthanide(III) ions by tetraalkyl urea: a combined experimental and quantum chemical study", DALTON TRANSACTIONS: THE INTERNATIONAL JOURNAL FOR INORGANIC, ORGANOMETALLIC AND BIOINORGANIC CHEMISTRY, vol. 45, no. 25, 12 May 2016 (2016-05-12), GB, pages 10319 - 10325, XP055461466, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C6DT01191H *
E. K. DUKES; T. H. SIDALL, JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1966, pages 2307 - 2312
E. K. DUKES; T. H. SIDALL: "N,N,N',N'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée", JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1966, pages 2307 - 2312
E.K. DUKES ET AL: "Tetrabutyl urea as an extractant for nitric acid and some actinide nitrates", JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 28, no. 10, 1 October 1966 (1966-10-01), pages 2307 - 2312, XP055461525, ISSN: 0022-1902, DOI: 10.1016/0022-1902(66)80121-5 *
G. M. CHUMAKOVA ET AL., RADIOKHIMIYA, vol. 22, no. 2, 1980, pages 213 - 217
G. M. CHUMAKOVA ET AL.: "également avec la N,N,N',N'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée", RADIOKHIMIYA, vol. 22, no. 2, 1980, pages 213 - 217

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621785A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀释剂的制备方法
CN114621785B (zh) * 2020-12-10 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀释剂的制备方法
WO2023067273A1 (fr) 2021-10-21 2023-04-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Monoamides à amine cyclique pour l'extraction de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) et pour leur séparation sans réduction du plutonium(iv)
FR3128460A1 (fr) 2021-10-21 2023-04-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Monoamides à amine cyclique et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
US11479833B2 (en) 2022-10-25
RU2020103499A3 (fr) 2021-10-06
FR3068257A1 (fr) 2019-01-04
CN110831681B (zh) 2021-11-19
GB201919345D0 (en) 2020-02-05
JP2020527224A (ja) 2020-09-03
GB2578538A (en) 2020-05-13
RU2020103499A (ru) 2021-07-29
US20210363609A1 (en) 2021-11-25
CN110831681A (zh) 2020-02-21
GB2578538B (en) 2022-08-31
FR3068257B1 (fr) 2022-01-14
JP7222935B2 (ja) 2023-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0210928B1 (fr) Nouveaux agents d'extraction et nouveaux propanediamides, leur utilisation pour la récuperation des actinides et/ou des lanthanides et leur procédé de préparation
EP0156735B1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide
WO2017017193A1 (fr) Nouveaux n,n-dialkylamides dissymétriques, leur synthèse et leurs utilisations
EP0670840B1 (fr) Calix[4]arenes-bis-couronnes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction selective du cesium et des actinides
WO2019002788A1 (fr) Carbamides pour la séparation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans réduction du plutonium(iv)
EP0110789B1 (fr) Procédé de récupération des actinides et/ou des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide
FR2954354A1 (fr) Procede de purification de l'uranium d'un concentre d'uranium naturel
WO2018138441A1 (fr) N,n-dialkylamides dissymétriques, utiles notamment pour séparer l'uranium(vi) du plutonium(iv), leur synthèse et leurs utilisations
WO2014139869A1 (fr) Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères
EP2694501B1 (fr) Dérivés de la 2,9-dipyridyl-1,10-phenanthroline utiles comme ligands des actinides, leur procédé de synthèse et leurs utilisations
WO2016156591A1 (fr) Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
EP0284504B1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide
CH654008A5 (fr) Procede de preparation de 1,3,7-trialkylxanthines.
RU2782220C2 (ru) Карбамиды для разделения урана (vi) и плутония (iv) без восстановления плутония (iv)
WO2023067273A1 (fr) Monoamides à amine cyclique pour l'extraction de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) et pour leur séparation sans réduction du plutonium(iv)
BE1000098A3 (fr) Procede pour l'amelioration de l'efficacite de la decontamination d'une solution de combustibles nucleaires et/ou de matieres fertiles contaminee avec du zirconium.
FR2585692A1 (fr) Procede de recuperation des actinides et/ou des lanthanides par extraction dans un solvant organique contenant un propanediamide
FR3072824A1 (fr) Utilisation de composes bifonctionnels, a fonctions acide phosphonique/phosphonate et amine, pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide nitrique
PL188035B1 (pl) Hydrofobowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi (II) z wodnych roztworów chlorkowych oraz sposób ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18749843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019571251

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 201919345

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20180628

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18749843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1