KR102481159B1 - 2,6- 및 2,7-이중 치환된 안트라퀴논 유도체의 제조 - Google Patents

2,6- 및 2,7-이중 치환된 안트라퀴논 유도체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이며, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 하기 화학식 Va의 화합물, 및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이며, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 하기 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 90 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 것인 조성물을 제공한다.
Figure 112016129231571-pct00139

Description

2,6- 및 2,7-이중 치환된 안트라퀴논 유도체의 제조{PREPARATION OF 2,6- AND 2,7-DISUBSTITUTED ANTHRAQUINONE DERIVATES}
본 발명은 안트라퀴논 유도체의 제조 방법 뿐만 아니라 이러한 안트라퀴논 유도체 그리고 안트라퀴논 유도체를 포함하는 혼합물 및 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 과산화수소의 제조 방법에서의 안트라퀴논 유도체의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 안트라퀴논 유도체를 사용하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
안트라퀴논 화합물은 과산화수소의 제조에 적합하다. 예를 들면, 안트라퀴논 공정은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, chapter “Hydrogen Peroxide”, DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub2]에 기재되어 있다. 당해 문헌의 챕터 4에 따르면, 안트라퀴논 유도체를 과산화수소의 합성에 적용하는 경우, 하기 기준을 반드시 충족하여야 한다: a) 공정에서 사용된 용매 중의 퀴논 형태 및 하이드로퀴논 형태의 우수한 용해도, b) 우수한 이용가능성, c) 우수한 내산화성, 및 d) 안트라퀴논 분자에서 방향족 고리의 수소화에 대한 우수한 내성.
GB 1 387 511 A1호 및 GB 1 387 512 A1호는 알킬안트라퀴논의 사용에 의한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 디알킬안트라퀴논의 용해도는 각각 0.64 mol/ℓ 내지 0.70 mol/ℓ 및 0.65 mol/ℓ 내지 1.02 mol/ℓ의 범위이다. 추가로, GB 1 387 511 A1호 및 GB 1 387 512 A1호에는 촉매의 존재하에 4-알킬 치환된 무수프탈산과 알킬벤젠의 축합, 또는 알킬화 반응 후 수득된 안트라센의 산화에 의한 디알킬안트라퀴논의 일반적인 제조 방법이 기재되어 있다. GB 1 387 511 A1호 및 GB 1 387 512 A1호의 실시예에 따르면, 오직 하나의 특정한 화합물, 2-메틸-아밀안트라퀴논이 과산화수소의 존재하에 방법에서 사용된다. 2-메틸-아밀안트라퀴논의 제조는 비용이 많이 들고, 따라서 산업적 규모의 공정에 있어서 매우 불리하다.
DE 43 39 649 A1호는 알킬안트라퀴논이 사용되는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 문헌에 따르면, 과산화수소의 제조 방법에 사용되는 용매 중의 안트라퀴논 유도체의 용해도를 증가시키기 위하여 1,3-디에틸-안트라퀴논, 2,3-디에틸안트라퀴논, 1,4-디에틸안트라퀴논, 1,2,3-트리에틸안트라퀴논 및 2-에틸안트라퀴논의 혼합물을 사용한다.
DE 1 051 257 B호는 안트라퀴논 공정을 통한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 2 또는 3개의 알킬 잔기를 갖는 안트라퀴논 유도체가 사용된다. DE 1 051 257 B호에 따르면, 안트라퀴논 유도체의 이성체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
선행 기술에서 몇몇 안트라퀴논 유도체는 과산화수소의 제조를 위한 공정에서 사용을 위한 것으로 기재된다. 그러나, 기재된 안트라퀴논 유도체는 제조하는데 비용이 많이 들고/들거나 과산화수소의 제조에 일반적으로 사용되는 용매 중에 충분하게 가용성이지 않고/않거나 방향족 고리 시스템의 수소화에 대하여 충분하게 안정하지 않고, 이는 과산화수소 합성에 관하여 더 이상 활성이 아닌 생성물을 야기한다.
본 발명의 목적은 안트라퀴논 유도체의 유리한 제조 방법을 제공하는 것이었다. 추가로, 본 발명의 목적은, 과산화수소의 제조 방법에서 사용되는 경우, 과-수소화(over-hydrogenation) 반응에 대한 높은 안정성을 포함하여, 공지된 안트라퀴논 유도체보다 우수한 적합성을 갖는 신규한 안트라퀴논 유도체를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 하기 화학식 I의 화합물
Figure 112016129231571-pct00001
로부터 출발하는 공정이, 효과적인 방식으로 안트라퀴논 유도체의 제조를 가능하게 한다는 것을 확인하였다. 예를 들면, 가능한 양태에 따르면, 공정은 원 포트(one-pot) 합성으로 수행될 수 있다. 추가로, 놀랍게도 본 발명에 따른 안트라퀴논 유도체가 과산화수소의 제조 방법에서 사용에 특이 적합한 용매 중에 높은 용해도를 나타내는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 안트라퀴논 유도체의 제조 방법으로서,
(i) 하기 화학식 I의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00002
x가 1인 하기 화학식 II의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00003
또는 x가 2인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 1인 화학식 II의 화합물과 x가 2인 화학식 II의 화합물의 혼합물, 탈수소화 촉매, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A)를 제공하는 단계;
(ii) 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하여 하기 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00004
Figure 112016129231571-pct00005
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임); 및
(iii) 혼합물 (B)를, 임의로 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리하여, 하기 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00006
Figure 112016129231571-pct00007
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임)
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다
(i)에서 제공된 혼합물 (A)가 x가 1인 화학식 II의 화합물을 포함하는 경우, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함한다. (i)에서 제공된 혼합물 (A)가 x가 2인 화학식 II의 화합물을 포함하는 경우, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)가 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함한다. (i)에서 제공된 혼합물 (A)가 x가 1인 화학식 II의 화합물 및 x가 2인 화학식 II의 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 1이고 m이 2인 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)가 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 제1 대안에 따라, (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 1인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 특히 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 특히 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 제2 대안에 따라, (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 2인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 특히 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 특히 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함한다.
단계 (i)
일반적으로, 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)가 (ii)에서 수득되는 한, 탈수소화 촉매의 성질에 관하여 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (i)에 따른 탈수소화 촉매는 전이 금속의 그룹 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 여기서 탈수소화 촉매는 보다 바람직하게는 구리, 및 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 원소를 포함하고, 여기서 탈수소화 촉매는 보다 바람직하게는 구리와 리튬의 조합 또는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 탈수소화 촉매는 염화리튬 및 염화구리(II)의 조합, 또는 산화구리(II), 산화아연(II), 산화지르코늄(IV) 및 산화알루미늄의 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
일반적으로, 탈수소화 촉매가 (ii)에 따른 반응을 촉매할 수 있는 한, 탈수소화 촉매가 (ii)에서 사용되는 방식에는 특정한 제한이 없다. 바람직하게는, 탈수소화 촉매는 액체 용매 시스템에서 현탁액 중에 현탁시키거나 용해시켜 사용한다. 탈수소화 촉매가 염화리튬 및 염화구리(II)의 조합을 포함하고, 바람직하게는 염화리튬 및 염화구리(II)의 조합으로 이루어지는 경우, 탈수소화 촉매는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전하게, 액체 용매 시스템 중에 용해되는 것이 특히 바람직하다. 탈수소화 촉매가 산화구리(II), 산화아연(II), 산화지르코늄(IV) 및 산화알루미늄의 조합을 포함하고, 바람직하게는 산화구리(II), 산화아연(II), 산화지르코늄(IV) 및 산화알루미늄의 조합으로 이루어지는 경우, 탈수소화 촉매는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전하게, 액체 용매 시스템 중에 분산되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 양이 (i)에 따른 혼합물 (A)에 존재하는 것에 관한 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 혼합물 (A)의 제공을 위하여, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을, 0.1:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 0.5:1 범위에 있는 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 몰비로 혼합한다.
(i)에 따른 액체 용매 시스템에 관한 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다.
(i)에 따른 액체 용매 시스템은 추가로 물을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
(i)에 따른 액체 용매 시스템 중에서 유기 용매 대 물의 몰비에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (i)에 따른 혼합물 (A)는 유기 용매 및 물을 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 3.5:1, 보다 바람직하게는 1.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 2.75:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 1.6:1 내지 2.4:1, 보다 바람직하게는 1.7:1 내지 2.3:1, 보다 바람직하게는 1.75:1 내지 2.25:1 범위의 유기 용매 대 물의 몰비로 포함한다. 이러한 내용에서, 용어 "유기 용매"는 하나 이상의 상이한 유기 용매가 액체 용매 시스템 중에 함유된 경우, 액체 용매 시스템 중에 함유된 모든 유기 용매에 관한 것이다.
추가로, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 물을 포함하지 않을 수 있다. 이러한 경우에, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 유기 용매 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.
(i)에서 제공된 혼합물의 온도에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. (ii) 전에, 혼합물 (A)를 40℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 45℃ ∼ 120℃, 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 100℃, 예를 들면, 55℃ ∼ 75℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
혼합물 (A)의 제공을 위한 화합물의 혼합 순서에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 탈수소화 촉매를 액체 용매 시스템과 먼저 혼합하고, 화학식 I 및 II의 화합물을 수득된 탈수소화 촉매와 액체 용매 시스템의 혼합물에 가한다. 혼합 동안, 혼합물을 적합하게 아지테이팅(agitating), 예를 들면, 교반할 수 있다.
따라서, 본 발명의 단계 (i)은 바람직하게는
(i.1) 탈수소화 촉매의 적어도 일부분 및 액체 용매 시스템의 적어도 일부분을 포함하는 혼합물 (A.1)을 제조하는 단계;
(i.2) 화학식 I의 화합물의 적어도 일부분 및 화학식 II의 화합물의 적어도 일부분을 (i.1)에서 제조된 혼합물 (A.1)에 가하여 혼합물 (A)의 적어도 일부분을 수득하는 단계
를 포함한다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (i)은 바람직하게는
(i.1) 탈수소화 촉매 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A.1)을 제조하는 단계;
(i.2) 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 (i.1)에 제조된 혼합물 (A.1)에 가하여 혼합물 (A)를 수득하는 단계
를 포함한다.
(i.2)와 관련하여, 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 (A.1)에 동시에 또는 순차적으로 가할 수 있고, 이들을 순차적으로 가하는 경우, 가능한 경우, 예를 들면, 화학식 I의 화합물을 먼저 가한 다음, 화학식 II의 화합물을 가하거나, 화학식 I의 화합물을 먼저 가한 다음, 화학식 I의 화합물을 가한다.
단계 (ii)
(ii)에 따라 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하는 것과 관련하여, 혼합물을 산소 함유 기체로 처리하는 동안의 시간에 관하여 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii)에서, 혼합물 (A)를 산소 함유 기체에 의해 0.1 내지 240 시간, 바람직하게는 0.2 내지 200 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 160 시간, 보다 바람직하게는 0.6 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 0.75 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안 처리한다.
화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)가 수득되는 한, 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하는 방식에 대한 특정한 제한은 없다. 산소 함유 기체를 혼합물 (A)에 통과시키는 것이 특히 바람직하다. 처리 동안, 혼합물 (A)를 적합하게 아지테이팅, 예를 들면, 교반할 수 있다.
따라서, (ii)에서, 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 0.1 내지 240 시간, 바람직하게는 0.5 내지 160 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 산소 함유 기체를 혼합물 (A)에 통과시킴으로써 처리하는 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 산소 함유 기체에 관한 한, 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)가 수득되는 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (ii)에 따른 산소 함유 기체는 산소, 공기, 및 희박 공기(lean air)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이의 2 또는 3종의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 유기 용매 및 물을 포함한다. 이러한 경우에, (iii) 전에 (ii)에서 수득된 혼합물 (B)에 워크업 단계를 수행하는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 (B)에 함유된 물의 적어도 일부분을 혼합물 (B)로부터 분리하는 것을 포함한다. 보다 바람직하게는, 워크업은 (B)에 함유된 물의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상을 (B)로부터 분리하는 것을 포함한다. 물을 분리하는 모든 적합한 방법, 예를 들면, 추출, 증류 또는 적합한 건조제 사용에 의한 건조가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물은 추출 또는 증류에 의해 (B)로부터 분리된다.
따라서, 혼합물 (B)는 물을 포함하고, 워크업한 후 산소 함유 기체로 처리되고, 워크업은 물의 적어도 일부분을 혼합물 (B)로부터 분리하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
워크업 전에, 혼합물 (B)를 10 내지 35℃, 바람직하게는 15℃ ∼ 30℃, 보다 바람직하게는 18℃ ∼ 27℃, 보다 바람직하게는 20℃ ∼ 25℃ 범위의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다.
추가로, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 화학식 II의 화합물의 이량체를 함유할 수 있고, 여기서 이량체는 화학식 II의 분자 2개의 디엘스 알더 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 이량체가 (B)에 함유되었는지 되지 않았는지 여부는 모든 적합한 실험 방법, 예를 들면, GC/MS, NMR, IR 및/또는 HPLC에 의해 측정될 수 있다. 이러한 이량체가 (B)에 함유되는 경우, 이량체를 바람직하게는, 예를 들면, 결정화, 여과, 원심분리, 추출 및/또는 증류에 의해, 혼합물 (B)로부터 적합하게 분리한다. 바람직하게는, 이로써 분리된 이량체에, 바람직하게는 80℃ ∼ 250℃의 온도를 포함하는, 적합한 조건하에 역 디엘스 알더 반응을 수행하고, 이러한 역 디엘스 알더 반응으로부터 수득된 화학식 II의 화합물을 바람직하게는 (i)에 따른 혼합물 (A)의 제조를 위한 출발 물질로서 재사용한다.
따라서, 워크업은
(ii.1) 화학식 II의 화합물의 이량체를 (ii)에서 수득된 혼합물 (B)로부터 분리하는 단계;
(ii.2) 분리된 화학식 II의 화합물의 이량체에 역 디엘스 알더 반응을 수행하여 화학식 II의 화합물을 수득하는 단계;
(ii.3) (i.b)로부터 수득된 화학식 II의 화합물을 (i)로 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 (iii)에 따라, 혼합물 (B)를, 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리하는 것을 포함하고, 여기서 상기 워크업은 바람직하게는 (B)에 함유된 물의 적어도 일부분을 (B)로부터 분리하는 것, 또는 화학식 II의 화합물의 이량체를 (B)로부터 분리하는 것, 또는 (B)에 함유된 물의 적어도 일부분을 (B)로부터 분리하는 것과 화학식 II의 화합물의 이량체를 (B)로부터 분리하는 것 둘 다를 포함한다.
워크업이 (B)에 함유된 물의 적어도 일부분을 (B)로부터 분리하는 것과 화학식 II의 화합물의 이량체를 (B)로부터 분리하는 것 둘 다를 포함하는 경우, 제1 단계에서, 물의 70% 이상을 분리하고, 제2 단계에서, 이량체를 상기 언급된 적합한 방법 중 하나로 분리하는 것이 바람직하다.
가능한 양태에 따라, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 물을 포함하지 않고, 액체 용매 시스템은 유기 용매로 이루어진다. 추가로, (i)에서 수득된 혼합물 (B)가 화학식 II의 화합물의 이량체를 함유하지 않거나, (iii) 전에, 이량체 분리의 대상이 되지 않는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 혼합물 (B)는 이러한 혼합물의 임의의 워크업 없이 (iii)에 따라 산소 함유 기체에 의한 처리의 대상이 되는 것이 바람직하고, 즉, (ii)로부터 수득된 바와 같은 혼합물 (B)는 (iii)에 따른 산소 함유 기체에 의한 처리의 직접적으로 대상이 된다. 따라서, 단계 (i) 내지 (iii)의 순서는 바람직하게는 원 포트 공정으로서 수행되고, 본 발명은 또한 하기 단계들:
(i) 하기 화학식 I의 화합물
Figure 112016129231571-pct00008
,
x가 1인 화학식 II의 화합물
Figure 112016129231571-pct00009
,
또는 x가 2인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 1인 화학식 II의 화합물 및 x가 2인 화학식 II의 화합물의 혼합물, 탈수소화 촉매, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A)를 제공하는 단계;
(ii) 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하여 하기 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00010
Figure 112016129231571-pct00011
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임);
(iii) (ii)로부터 수득된 바와 같은 혼합물 (B)를, 임의의 추가의 워크업 없이, 산소 함유 기체로 직접적으로 처리하여 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)를 수득하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00012
Figure 112016129231571-pct00013
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임)
를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
단계 (iii)
(iii)에 따라 혼합물 (B)를 산소 함유 기체로 처리하는 것에 관하여, 혼합물을 산소 함유 기체로 처리하는 동안의 시간에 관한 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iii)에서, 혼합물 (B)를 0.1 내지 150 시간, 바람직하게는 0.2 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 0.6 내지 110 시간, 보다 바람직하게는 0.75 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안 산소 함유 기체로 처리한다.
화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)가 제공되는 한, 혼합물 (B)를 산소 함유 기체로 처리하는 방식에 관한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 산소 함유 기체를 혼합물 (B)에 통과시키는 것이 특히 바람직하다.
처리 동안, 혼합물 (B)를 적합하게 교반, 예를 들어 휘젓기할 수 있다.
따라서, (iii)에서, 혼합물 (B)를 0.1 내지 150 시간, 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 산소 함유 기체을 혼합물 (B)에 통과시킴으로써, 산소 함유 기체로 처리하는 것이 바람직하다.
(iii)에 따른 산소 함유 기체에 관한 한, 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)가 수득되는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iii)에 따른 산소 함유 기체는 산소, 공기, 및 희박 공기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이의 2 또는 3종의 혼합물이 사용될 수 있다.
추가로, (iii)에서 처리된 혼합물 (B)는 무기 염기를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 염기에 성질에 관하여, 특정한 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)가 수득되는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 염기 및 알칼리 토금속 염기, 바람직하게는 수산화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, (iii)에서의 처리는 바람직하게는 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기의 존재하에 수행된다. 본 발명에 따라, 무기 염기는 수산화칼륨인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 무기 염기는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 1:1 범위의 화학식 I의 화합물 범위의 무기 염기 대 화학식 I의 화합물의 몰비로 사용된다.
(iii)에서의 처리가 수행되는 온도에 관한 한, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득되는 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iii)에서 처리 시작시 온도는 30℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 90℃, 보다 바람직하게는 55℃ ∼ 80℃ 범위이다.
단계 (iv)
일반적으로, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 이와 같이 모든 적합한 목적을 위하여, 예를 들면, 과산화수소의 제조를 위한 하나 이상의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 먼저 분리 단계 (iv)를 포함하는 하나 이상의 추가의 단계의 대상이 되고, 이에 따라 (iii)으로부터 수득된 혼합물 (C) 중에 함유된 하나 이상의 안트라퀴논 화합물이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전하게 분리된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 추가로
(iv) 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 혼합물 (C)로부터 분리하여, 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
(iv)에 따른 분리와 관련하여, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 혼합물 (C)로부터 분리하는 모든 방법이 가능하다. 이들 방법은 증류 방법, 결정화 방법 및 추출 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 유기 상을 추출하여, 바람직하게는 유기 상을 물로 추출하여, 바람직하게는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 본질적으로 완전하게, 무기 염기, 바람직하게는 (iii)에서 처리된 혼합물 (B)에 포함된 무기 염기를 제거하는 방법에 의해 분리된다.
바람직하게는 물에 의해 수행되는 유기 상의 추출 후, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 함유하는 유기 상은 임의로 적합한 건조 단계의 대상이 되고, 여기서 바람직하게는, 유기 용매가 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 본질적으로 완전하게 제거되고, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이들로 이루어진 고체가 수득된다. 건조 단계에 관하여 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 건조는 건조제, 예를 들면, 분자체, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 황산마그네슘, 황산나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 바람직하게는 황산나트륨 등의 존재하에 유기 상의 건조 후, 바람직하게는 증발 처리, 바람직하게는 감압하에 증발 처리를 포함하고, 증발 처리로부터, 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이들로 이루어진 고체가 수득된다.
상기 건조가 수행되는 경우, 건조로부터 수득된 고체를 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적합한 유기 용매 중에 용해시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용해는 주위 온도, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 범위로 수행된다.
상기 건조가 수행되지 않는 경우, 추출로부터 수득된 유기 상을 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적합한 유기 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 혼합은 주위 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 범위에서 수행된다.
바람직하게는, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 범위의 온도를 갖는 상기 용해 또는 상기 혼합으로부터 수득된 용액을 적합하게 냉각시키고, 상기 냉각으로부터, 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이들로 이루어진 현탁액을 수득한다. 바람직하게는, 용액을 50℃ ∼ 250℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 범위의 온도로부터 -30℃ ∼ +25℃, 보다 바람직하게는 -25℃ ∼ +5℃ 범위의 온도로 냉각시켜 상기 현탁액을 수득한다.
바람직하게는, 그 다음, 냉각으로부터 수득된 상기 현탁액 중에 함유된 고체를 각각의 액체로부터 분리한다. 바람직하게는, 상기 분리는 여과 또는 원심분리 단계를 포함하고, 이는 바람직하게는 하나 이상의 적합한 세척 단계가 뒤따른다. 세척이 수행되는 경우, 하나 이상의 세척제의 온도는 -30℃ ∼ +25℃, 보다 바람직하게는 -25℃ ∼ +5℃ 범위인 것이 바람직하다. 세척제로서, 바람직하게는 상기 용해 또는 혼합의 내용에 기재된 바와 같은 유기 용매, 즉 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매가 사용된다. 본 발명의 양태에 따라, 상기 용해 또는 상기 혼합에 사용된 유기 용매는 세척제로서 사용되는 용매와 동일하다.
바람직하게는, 바람직하게는 여과 또는 원심분리 또는 증류를 포함하는 분리 후, 보다 바람직하게는 여과 또는 원심분리 또는 증류, 및 세척을 포함하는 분리 후, 분리된 고체는 적합한 건조 단계의 대상이 된다. 건조 단계에 관하여 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 건조는 바람직하게는 감압하에 증발 처리를 포함하고, 증발 처리로부터, 고체는 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 이들로 이루어진 고체가 수득된다. 바람직한 감압은 1 내지 950 mbar, 보다 바람직하게는 1 내지 800 mbar 범위이다.
추가로, 이로써 건조된 고체를 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 결정화 방법, 및 적합한 용리액, 예를 들면, 사이클로헥산 또는 에틸 아세테이트 또는 이들의 조합을 사용하는 실리카 상의 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피 방법으로 추가로 정제하는 것이 가능하고, 크로마토그래피 방법이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 (iv)에 따른 분리 단계가,
(iv.1) 혼합물 (C)를, 바람직하게는 물로 추출하는 단계;
(iv.2) 임의로, (iv.1)로부터 수득된 유기 상을, 바람직하게는 물로 추출한 후, 유기 용매를, 바람직하게는 감압하에, 증발시켜 고체를 수득하는 단계;
(iv.3) (iv.2)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 200℃ 범위의 온도에서 용해시키는 단계로서, 유기 용매는 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(iv.4) (iv.3)로부터 수득된 용액을, 바람직하게는 -30℃ ∼ +25℃, 보다 바람직하게는 -25℃ ∼ +5℃ 범위의 온도로 냉각시켜 현탁액을 수득하는 단계;
(iv.5) 고체를 (iv.4)로부터 수득된 현탁액으로부터 분리하는 단계;
(iv.6) 바람직하게는 (iv.5)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 진공하에, 건조하는 단계;
(iv.7) 임의로 (iv.5) 또는 (iv.6), 바람직하게는 (iv.6)로부터 수득된 단계를, 바람직하게는 크로마토그래피로 추가로 정제하는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 일반적으로 (iv.1)로부터 수득된 혼합물을 사용하고, 바람직하게는 이러한 혼합물에 하기 기재된 바와 같은 단계 (v)를 수행하는 것이 가능하고, 이러한 양태에 따라, 또한 단계 (iv.2) 내지 (iv.7)은 수행되지 않는다. 본 발명에 따라, (iv.5), 바람직하게는 (iv.6), 임의로 (iv.7)로부터 수득된 혼합물을 사용하는 것, 바람직하게는 이러한 혼합물에 하기 기재된 바와 같은 단계 (v)를 수행하는 것이 가능하다.
단계 (v)
일반적으로, (iii)으로부터 수득된 혼합물 또는 (iv)로부터 수득된 고체, 바람직하게는 (iv)로부터 수득된 고체는 임의의 가능한 방법, 예를 들면, 과산화수소의 제조 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, (iii)로부터 수득된 혼합물 또는 (iv)로부터 수득된 고체, 바람직하게는 (iv)로부터 수득된 고체는 이에 따라 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물의 알킬 잔기의 이중 결합이 선택적으로 수소화되는 추가의 단계의 대상이 된다.
따라서, 본 발명은 또한
(v) (iii)에서 수득된 혼합물, 바람직하게는 (iv)에서 수득된 혼합물, 보다 바람직하게는 (iv)에서 수득된 고체를, 바람직하게는 용매 중에서, 수소화 촉매의 존재하에 수소화 반응으로 처리하여, 하기 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다:
Figure 112016129231571-pct00014
Figure 112016129231571-pct00015
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이며, 바람직하게는 n 및 m은 둘 다 1이거나 둘 다 2임),
(v)에 따라 수소화 반응을 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. (v)에 따른 용매에 관한 한, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득되는 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 용매는 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매이다.
(v)에 따른 수소화 촉매에 관한 한, 수소화 촉매가 (v)에 따른 수소화 반응을 촉매할 수 있는 한, 수소화 촉매의 성질에 관한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (v)에 따른 수소화 촉매는 수소화에서 활성인 하나 이상의 금속을 포함하고, 보다 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 전이 금속 및 이들 중 2 이상으로 된 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 수소화 촉매는 보다 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합, 보다 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하고, 매우 보다 바람직하게는 Pd로 이루어진다.
추가로, (II)에 따른 수소화 촉매 중에 포함된 하나 이상의 금속은 지지체 상에 지지되는 것이 바람직하다. 이러한 지지체에 관하여, 수소화 촉매가 (III)에 따른 수소화 반응을 촉매할 수 있는 한, 지지체의 성질에 관하여 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 지지체는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티타늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 보다 바람직하게는 지지체는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
추가로, (v)에서 수소화 촉매 사용은 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 리간드를 포함하는 수소화 촉매가 (v)에 따른 수소화 반응을 촉매할 수 있는 한, 리간드의 설질에 따라 특정한 제한이 없다. 따라서, 리간드는 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 리간드는 1,5-사이클로옥타디엔(COD), 트리사이클로헥실포스핀(PCy3), 1,2-비스(디3급-부틸-포스피노메틸)벤졸(DTBPP), 테트라플루오로보레이트, 클로라이드, n-트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 메트알릴, 트리포스, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 리간드는 1,5-사이클로옥타디엔(COD), 트리사이클로헥실포스핀(PCy3), 1,2-비스(디3급-부틸-포스피노-메틸)벤졸(DTBPP), 테트라플루오로보레이트, 클로라이드, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, (ii)에 따른 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재 및 첨가제의 존재하에 수행되고, 여기서 첨가제는 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIMCl)이다. 수소화 촉매가 Rh, 1,5-사이클로옥타디엔 및 테트라플루오로보레이트를 포함하는 경우, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIMCl)의 존재하에 수소화 촉매를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
(v)에 따른 수소화 반응을 수행되는 온도에 관한 한, 선택적인 수소화가 달성되는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (v)에 따른 수소화 반응은 20℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 25℃ ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 30℃ ∼ 100℃, 예를 들면, 30℃ ∼ 70℃ 또는 40℃ ∼ 80℃ 또는 50℃ ∼ 90℃ 또는 60℃ ∼ 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
(v)에 따른 수소화 반응이 수행되는 압력에 관한 한, 선택적인 수소화가 달성되는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (v)에 따른 수소화 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar, 예를 들면, 1 내지 3 bar 또는 2 내지 7 bar 또는 3 내지 10 bar 범위의 수소 압력에서 수행된다.
바람직하게는, (v)에 따른 수소화 반응이 20.0 bar의 압력, 40℃의 온도에서, 15 시간의 시간 동안 톨루엔을 용매로서 사용하여 수행되는 경우, 촉매는 [Ru(PnBu3)4(H2)][트리포스] 및/또는 [Ru(COD)(메트알릴)2][PEt3]이 아니고, 바람직하게는 [Ru(PnBu3)4(H2)] 및/또는 [Ru(COD)(메트알릴)2]이 아니고, 보다 바람직하게는, 촉매는 n-트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 메트알릴, 트리포스, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함하지 않는다.
(v)에 따른 수소화 반응 동안 중간체로서, 화학식 IIIa 및/또는 IIIb의 화합물 또는 화합물들의 지수 n 및 m의 특정한 값, 및 따라서, 화학식 II의 화합물 또는 화합물들의 지수 x의 값에 따라, 하기 중간체 및 둘 이상의 중간체의 혼합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016129231571-pct00016
Figure 112016129231571-pct00017
Figure 112016129231571-pct00018
Figure 112016129231571-pct00019
Figure 112016129231571-pct00020
Figure 112016129231571-pct00021
추가로, 본 발명에 따른 방법은 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 (v)에서 수득된 혼합물로부터 결정화하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 결정화는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 중에서 수행된다.
일반적으로, (v)로부터 수득된 혼합물, 특히 결정화된 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 이와 같이 모든 적합한 목적을 위하여, 예를 들면, 과산화수소의 제조를 위한 하나 이상의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 혼합물 또는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 화합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, (v)로부터 수득된 혼합물은 하나 이상의 추가의 단계의 대상이 되고, 이는 바람직하게는 염기에 의한 처리를 포함한다.
단계 (vi)
바람직하게는, (v)로부터 수득된 혼합물은 (vi)에 따른 무기 염기의 처리의 대상이 되고, 여기서 혼합물은 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함한다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 염기 및 알칼리 토금속 염기, 바람직하게는 수산화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 따라서, (vi)에서의 처리는 바람직하게는 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기의 존재하에 수행된다. 본 발명에 따라서, 무기 염기는 수산화칼륨인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 추가로
vi) (v)로부터 수득된 혼합물을, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기, 보다 바람직하게는 수산화칼륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨으로 이루어진 무기 염기로 처리하여 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(vi)에 따른 처리가 수행되는 온도에 관한 한, (vi)로부터 수득된 혼합물이 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (vi)에 따른 처리는 30℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 45℃ ∼ 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
추가로, 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 (vi)에서 수득된 혼합물로부터 결정화하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 결정화는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 중에서 수행된다.
일반적으로, (vi)로부터 수득된 혼합물, 특히 결정화된 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물은 이와 같이 모든 적합한 목적을 위하여, 예를 들면, 과산화수소의 제조를 위한 하나 이상의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 혼합물, 또는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 화합물으로서 사용될 수 있다.
바람직한 혼합물
추가로, 본 발명은 하기 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 Vb의 화합물:
Figure 112016129231571-pct00022
Figure 112016129231571-pct00023
을 포함하는 혼합물로서, 본 발명에 따른 방법, 바람직하게는
(i) 화학식 I의 화합물
Figure 112016129231571-pct00024
,
x가 1인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 2인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 1인 화학식 II의 화합물 및 x가 2인 화학식 II의 화합물의 혼합물
Figure 112016129231571-pct00025
,
탈수소화 촉매, 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A)를 제공하는 단계;
(ii) 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하여 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00026
Figure 112016129231571-pct00027
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임);
(iii) 혼합물 (B)를, 임의로 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리하여, 하기 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00028
Figure 112016129231571-pct00029
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임);
(iv) 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 혼합물 (C)로부터 분리하여, 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 혼합물을 수득하는 단계로서, (iv)는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 단계;
(iv.1) 혼합물 (C)를, 바람직하게는 물로 추출하는 단계;
(iv.2) 임의로, (iv.1)로부터 수득된 유기 상 추출 후, 유기 용매를, 바람직하게는 감압하에, 바람직하게는 물로 증발시켜 고체를 수득하는 단계;
(iv.3) (iv.2)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 200℃ 범위의 온도에서 용해시키는 단계로서, 유기 용매는 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
(iv.4) (iv.3)로부터 수득된 용액을, 바람직하게는 -30℃ ∼ +25℃, 보다 바람직하게는 -25℃ ∼ +5℃ 범위의 온도에서 냉각시켜 현탁액을 수득하는 단계;
(iv.5) 고체를 (iv.4)로부터 수득된 현탁액으로부터 분리하는 단계;
(iv.6) 바람직하게는 (iv.5)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 진공하에 건조하는 단계;
(iv.7) 임의로 (iv.5) 또는 (iv.6), 바람직하게는 (iv.6)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 크로마토그래피로 추가로 정제하는 단계;
(v) (iii)에서 수득된 혼합물, 바람직하게는 (iv)에서 수득된 혼합물, 보다 바람직하게는 (iv)에서 수득된 고체를, 바람직하게는 용매 중에서, 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하여 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00030
Figure 112016129231571-pct00031
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고, m는 1 또는 2이고, 바람직하게는 n 및 m은 둘 다 1이거나, 둘 다 2임);
vi) 바람직하게는 (v)로부터 수득된 혼합물을, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기, 보다 바람직하게는 수산화칼륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨으로 이루어진 무기 염기로 처리하여 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 화합물
추가로, 본 발명은 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016129231571-pct00032
추가로, 본 발명은 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016129231571-pct00033
추가로, 본 발명은 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016129231571-pct00034
추가로, 본 발명은 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112016129231571-pct00035
바람직한 조성물
추가로, 본 발명은 n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00036
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00037
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 n이 1이고 m이 1인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00038
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1이고 m이 1인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00039
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00040
및/또는, 바람직하게는 및, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00041
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물에 관하여, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
추가로, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물에서, 화학식 IVb의 화합물에 대한 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0:8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
추가로, 본 발명은 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00042
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00043
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
n이 1이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물에 관하여, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상은 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
추가로, n이 1이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 1이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물에서, 화학식 IVa의 화합물 대 화학식 IVb의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
추가로, 본 발명은 n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00044
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00045
조성물의 95 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 n이 1이고 m이 1인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00046
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1이고 m이 1인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00047
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
n이 1이고 m이 1인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 1이고 m이 1인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에 관하여, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
추가로, n이 1이고 m이 1인 화학식 Va의 화합물 1 및/또는, 바람직하게는 및 n이 1이고 m이 1인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에서, 화학식 Va의 화합물 대 화학식 Vb의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0:8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
추가로, 본 발명은 n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00048
및/또는, 바람직하게는 및, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00049
혼합물의 95 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에 관하여, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
추가로, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에서, 화학식 Va의 화합물 대 화학식 Vb의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0:8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
추가로, 본 발명 n이 1이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00050
및/또는, 바람직하게는 및, n이 1이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00051
조성물의 95 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
n이 1이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 1이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에 관하여, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
추가로, n이 1이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 n이 1이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물에서, 화학식 Va의 화합물 대 화학식 Vb의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0:8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
바람직한 용도
본 발명의 화합물, 바람직하게는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00052
및/또는 화학식 IVb의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00053
및/또는 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00054
및/또는 화학식 Vb의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00055
또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 상기 기재된 바와 같은 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물은 모든 가능한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정 중 안트라퀴논 화합물로서, n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00056
또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00057
또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물의 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정 중 안트라퀴논 화합물로서, n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00058
또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00059
또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
과산화수소의 제조 방법
임의의 이론과 결부되기를 원하지 않고, 본 발명에 따른 화합물, 특히 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 Va 및 화학식 Vb의 화합물은 과산화수소의 제조 방법에서 안트라퀴논 출발 물질로서 사용되는 경우, 고리 수소화에 대하여 특히 안정한 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다:
(I) n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 Va의 화합물 중 하나 이상, 및 화학식 IVb의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물, 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물, 보다 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00060
Figure 112016129231571-pct00061
Figure 112016129231571-pct00062
Figure 112016129231571-pct00063
(II) 유기 용매 중에 용해되어 있는 (I)에서 제공된, 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고, 추가로 수소화 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 용매는 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여 화학식 VIa의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIb의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물의 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00064
Figure 112016129231571-pct00065
(IV) (III)에서 수득된 혼합물에 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응을 수행하여, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 추가로 과산화수소를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(V) 과산화수소를 (IV)에서 수득된 혼합물로부터 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물 및 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(VI) 바람직하게는 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 (v)로부터 수득된 혼합물에 단계 (III) 내지 (V)의 순서로 1회 이상 반복 처리하는 단계.
특히 과산화수소의 제조 방법이 화학식 IVa의 화합물 또는 화학식 IVb의 화합물 또는 화학식 IVa의 화합물 또는 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 또는 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물의 사용에 의해 수행되는 경우, 화학식 IIIa 및/또는 IIIb의 화합물 또는 화합물들의 지수 n 및 m의 특정한 값 및, 따라서, 화학식 II의 화합물 또는 화합물들의 지수 x의 값에 따라 하기 화학식의 중간체 화합물이 수득될 수 있다:
Figure 112016129231571-pct00066
Figure 112016129231571-pct00067
Figure 112016129231571-pct00068
Figure 112016129231571-pct00069
Figure 112016129231571-pct00070
Figure 112016129231571-pct00071
일반적으로, 화학식 IVa의 화합물, 또는 화학식 IVb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 Va의 화합물 중 하나 이상 및 화학식 IVb의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물, 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물, 보다 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 조성물이 (I)에서 제공되는 방식에 대한 특정한 제한은 없다. 예를 들면, 이러한 화합물을 합성하는 임의의 가능한 방법은 화학식 IVa의 화합물, 또는 화학식 IVb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물 또는 이러한 화합물을 포함흔 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, (I)에 따라, 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물이 본 발명에 따른 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 방법에 의해 제공된다.
추가로, (I)에 따라, 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물은 단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)을 포함하는 방법에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, (I)에서, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00072
및 n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00073
조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 99 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어지고, 화학식 IVa의 화합물 대 화학식 IVb의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
본 발명에 따라, (I)에서, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물,
Figure 112016129231571-pct00074
및 n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00075
조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 예를 들면, 96 중량% 이상은 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어지고, 화학식 IVa의 화합물 대 화학식 IVb의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 조성물을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
그 후, (II)에 따라, 혼합물은 유기 용매 중에 용해되어 있는 (I)에서 제공된, 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하여 바람직하게 제조되고, 혼합물은 추가로 수소화 촉매를 포함한다.
일반적으로, 촉매가 (ii)에 따른 수소화 반응을 촉매할 수 있는 한, 수소화 촉매의 성질에 관하여 특정한 제한은 없다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 수소화에서 활성인 하나 이상의 금속을 포함하고, 보다 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 전이 금속 및 이들 중 2 이상으로 된 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수소화 촉매는 보다 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합, 보다 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하고, 매우 보다 바람직하게는 Pd로 이루어진다.
추가로, (II)에 따른 수소화 촉매 중에 포함된 하나 이상의 금속은 지지체 상에 지지되는 것이 바람직하다. 이러한 지지체에 관하여, 수소화 촉매가 (III)에 따른 수소화 반응을 촉매할 수 있는 한, 지지체의 성질에 관하여 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 지지체는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티타늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 보다 바람직하게는 지지체는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
따라서, (II)에 따른 수소화 촉매는 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티타늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 지지체 상에 바람직하게는 지지된 팔라듐을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
임의로, (III)은 수소화 촉매를 화학식 VIa의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIb의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하는 혼합물로부터 분리하는 것을 추가로 포함한다:
Figure 112016129231571-pct00076
Figure 112016129231571-pct00077
(III)으로부터 수득된 혼합물에, 바람직하게는 수소화 촉매 분리 후, (IV)에 따라 산화 반응을 수행한다. 혼합물은 화학식 VIa의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIb의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하고, 화학식 VIb의 화합물에 대한 화학식 VIa의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 것이 특히 바람직하고, 이에 (IV)에 따라 산화 반응을 수행하고, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 화학식 Va의 화합물 대 화학식 Vb의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 혼합물이 수득되고, 혼합물은 추가로 과산화수소를 포함한다. 바람직한 범위는, 예를 들면, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다:
Figure 112016129231571-pct00078
Figure 112016129231571-pct00079
(V)에 따른 분리에 관하여, 과산화수소를 (v)로부터 수득된 혼합물로부터 분리하는 모든 방법이 가능하다. 바람직하게는, 과산화수소를 (IV)에서 수득된 혼합물로부터 추출, 보다 바람직하게는 수성 용액에 의한 추출, 보다 바람직하게는 물에 의한 추출로 분리하고, 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물이 수득된다.
바람직하게는, (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상은 과산화수소로 이루어진다.
(V)에 따른 분리 후, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 (v)로부터 수득된 혼합물에 단계 (III) 내지 (V)의 순서로 1회 이상 반복 처리하고, (v)로부터 수득된 혼합물에 (III)에 따른 수소화 반응을 수행하기 전, 수소화 촉매를 (v)로부터 수득된 혼합물에 가한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 과산화수소의 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 과산화수소의 제조 방법의 단계 (V)에서 수득 가능하거나 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 과산화수소를 포함하는 혼합물은 모든 가능한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 과산화수소를 포함하는 혼합물은 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명은 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 과산화수소를 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 각각 종속 및 참조에 의해 지시된 바와 같은 양태의 모든 조합을 포함하여, 하기 양태 목록에 의해 추가로 설명된다.
1. 안트라퀴논 유도체의 제조 방법으로서,
(i) 하기 화학식 I의 화합물; x가 1인 하기화학식 II의 화합물, 또는 x가 2인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 1인 화학식 II의 화합물과 x가 2인 화학식 II의 화합물의 혼합물; 탈수소화 촉매; 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A)를 제공하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00080
Figure 112016129231571-pct00081
(ii) 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하여 n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2인 하기 화학식 IIIa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2인 하기 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00082
Figure 112016129231571-pct00083
(iii) 혼합물 (B)를, 임의로 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리하여, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2인 하기 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2인 하기 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)를 수득하는 단계
Figure 112016129231571-pct00084
Figure 112016129231571-pct00085
를 포함하는 제조 방법.
2. 양태 1에 있어서, (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 1인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하며, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
3. 양태 1에 있어서, (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 2인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i) 내지 (iii)의 순서가 원 포트 공정으로서 수행되는 것인 제조 방법.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 탈수소화 촉매가 전이 금속 및 이들 중 2 이상으로 된 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 탈수소화 촉매가 보다 바람직하게는 구리, 및 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 원소를 포함하고, 탈수소화 촉매가 바람직하게는 구리와 리튬의 조합 또는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 혼합물 (A)의 제공 단계는 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1의 범위에 있는, 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 몰비로 혼합하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 액체 용매 시스템이 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 제조 방법.
8. 양태 7에 있어서, (i)에 따른 액체 용매 시스템이 추가로 물을 포함하는 것인 제조 방법.
9. 양태 8에 있어서, 액체 용매 시스템에서, 유기 용매 대 물의 몰비가 100:1 내지 0.01:1, 바람직하게는 50:1 내지 0.02:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 0.03:1 범위인 제조 방법.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (ii) 전에, 혼합물 (A)는 30℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 45℃ ∼ 90℃ 범위의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
11. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 제공 단계는
(i.1) 탈수소화 촉매의 적어도 일부분 및 액체 용매 시스템의 적어도 일부분을 포함하는 혼합물 (A.1)을 제조하는 단계, 및
(i.2) (i.1)에서 제조된 혼합물에 화학식 I의 화합물의 적어도 일부분 및 화학식 II의 화합물의 적어도 일부분을 첨가하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법.
12. 양태 11에 있어서, (i.2) 전에, 혼합물 (A.1)은 30℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 45℃ ∼ 90℃ 범위의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서, 혼합물 (A)가 0.1 내지 240 시간, 바람직하게는 0.5 내지 160 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안 산소 함유 기체에 의해, 바람직하게는 산소 함유 기체를 혼합물 (A)에 통과시킴으로써, 처리되는 것인 제조 방법.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따른 산소 함유 기체는 산소, 공기, 및 희박 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, (iii)에서, 혼합물 (B)가 물을 포함하고, 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리되고, 워크업은 물의 적어도 일부분을 혼합물 (B)로부터 분리하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, (iii)에서, 혼합물 (B)가 0.1 내지 150 시간, 바람직하게는 0.5 내지 120 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 90 시간 범위의 시간 동안 산소 함유 기체에 의해, 바람직하게는 산소 함유 기체를 혼합물 (B)에 통과시킴으로써, 처리되는 것인 제조 방법.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따른 산소 함유 기체가 산소, 공기, 및 희박 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (iii)에서 처리된 혼합물 (B)가 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기를 포함하고, 무기 염기가 보다 바람직하게는 수산화칼륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨으로 이루어진 것인 제조 방법.
19. 양태 18에 있어서, 무기 염기가 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1 범위의 무기 염기 대 화학식 I의 화합물의 몰비로 사용되는 것인 제조 방법.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물을 혼합물 (C)로부터 분리하여, 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상은 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 혼합물을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
21. 양태 20에 있어서, (iv)가 하기 단계를 포함하는 것인 제조 방법:
(iv.1) 혼합물 (C)를, 바람직하게는 물로, 추출하는 단계;
(iv.2) 임의로, 유기 용매를, 바람직하게는 감압하에, (iv.1)로부터 수득된 유기 상을 추출 후, 바람직하게는 물과 함께 증발시켜 고체를 수득하는 단계;
(iv.3) (iv.2)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 50℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 200℃ 범위의 온도에서 용해시키는 단계로서, 유기 용매는 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(iv.4) (iv.3)로부터 수득된 용액을, 바람직하게는 -30℃ ∼ +25℃, 보다 바람직하게는 -25℃ ∼ +5℃ 범위의 온도로 냉각시켜, 현탁액을 수득하는 단계;
(iv.5) 고체를 (iv.4)로부터 수득된 현탁액으로부터 분리하는 단계;
(iv.6) 바람직하게는 (iv.5)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 진공하에 건조하는 단계;
(iv.7) 임의로 (iv.5) 또는 (iv.6), 바람직하게는 (iv.6)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 크로마토그래피로 추가로 정제하는 단계.
22. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 양태 20에 있어서, 보다 바람직하게는 양태 21에 있어서, 추가로
(v) (iii)로부터 수득된 혼합물, 바람직하게는 (iv)로부터 수득된 혼합물, 보다 바람직하게는 (iv.6)로부터 수득된 고체를, 바람직하게는 용매 중에서, 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하여, 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법.
Figure 112016129231571-pct00086
Figure 112016129231571-pct00087
(상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이며, 바람직하게는 n 및 m은 둘 다 1이거나, 둘 다 2임).
23. 양태 22에 있어서, (v)에 따른 수소화 반응이 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되고, 용매는 보다 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
24. 양태 22 또는 23에 있어서, (v)에 따른 수소화 촉매가 바람직하게는 전이 금속 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 수소화에서 활성인 하나 이상의 금속을 포함하고, 수소화 촉매가 보다 바람직하게는 보다 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni , Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Zr 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고, 하나 이상의 금속이 보다 바람직하게는 Pd를 포함하고, 보다 바람직하게는 Pd로 이루어지는 것인 제조 방법.
25. 양태 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (v)에 따른 수소화 반응이 20℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 25℃ ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 30℃ ∼ 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
26. 양태 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, (v)에 따른 수소화 반응이 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar의 수소 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
27. 양태 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 (v)로부터 수득된 혼합물로부터 결정화하는 것을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
28. 양태 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
(vi) (v)로부터 수득된 혼합물을 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기로 처리하는, 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 무기 염기는 보다 바람직하게는 수산화칼륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨으로 이루어지는 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
29. 양태 28에 있어서, (vi)에 따른 처리가 30℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 45℃ ∼ 70℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
30. 양태 28 또는 29에 있어서, 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 (vi)에서 수득된 혼합물로부터 결정화하는 것을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
31. 양태 22 내지 30 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 화학식 Va의 화합물, 및/또는, 바람직하게는 및, 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물:
Figure 112016129231571-pct00088
Figure 112016129231571-pct00089
32. n이 1이고, m이 2인 화학식 IVa의 화합물:
Figure 112016129231571-pct00090
33. n이 1이고, m이 2인 화학식 IVb의 화합물:
Figure 112016129231571-pct00091
34. n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물:
Figure 112016129231571-pct00092
35. n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물:
Figure 112016129231571-pct00093
36. n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 IVa의 화합물, 및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00094
Figure 112016129231571-pct00095
조성물의 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 조성물.
37. 양태 36에 있어서, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상은 화학식 IVa의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 것인 조성물.
38. 양태 36 또는 37에 있어서, 화학식 IVa의 화합물 대 화학식 IVb의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 조성물.
39. n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 Va의 화합물, 및/또는, 바람직하게는 및, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2이고, n 및 m이 바람직하게는 둘 다 1이거나 둘 다 2이고, 보다 바람직하게는 둘 다 1인 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서,
Figure 112016129231571-pct00096
Figure 112016129231571-pct00097
조성물의 95 중량% 이상이 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 것인 조성물.
40. 양태 39에 있어서, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상은 화학식 Va의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 것인 조성물.
41. 양태 39 또는 40에 있어서, 화학식 Va의 화합물 대 화학식 Vb의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위인 조성물.
42. 과산화수소의 제조를 위한, 보다 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정 중 안트라퀴논 화합물로서, n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 양태 36 내지 38 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도:
Figure 112016129231571-pct00098
Figure 112016129231571-pct00099
43. 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정 중 안트라퀴논 화합물로서, n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 양태 39 내지 41 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도:
Figure 112016129231571-pct00100
Figure 112016129231571-pct00101
44. 하기 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법:
(I) n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 IVb의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Va의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 Va의 화합물 중 하나 이상 및 화학식 IVb의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물, 바람직하게는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물, 보다 바람직하게는 양태 36 내지 38 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 양태 39 내지 41 중 어느 하나에 따른 조성물을 제공하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00102
Figure 112016129231571-pct00103
Figure 112016129231571-pct00104
Figure 112016129231571-pct00105
(II) 유기 용매 중에 용해되어 있는 (I)에서 제공된, 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고, 추가로 수소화 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들면 톨루엔 또는 tert-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들면 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 노닐 알코올, N,N-디알킬 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, N-알킬 카본아미드, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 화학식 VIa의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIb의 화합물을 포함하거나, 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
Figure 112016129231571-pct00106
Figure 112016129231571-pct00107
(IV) (III)에서 수득된 혼합물에 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응을 수행하여, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 추가로 과산화수소를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(V) 과산화수소를 (IV)에서 수득된 혼합물로부터 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(VI) 바람직하게는 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 (v)로부터 수득된 혼합물에, 단계 (III) 내지 (V)의 순서로 1회 이상 반복 처리하는 단계.
45. 양태 44에 있어서, (I)에 따라, 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물이 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 제공되는 것인 제조 방법.
46. 양태 45에 있어서, (I)에 따라, 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물이 양태 22 내지 30 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 제공되는 것인 제조 방법.
47. 양태 44 내지 46 중 어느 하나에 있어서, (II)에 따른 수소화 촉매가 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 지지체 상에 바람직하게는 지지된, 수소화에서 활성인 금속, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 것인 제조 방법.
48. 양태 44 내지 47 중 어느 하나에 있어서, (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이 과산화수소로 이루어지는 것인 제조 방법.
49. 양태 44 내지 48 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되고, 바람직하게 양태 44 내지 48 중 어느 하나에 따른 제조 방법의 단계 (V)에 수득 가능하거나 수득되는 과산화수소를 포함하는 혼합물.
50. 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 제조를 위한 양태 49에 따른 혼합물의 용도.
본 발명은 하기 참조 실시예, 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
참조 실시예 1: IR 측정
IR 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계에서 수행하였다. 물질은 KBr 윈도우 상에서 필름으로서 측정하고, 물질이 고체로 존재하는 경우, KBr 윈도우에 적용하기 전에 고체를 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 샘플을 IR 장치 내에 놓인 고진공 셀에 넣었다. 스펙트럼은 4 cm-1 해상도로 4000　cm-1 내지 400 cm-1 범위에서 기록하였다. 수득된 스펙트럼은 x축에 파상수(cm-1), y축에 흡광도(임의 단위)를 갖는 플롯으로 표시하였다. 피크 높이 및 피크 높이의 비의 정량 측정을 위하여, 기준선 조정을 수행하였다.
참조 실시예 2: 원소 분석
탄소 및 수소에 관한 원소 분석은 엘리멘타르(Elementar)사의 다양한 마이크로(Micro) 큐브 모델의 원소 분석기에서 수행하였고, 연소를 위하여 산소를 사용하였고, 탄소 및 수소의 함량을 전도성 측정을 통해 검출하였다.
산소에 관한 원소 분석은 헤카테크(HEKAtech)사의 유로벡터(EuroVector) EA3000의 원소 분석기에서 수행하였고, 열분해를 위하여 수트(soot)를 사용하고, 산소의 함량을 전도성 측정을 통해 검출하였다.
측정은 제조사의 설명서에 따라 수행하였다.
참조 실시예 3: GC/MS 측정
GC/MS 측정은 검출기 애질런트(Agilent) 5975 MSD 및 컬럼 레스텍(Restek) 13623를 사용하여 기체 크로마토그래피 애질런트 GC 6890 N에서 수행하였다.
측정은 제조사의 설명서에 따라 수행하였다.
실시예 1: 1,4-디하이드록시벤젠(화합물(I))으로부터 출발하는 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1)의 혼합물의 제조
염화구리 이수화물 0.19 g 및 건조 염화리튬 0.19 g을 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에서 증류수 8 ㎖ 중에 용해시켰다. n-헥산올 17 ㎖를 가하고, 수득된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하였다. 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 1.55 g 및 1,4-디하이드록시벤졸 0.5 g을 가하였다. 그 후, 용액을 900 r.p.m의 교반 속도로 교반하면서, 기술 공기(technical air)를 96 시간 동안 용액을 통해 통과시켰다. 그 다음, 유기 층을 분리하고, 70℃로 가열하고, 수산화칼륨 0.25 g을 가하였다. 기술 공기를 이로써 수득된 혼합물을 통해 10 시간 동안 통과시켰다. 그 후, 수득된 혼합물을 증류수 30 ㎖로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압하에 증발시켜, 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체가 완전하게 용해될 때까지 끓는 에탄올을 가하였다. 용액을 22℃로 냉각시킨 다음, -22℃로 15 시간 동안 추가로 냉각시켰다. 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고, 감압하에 건조시키고, 75%의 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 수율이 달성되었다. 수득된 생성물은 69.8℃ 및 77.9℃의 융점을 가졌다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 462 cm-1, 550 cm-1, 621 cm-1, 666 cm-1, 718 cm-1, 743 cm-1, 833 cm-1, 848 cm-1, 879 cm-1, 932 cm-1, 970 cm-1, 1151 cm-1, 1104 cm-1, 1221 cm-1, 1258 cm-1, 1300 cm-1, 1325 cm-1, 1383 cm-1, 1439 cm-1, 1574 cm-1, 1596 cm-1, 1673 cm-1, 2858 cm-1, 2919 cm-1, 2963 cm-1, 3029 cm-1, 3054 cm-1, 3433 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)으로 확인하였다: GC/MS: C26H28O2 계산치(m/z): 372.21 측정치(m/z)): 372; EA: C26H28O2 계산치: C: 83.83 중량%, H: 7.58 중량%, O: 8.59 중량% 측정치: C: 82.9 중량%, H: 7.6 중량%, O: 8.8 중량%.
실시예 1의 결과
실시예 1은 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온이 1,4-디하이드록시벤젠으로부터 출발하고, 염화구리와 염화리튬의 조합이 촉매로서 사용되는 원 포트 공정으로 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 2: 1,4-디하이드록시벤젠(화합물(I))으로부터 출발하는 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온(화합물(Iva) 및 (IVb), n, m = 2)의 혼합물의 제조
염화구리 이수화물 0.19 g 및 건조 염화리튬 0.19 g을 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에서 증류수 8 ㎖ 중에 용해시켰다. n-헥산올 17 ㎖를 가하고, 수득된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하였다. (6E)-7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리넨 3.00 g 및 1,4-디하이드록시벤졸 0.5 g을 가하였다. 그 후, 용액을 900 r.p.m의 교반 속도로 교반하면서, 기술 공기를 용액을 통해 96 시간 동안 통과시켰다. 그 다음, 유기 층을 분리하고, 70℃로 가열하고, 수산화칼륨 0.25 g을 가하였다. 기술 공기를 이로써 수득된 혼합물을 통해 10 시간 동안 통과시켰다. 그 후, 수득된 혼합물을 증류수 30 ㎖로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압하에 증발시켜, 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체가 완전하게 용해될 때까지 끓는 에탄올을 가하였다. 용액을 22℃로 냉각시킨 다음, 추가로 -22℃로 15 시간 동안 냉각시켰다. 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온의 69% 및 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 1.11 g을 수득하였다. 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온은 82.4℃의 융점을 가졌다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 414 cm-1, 452 cm-1, 596 cm-1, 618 cm-1, 653 cm-1, 718 cm-1, 726 cm-1, 750 cm-1, 807 cm-1, 881 cm-1, 852 cm-1, 918 cm-1, 973 cm-1, 1110 cm-1, 1147 cm-1, 1212 cm-1, 1262 cm-1, 1298 cm-1, 1324 cm-1, 1383 cm-1, 1451 cm-1, 1594 cm-1, 1670 cm-1, 2853 cm-1, 2913 cm-1, 2968 cm-1, 3442 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 확인하였다: GC/MS: C36H44O2 계산치(m/z): 508.33, 측정치(m/z): 508; 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온의 EA C36H44O2 계산치: C: 84.99 중량%, H: 8.72 중량%, O: 6.29 중량%; 측정치: C: 83.1 중량%, H: 8.6 중량%, O: 7.8 중량%.
실시예 2의 결과
실시예 2는 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온이 1,4-디하이드록시벤젠으로부터 출발하고, 염화구리와 염화리튬의 조합이 촉매로서 사용되는 원 포트 공정으로 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3: 1,4-디하이드록시벤젠(화합물(I))으로부터 출발하는 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-6-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온 및 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-7-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n = 1, m = 2)의 혼합물의 제조
염화구리 이수화물 0.19 g 및 건조 염화리튬 0.19 g을 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에서 증류수 8 ㎖ 중에 용해시켰다. n-헥산올 17 ㎖를 가하고, 수득된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하였다. 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 0.77 g 및 1,4-디하이드록시벤졸 0.5 g을 가하였다. 그 후, 용액을 900 r.p.m의 교반 속도로 교반하면서 기술 공기를 용액을 통해 96 시간 동안 통과시켰다. 반응을 온라인-GC/MS 측정으로 모니터링하였다. 1,4-디하이드록시벤젠이 소모된 후, (6E)-7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리넨 1.50 g을 가하고, 반응을 상기 조건하에 추가 96 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 유기 층을 분리하고, 70℃로 가열하고 및 수산화칼륨 0.25 g을 가하였다. 기술 공기를 이로써 수득된 혼합물을 통해 10 시간 동안 통과시켰다. 그 후, 수득된 혼합물을 증류수 30 ㎖로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압하에 증발시켰다. 수율: 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-6-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온 및 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-7-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온 71%을 어두운 황색 오일로서 수득하였다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 410 cm-1, 461 cm-1, 618 cm-1, 657 cm-1, 724 cm-1, 726 cm-1, 744 cm-1, 821 cm-1, 865 cm-1, 867 cm-1, 973 cm-1, 1112 cm-1, 1149 cm-1, 1199 cm-1, 1254 cm-1, 1299 cm-1, 1322 cm-1, 1381 cm-1, 1447 cm-1, 1583 cm-1, 1664 cm-1, 2853 cm-1, 2968 cm-1, 3453 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)으로 확인하였다: GC/MS: C31H36O2 계산치(m/z): 440,62, 측정치(m/z): 440; 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온의 EA C31H36O2 계산치: C: 84.50 중량%, H: 8.24 중량%, O: 7.26 중량%; 측정치: C: 84.00 중량%, H: 8.9 중량%, O: 7.5 중량%.
실시예 3의 결과
실시예 3은 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-6-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온 및 2-(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-7-(4-메틸펜트-3-에닐)-안트라센-9,10-디온이 1,4-디하이드록시벤젠으로부터 출발하고, 염화구리와 염화리튬의 조합이 촉매로서 사용되는 원 포트 공정으로 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 4: 탄소 상 팔라듐 촉매의 사용에 의한 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1) 혼합물의 제조
에탄올 150 ㎖ 중에 용해된 실시예 1에서 수득된 생성물 2.25 g의 용액을 오토클레이브에 제공하였다. 탄소 상 팔라듐 촉매(5% Pd/C) 0.65 g을 가하였다. 오토클레이브를 닫고, 10 bar 질소로 5회 플러싱(flushing)하였다. 용액을 20℃를 갖는 공기 냉각으로 냉각시키고, 용액을 700 r.p.m의 교반 속도로 교반하였다. 그 후, 수소 기체를 도입하여 압력을 3.0 bar로 설정하였다. 압력을 약 2 시간 내에 1 bar로 감소시킨 후, 수소를 도입하여 압력을 다시 3 bar로 설정하였다. 약 5 시간 후, 압력을 1 bar로 감소시키고, 교반을 중단하였다. 압력을 대기압으로 설정하고, 오토클레이브를 10 bar 질소로 2회 플러싱하였다. 팔라듐 촉매를 여과하고, 수득된 용액의 용매를 감압하에 증발시켜, 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체가 완전하게 용해될 때까지 끓는 에탄올을 가하였다. 용액을 22℃로 냉각시키고, 24 시간 동안 -22℃로 추가로 냉각시켰다. 수득된 교체를 모액으로부터 여과하고, 감압하에 건조시켰다. 모액 중의 용매를 증발시키고, 이로써 수득된 고체를 상기 기재된 바와 같이 정제하였다.
2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온의 혼합물 2.07 g(95%)을 수득하였다. 수득된 생성물은 79.1℃의 융점을 가졌다. 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 413 cm-1, 553 cm-1, 615 cm-1, 654 cm-1, 720 cm-1, 750 cm-1, 848 cm-1, 879 cm-1, 917 cm-1, 934 cm-1, 983 cm-1, 1144 cm-1, 1169 cm-1, 1211 cm-1, 1297 cm-1, 1308 cm-1, 1328 cm-1, 1365 cm-1, 1383 cm-1, 1459 cm-1, 1470 cm-1, 1596 cm-1, 1673 cm-1, 2867 cm-1, 2926 cm-1, 2951 cm-1, 3066 cm-1, 3477 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)으로 확인하였다: GC/MS: C26H32O2 계산치(m/z): 376.24; 측정치(m/z): 376; EA: C26H32O2 계산치: C: 82.94, H: 8.57, O: 8.50 측정치: C: 82.3, H: 8.6, O: 8.9.
실시예 4의 결과
실시예 4는 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온이 본 발명에 따른 방법에 의해 총 수율 68%로 수득된다는 것을 보여준다.
실시예 5: 상이한 촉매 및 용매의 사용에 의한 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1) 혼합물의 제조
실시예 1에서 수득된 혼합물 200 mg, 촉매(사용된 양은 하기 표 1에 제공됨) 및 용매(사용된 용매는 하기 표 1에 제공됨) 5 ㎖를 80 ㎖의 명목 용적을 갖는 오토클레이브에 제공하였다. 수소 기체를 도입하여 압력을 20.0 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 15 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 분리하고, 용매를 감압하에 증발시켰다.
Figure 112016129231571-pct00108
(1) COD = 1,5-사이클로옥타디엔
(2) DTBPP = 1,2-비스(디3급-부틸-포스피노메틸)벤졸
(3) PCy3 = 트리사이클로헥실포스핀
(4) BMIMCl = 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드
실시예 5의 결과
실시예 5는 다양한 동종 및 이종 촉매 및 용매를 사용하여 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온을, 심지어 20 bar의 절대 수소 압력에서, 수소화시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 6: 2,6-(1,5-디메티)-노닐안트라센-9,10-디온 및 2,7-(1,5-디메티)-노닐안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 2) 혼합물의 제조
비교 실시예 2에서 수득된 혼합물 3.0 g, Rh(COD)2BF4 0.32 g 및 메탄올 100 ㎖를 300 ㎖의 명목 용적을 갖는 오토클레이브에 제공하였다. 수소 기체를 도입하여 압력을 20.0 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 분리하고, 용매를 감압하에 증발시켰다.
2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온 혼합물 2.1 g(70%)을 왁스 형태로 수득하였다. 수득된 혼합물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 415 cm-1, 556 cm-1, 623 cm-1, 655 cm-1, 751 cm-1, 879 cm-1, 934 cm-1, 983 cm-1, 1146 cm-1, 1171 cm-1, 1211 cm-1, 1308 cm-1, 1328 cm-1, 1365 cm-1, 1459 cm-1, 1470 cm-1, 1675 cm-1, 2867 cm-1, 2951 cm-1, 3066 cm-1, 3469 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)으로 확인하였다: GC/MS: C26H32O2 계산치(m/z): 516.40; 측정치(m/z): 516; EA: C26H32O2 계산치: C: 83.67 중량%, H: 10.14 중량%, O: 6.19 중량%; 측정치: C: 83.75 중량%, H: 10.22 중량%, O: 6.03 중량%.
실시예 6의 결과
실시예 6은 2,6-(1,5-디메티)-노닐안트라센-9,10-디온 및 2,7-(1,5-디메티)-노닐안트라센-9,10-디온 혼합물이 실시예 5에 언급된 수소화 과정 중 하나에 의해 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 7: 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1) 혼합물의 제조 및 KOH에 의한 후속적인 처리
실시예 2에서 수득된 혼합물 15 g, 탄소 상 팔라듐 촉매(5% Pd/C) 2.5 g 및 에탄올 200 ㎖를 오토클레이브에 제공하였다. 오토클레이브를 닫고, 1 bar 질소로 3회 플러싱하였다. 수소 기체를 도입하여 압력을 1.5 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 140 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 분리하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 수득된 반응 혼합물을 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질의 전환율은 100%이고, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도는 81%이고, 나머지는 과-수소화된 부산물이었다.
수득된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하고, KOH 3.8 g을 가하였다. KOH를 용액 중에 용해시킨 후, 4 용적% 산소를 함유하는 기술 공기를 용액을 통해 4 시간의 기간 동안 10 ℓ/시간의 유속으로, 750 r.p.m의 교반 속도로 통과시켰다. 수득된 용액을 증류수 70 ㎖로 2회 추출하였다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압하에 증발시켜, 고체를 수득하였다. 그 다음, 고체가 완전하게 용해될 때까지 끓는 에탄올를 가하였다. 용액을 22℃로 냉각한 다음, 추가로 15 시간 동안 -22℃로 냉각하였다. 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고, 고체가 무색이 될 때까지 -22℃의 온도를 갖는 에탄올로 세척하였다. 수득된 생성물을 감압하에 건조시켰다. 모액 중의 용매를 증발시키고, 이로써 수득된 고체를 상기 기재된 바와 같이 정제하였다.
수득된 반응 혼합물을 GC-MS로 분석하였고, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도는 97%이었다.
실시예 7의 결과
실시예 7은 수산화칼륨에 의한 후속적인 처리가 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 증가된 선택도를 야기한다는 것을 보여준다. 수산화칼륨에 의한 처리 없이, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도는 81%가 달성되고, 수산화칼륨에 의한 후속적인 처리는 선택도를 97%로 증가시킨다. 이는 수소화 단계에서 심지어 기재된 이러한 온화한 조건하에 생성되는 과-수소화된 부산물의 재산화에 의해 설명될 수 있다.
실시예 8: 1,4-디하이드록시벤젠(화합물(I))으로부터 출발하는 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1) 혼합물의 제조
산화구리(II) 60 중량%, 산화아연(II) 20 중량%, 산화알루미늄(III) 17.5 중량%, 산화지르코늄(IV) 2.5 중량%로 이루어진 촉매 0.49 g을 증류수 15 ㎖와 2-에틸헥산올 30 ㎖의 혼합물 중에 현탁시켰다. 수득된 현탁액을 60℃의 내부 온도로 가열하고, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 4.65 g 및 1,4-디하이드록시벤졸 1.5 g을 현탁액에 가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서, 기술 공기를 용액을 통해 72 시간 동안 통과시켰다. 수득된 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 수득된 고체를 에탄올로부터 재결정화하고, 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸-펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온 5.18 g(수율: 84%)을 수득하였다. 수득된 생성물을 실시예 2에 따른 산소 함유 기체의 존재하에 KOH로 추가로 처리하여 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온을 수득하였다.
실시예 8의 결과
실시예 8은 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온 및 추가로 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온이 1,4-디하이드록시벤젠으로부터 출발하여, 2-에틸헥산올 및 구리, 아연,알루미늄 및 지르코늄을 함유하는 이종 촉매를 사용하는, 상이한 촉매 및 용매의 사용에 의하여 수득될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 9: 1,4-디하이드록시벤젠(화합물(I))으로부터 출발하는 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온(화합물(IVa) 및 (IVb), n, m = 1) 혼합물의 제조
산화구리(II) 60 중량%, 산화아연(II) 20 중량%, 산화알루미늄(III) 17.5 중량%, 산화지르코늄(IV) 2.5 중량%로 이루어진 촉매 0.49 g을 증류수 15 ㎖와 2-에틸헥산올 30 ㎖의 혼합물 중에 현탁시켰다. 수득된 현탁액을 60℃의 내부 온도로 가열하고, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 4.65 g 및 1,4-디하이드록시벤졸 1.5 g을 현탁액에 가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서, 기술 공기를 용액을 통해 240 시간 동안 통과시켰다. 수득된 반응 혼합물을 22℃로 냉각하고, 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 수득된 고체를 에탄올 중에 재결정화하고, 벤젠-1,4-디올로부터 출발하여 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 4,51 g을 수득하였다.
실시예 8 및 9의 결과
실시예 9와 실시예 8의 비교는 반응 시간의 확장이 사용된 기술 공기에 의한 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로-안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9-10-디온의 산화를 야기하고, 벤젠-1,4-디올로부터 출발한 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온은 추가의 촉매의 사용 없이 수득된다는 것을 보여준다.
비교 실시예 1: 2-(3-메틸부트-2-엔-1-일)-안트라센-9,10-디온의 제조
2-(3-메틸부트-2-엔-1-일-안트라센-9,10-디온을 제EP 1 178 032 A1호의 실시예 8에 따라 제조하였다: 나프토퀴닌 850 g을 톨루엔 4 ℓ와 n-부탄 1.3 ℓ의 혼합물에 가하고, 수득된 혼합물을 90℃로 가열하였다. 그 후, 마이르센 990 g을 가하고, 5 시간 후, 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 물 250 ㎖, 50 % NaOH 52 ㎖ 및 디에틸 아민 50 ㎖를 가하고, 수득된 혼합물을 산소 기체로 70℃에서 5 시간의 기간 동안 정화하였다. 수성 층을 분리하고, 유기 층을 희석된 인산으로 세척하였다. 유기 층 중의 용매를 감압하에 증발시키고, 미정제 생성물을 결정화로 정제하였다.
비교 실시예 2: 2,3,6,7-테트라메틸-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라센-9,10-디온의 제조
사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온 10.0 g을 3:1의 용적비를 갖는 톨루엔과 n-부탄올의 혼합물 30 ㎖ 중에 현탁시켰다. 이러한 현탁액 및 2,3-디메틸부타-1,3-디엔 10.26 g을 명목 용적 100 ㎖를 갖는 오토클레이브에 제공하고, 수득된 혼합물을 90℃의 내부 온도로 가열하고, 2 일 동안 이러한 온도에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 여과하였다. 이로써 수득된 용액을 추가의 정제 없이 2,3,6,7-테트라메틸안트라센-9,10-디온의 제조를 위하여 사용하였다.
비교 실시예 3: 2,3,6,7-테트라메틸안트라센-9,10-디온의 제조
비교 실시예 2에서 수득된 용액을 60℃의 온도로 설정한 다음, KOH 5.13 g를 가하였다. KOH를 완전하게 용해시킨 후, 압축된 공기를 용액을 통해 5 시간의 기간 동안 700 r.p.m의 교반 속도로 통과시켰다. 그 후, 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 이로써 생성된 고체를 여과로 분리하고, 냉각된 디클로로메탄 및 물로 세척하였다. 수득된 고체를 24 시간 동안 70℃에서 진공하에 건조시켰다.
수득된 혼합물의 IR 스펙트럼은 (KBr 펠렛)에서 최대로 하기 흡수대를 나타낸다: 412 cm-1, 542 cm-1, 655 cm-1, 743 cm-1, 872 cm-1, 934 cm-1, 1146 cm-1, 1170 cm-1, 1211 cm-1, 1308 cm-1, 1328 cm-1, 1365 cm-1, 1459 cm-1, 1470 cm-1, 1684 cm-1, 2867 cm-1, 3123 cm-1, 3415 cm-1. 추가로, 하기 데이타를 질량 분석(GC/MS) 및 원소 분석(EA)으로 확인하였다: GC/MS: C18H16O2 계산치(m/z): 264.12; 측정치(m/z): 264; EA: C18H16O2 계산치: C: 81.79 중량%, H: 6.10 중량%, O: 12.11 중량%; 측정치: C: 81.53 중량%, H: 6.05 중량%, O: 12.42 중량%.
실시예 10: 용해도의 측정
크실렌(50 용적%)과 디이소부틸카빈올(50 용적%)의 혼합물 0.06 ㎖를 안트라퀴논 유도체가 완전하게 용해될 때까지 60 초 마다 22℃에서 각각의 안트라퀴논 유도체 1 g에 가하였다. 용해도 시험의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112016129231571-pct00109
실시예 10의 결과
상이한 안트라퀴논 유도체의 용해도 시험으로부터 수득될 수 있는 바와 같이, 2개의 치환체를 갖는 안트라퀴논 유도체와 비교하여 사용된 용매 시스템에서 작은 치환체를 갖는 안트라퀴논 유도체는 불용성(비교 실시예 3으로부터 수득된 안트라퀴논 유도체) 또는 겨우 불량한 가용성(상업적으로 이용가능한 안트라퀴논 유도체)이고, 여기서 이들 치환체는 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는다. 그러나, 실시예 4로부터 수득된, 본 발명에 따른 바람직한 안트라퀴논 유도체는 사용된 용매 시스템에서 가장 높은 용해도를 나타낸다.
실시예 11: 안트라퀴논 유도체의 사용에 의한 과산화수소의 제조
실시예 4로부터 수득된 안트라퀴논 유도체 5 g을 크실렌과 디이소부틸카빈올의 동용적 혼합물 중에 30℃에서 용해시켜 안트라퀴논 용액 100 ㎖를 수득하였다. 알루미나 상의 팔라듐 촉매 2 g을 안트라퀴논 용액 50 ㎖에 가한 다음, 용액이 30℃에서 수소의 이론적 양을 흡수하도록 만들었다. 수득된 용액을 15 시간 동안 그대로 두어 과량의 안트라하이드로퀴논을 완전히 침전시켰다. 촉매 및 침전물을 질소 흐름하에 여과로 분리한 후, 안트라하이드로퀴논을 다시 상응하는 안트라퀴논으로 산화시키기 위하여 수득된 용액을 공기 하에 교반하였다. 제조된 과산화수소를 물로 추출하였다. 과산화수소의 추출이 완료된 후, 작업 용액 25 ㎖에 30℃에서 상기 기재된 바와 같이 포화 상태에 도달할 때까지 후속적인 수소화를 추가로 수행하였다. 안트라하이드로퀴논의 침전까지 흡수된 수소의 양은 상기 1.01 mol/ℓ의 크실렌과 디이소부틸카빈올의 동용적의 혼합물 중에 실시예 4에 기재된 안트라퀴논으로부터 수득된 안트라하이드로퀴논의 용해도에 상응하는 것으로 관찰되었다.
실시예 10의 결과
Figure 112016129231571-pct00110
실시예의 요약
실시예 1 내지 8에 나타낸 바와 같이, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온은 지속가능하고 원자 효율적인 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 추가로, 실시예 9는 본 발명에 따른 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온이 비교 실시예에 따라 수득된 안트라퀴논 유도체와 비교시 이들 화합물이 사용된 용매 시스템에서 가장 높은 용해도를 갖는다는 장점을 나타낸다는 것을 보여준다.
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Claims (27)

  1. 안트라퀴논 유도체의 제조 방법으로서,
    (i) 하기 화학식 I의 화합물; x가 1인 하기 화학식 II의 화합물 또는 x가 2인 화학식 II의 화합물, 또는 x가 1인 하기 화학식 II의 화합물과 x가 2인 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물; 탈수소화 촉매; 및 액체 용매 시스템을 포함하는 혼합물 (A)를 제공하는 단계:
    Figure 112022070655911-pct00111

    Figure 112022070655911-pct00141

    (ii) 혼합물 (A)를 산소 함유 기체로 처리하여, 하기 화학식 IIIa의 화합물, 또는 하기 화학식 IIIb의 화합물, 또는 하기 화학식 IIIa의 화합물 및 하기 화학식 IIIb의 화합물을 포함하는 혼합물 (B)를 수득하는 단계:
    Figure 112022070655911-pct00113

    Figure 112022070655911-pct00114

    (상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임)
    (iii) 혼합물 (B)를, 임의로 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리하여, 하기 화학식 IVa의 화합물, 또는 하기 화학식 IVb의 화합물, 또는 하기 화학식 IVa의 화합물 및 하기 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 혼합물 (C)를 수득하는 단계:
    Figure 112022070655911-pct00115

    Figure 112022070655911-pct00116

    (상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고 m이 1 또는 2임)
    를 포함하는, 안트라퀴논 유도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 1인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하며, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 1이고 m이 1인 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하고; 또는
    (i)에서 제공된 혼합물 (A)는 x가 2인 화학식 II의 화합물을 포함하고, (ii)에서 수득된 혼합물 (B)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 포함하며, (iii)에서 수득된 혼합물 (C)는 n이 2이고 m이 2인 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i) 내지 (iii)의 순서는 원 포트(one-pot) 공정으로서 수행되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에 따른 탈수소화 촉매는 팔라듐, 백금, 구리, 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에 따른 혼합물 (A)의 제공 단계는, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을, 0.1:1 ∼ 0.5:1 범위의 화학식 I의 화합물 대 화학식 II의 화합물의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 알킬 포스페이트, 알킬사이클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카본아미드, N-알킬 카본아미드, N-아릴 카본아미드, N,N-디알킬 카바메이트, 테트라알킬 우레아, 사이클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (i)에 따른 액체 용매 시스템은 물을 추가로 포함하고, 액체 용매 시스템에서, 유기 용매 대 물의 몰비는 1:1 ∼ 5:1 범위인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii) 전에, 혼합물 (A)는 40℃ ∼ 75℃ 범위의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에 따른 제공 단계는
    (i.1) 탈수소화 촉매의 적어도 일부분 및 액체 용매 시스템의 적어도 일부분을 포함하는 혼합물 (A.1)을 제조하는 단계, 및
    (i.2) (i.1)에서 제조된 혼합물 (A.1)에 화학식 I의 화합물의 적어도 일부분 및 화학식 II의 화합물의 적어도 일부분을 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    (i.2) 전에, 혼합물 (A.1)은 40℃ ∼ 75℃ 범위의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에서, 혼합물 (A)는 0.1 ∼ 240 시간 범위의 시간 동안 산소 함유 기체에 의해 처리되고, (ii)에 따른 산소 함유 기체는 산소, 공기 및 희박 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 혼합물 (B)는 물을 포함하고, 워크업 후에 산소 함유 기체로 처리되며, 워크업은 혼합물 (B)로부터 물의 적어도 일부분을 분리하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서, 혼합물 (B)는 0.1 ∼ 150 시간 범위의 시간 동안 산소 함유 기체에 의해 처리되고, (iii)에 따른 산소 함유 기체는 산소, 공기 및 희박 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서 처리된 혼합물 (B)는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기를 포함하고, 무기 염기는 0.1:1 ∼ 1:1 범위에 있는 무기 염기 대 화학식 I의 화합물의 몰비로 사용되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    (iv) 혼합물 (C)로부터 화학식 IVa의 화합물, 또는 화학식 IVb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 분리하여, 95 중량% 이상이 화학식 IVa의 화합물, 또는 화학식 IVb의 화합물 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물로 이루어진 혼합물을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (v) (iii)로부터 수득된 혼합물로부터 수득된 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 수소화 반응으로 처리하여, 하기 화학식 Va의 화합물, 또는 하기 화학식 Vb의 화합물, 또는 하기 화학식 Va의 화합물 및 하기 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법:
    Figure 112022070655911-pct00117

    Figure 112022070655911-pct00118

    (상기 화학식들에서, n은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2임)
  16. 제15항에 있어서, (v)로부터 수득된 혼합물로부터 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    (vi) (v)에서 수득된 혼합물을 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기로 처리하여, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, (vi)에서 수득된 혼합물로부터 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  19. 제15항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된, 하기 화학식 Va의 화합물 및 하기 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물:
    Figure 112022070655911-pct00119

    Figure 112022070655911-pct00120

    (상기 화학식들에서, n은 2이고, m은 2임).
  20. n이 1이고 m이 2인 하기 화학식 IVa의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2인 하기 화학식 IVb의 화합물:
    Figure 112016129231571-pct00121

    Figure 112016129231571-pct00122
    .
  21. n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 Va의 화합물, 또는 n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 Vb의 화합물:
    Figure 112022070655911-pct00123

    Figure 112022070655911-pct00124
    .
  22. 하기 화학식 IVa의 화합물, 또는
    하기 화학식 IVb의 화합물, 또는
    하기 화학식 IVa의 화합물 및 하기 화학식 IVb의 화합물
    을 포함하는 조성물:
    Figure 112022070655911-pct00125

    Figure 112022070655911-pct00126

    (상기 화학식들에서, n이 1 또는 2이고, m이 1 또는 2임).
  23. 하기 화학식 Va의 화합물 및 하기 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 95 중량% 이상은 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물로 이루어지는 조성물:
    Figure 112022070655911-pct00127

    Figure 112022070655911-pct00128

    (상기 화학식들에서, n 및 m이 둘 다 2임).
  24. 하기 화학식 IVa의 화합물, 또는 하기 화학식 IVb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물; 또는 하기 화학식 Va의 화합물, 또는 하기 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물을, 과산화수소의 제조에 이용하는 방법:
    Figure 112022070655911-pct00129
    ,
    Figure 112022070655911-pct00130
    ,
    Figure 112022070655911-pct00131
    ,
    Figure 112022070655911-pct00132

    (상기 화학식들에서, n이 2이고 m이 2임).
  25. 과산화수소의 제조 방법으로서,
    (I) n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 IVa의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 IVb의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 Va의 화합물, 또는 n이 1이고 m이 2이거나, n이 1이고 m이 1이거나, n이 2이고 m이 2인 하기 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 Va의 화합물 중 하나 이상 및 화학식 IVb의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    Figure 112022070655911-pct00133
    ,
    Figure 112022070655911-pct00134
    ,
    Figure 112022070655911-pct00135
    ,
    Figure 112022070655911-pct00136
    ,
    (II) 유기 용매 중에 용해되어 있는 (I)에서 제공된 화합물 또는 조성물을 포함하고 수소화 촉매를 추가로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 하기 화학식 VIa의 화합물을 포함하거나, 또는 하기 화학식 VIb의 화합물을 포함하거나, 또는 화학식 VIa의 화합물 및 화학식 VIb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
    Figure 112022070655911-pct00137

    Figure 112022070655911-pct00138

    (IV) (III)에서 수득된 혼합물을 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응으로 처리하여, 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하고, 과산화수소를 추가로 포함하는 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (V) (IV)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 화학식 Va의 화합물, 또는 화학식 Vb의 화합물, 또는 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
    를 포함하며, 여기서
    (I)에 따라, 화학식 IVa의 화합물 및 화학식 IVb의 화합물을 포함하는 조성물은 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제공되고;
    (I)에 따라, 화학식 Va의 화합물 및 화학식 Vb의 화합물을 포함하는 조성물은 제15항에 따른 제조 방법에 의해 제공되며;
    (II)에 따른 수소화 촉매는 수소화에서 활성인 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 1 중량% 이상은 과산화수소로 이루어지는 것인 제조 방법.
  27. 삭제
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