CN117682483B - 一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将溶剂和4‑甲基苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；（2）将三氯化铝和烷基苯加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应后得到反应液；（3）将步骤（2）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和含有中间体的有机相；（4）将步骤（3）得到的含有中间体的有机相进行中间体脱水闭环反应，得到闭环反应液；（5）将步骤（4）的闭环反应液后处理得到蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体，纯度大于99.6wt%；所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体为6‑甲基‑2‑烷基蒽醌，结构式如下：，其中R选自乙基或叔戊基；所述步骤（4）中，脱水闭环反应过程为：将含有中间体的有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相加入到装有催化剂B的反应器，进行中间体脱水闭环反应，反应后得到闭环反应液；所述步骤（4）中的催化剂B为四咪唑硼酸亚铜分子筛，所述四咪唑硼酸亚铜分子筛的结构式如下：。所述工作液载体用于蒽醌法生产过氧化氢减少了降解物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢技术领域，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法和应用。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境没有二次污染，绿色环保。
现有技术中，通常通过蒽醌法来制备过氧化氢。蒽醌法制取过氧化氢是以2-烷基蒽醌（例如：2-乙基蒽醌（EAQ）、2-叔戊基蒽醌（AAQ））为载体，以重芳烃（AR）、磷酸三辛酯（TOP）、四丁基脲（TBU）、醋酸甲基环己酯（MCA）和二异丁基甲醇（DIBC）中的两种或两种以上作为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液（以下简称“工作液”）。配制好的工作液与氢气一起进入装有钯催化剂的氢化塔内，进行氢化反应，得到氢化液。氢化液在氧化塔中被空气氧化，溶液中的烷基蒽氢醌恢复成原来的烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。然后在萃取塔中用纯水萃取含有过氧化氢的氧化液，得到一定浓度的过氧化氢水溶液。
目前国内过氧化氢生产工艺大部分采用蒽醌法固定床过氧化氢生产技术，一少部分采用蒽醌法流化床过氧化氢生产技术。固定床和流化床技术所采用的工作液载体主要是2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-乙基蒽醌和2-叔戊基蒽醌的混合物，在过氧化氢装置运行过程中，工作液中的降解物会随着时间增加而增加，降解物主要为蒽醌的过度加氢产物，现有技术主要是采用碱塔或配制釜碱洗和白土床来对工作液中降解物进行再生，以降低其中的降解物含量，保证装置的平稳运行。碱塔的有效成分是碳酸钾或氢氧化钠，而过氧化氢和碳酸钾或氢氧化钠相遇会发生分解，存在一定的安全隐患，因此越来越多的安全管理人员要求取消碱塔或配制釜碱洗，或者要求将其移出主流程，同时减少其通过流量。然而取消碱塔或配制釜碱洗，仅仅依靠白土床的氧化铝来再生降解物，可能导致再生能力不足，会造成蒽醌和氧化铝消耗上升，工作液中降解物含量增加，严重时会造成萃取塔液泛、催化剂活性下降、产品有机碳含量超标等问题，影响装置稳定运行。想要从根本上解决问题，除了提高催化剂的选择性以外，还需要对工作液载体进行改性，提高其加氢选择性，减少产生苯环加氢降解物，降低其在过氧化氢装置在运行过程中转变为降解物的比例，从而达到不需要使用碱液再生，同时降低蒽醌和氧化铝的消耗，提高过氧化氢生产的本质安全性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法和应用。所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体用于过氧化氢生产中，减少了过度加氢产物的生成，减少了降解物产生，无需采用碱液再生，仅使用氧化铝再生即可维持工作液总蒽醌含量稳定，提高装置的本质安全性。
本发明第一方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶剂和4-甲基苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；
（2）将三氯化铝和烷基苯加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和含有中间体的有机相；
（4）将步骤（3）得到的含有中间体的有机相进行中间体脱水闭环反应，得到闭环反应液；
（5）将步骤（4）的闭环反应液后处理得到蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体，纯度大于99.6wt%；
所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体为6-甲基-2-烷基蒽醌，结构式如下：
，其中R选自乙基或叔戊基。
进一步的，R选自乙基时，所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体为6-甲基-2-乙基蒽醌（MEAQ）；R选自叔戊基时，所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体为6-甲基-2-叔戊基蒽醌（MAAQ）。
进一步地，所述步骤（1）中，所述溶剂优选为氯苯，氯苯和4-甲基苯酐的质量比为1~3︰1，由于4-甲基苯酐及中间体在氯苯中均有更高的溶解度和反应活性，因此合成中间体过程中可以少用溶剂，可以配制高浓度的反应液，加快反应速率，降低反应时间，减少溶剂使用量。
进一步地，所述步骤（2）中，所述三氯化铝和烷基苯的摩尔比为2~2.1︰1，烷基苯和4-甲基苯酐的摩尔比为1~1.05︰1，烷基苯为乙苯或叔戊苯。反应温度10~20℃之间，反应时间0.5~1.5h。优选将三氯化铝和烷基苯缓慢加入到步骤（1）的溶液中。
进一步的，所述步骤（3）中，所述反应液采用进行盐酸酸解。
进一步地，所述步骤（4）中，脱水闭环反应过程为：将含有中间体的有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相除去溶剂得到中间体粗品，然后加入到发烟硫酸中进行反应，反应结束后，加入冰水降温，萃取得到有机相，再碱洗、水洗得到闭环反应液。其中发烟硫酸和中间体粗品的质量比为3~8︰1，发烟硫酸中三氧化硫含量为20wt%。优选的，反应温度60~100℃，反应时间2~4h，采用甲苯进行萃取。
进一步地，所述步骤（4）中，脱水闭环反应过程为：将含有中间体的有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相加入到装有催化剂B的反应器，进行中间体脱水闭环反应，反应后得到闭环反应液。优选的，洗涤后的有机相转移至循环釜中，加热至140~180℃，表压为0~0.3MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有催化剂B的反应器，所述反应器优选为固定床反应器。优选的，脱水闭环过程中，每隔30分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应温度为140~180℃，反应时间为2~4h；含有中间体的有机相和催化剂B的质量比为5~20︰1。进一步地，所述步骤（4）中的催化剂B为氢型β分子筛或四咪唑硼酸亚铜分子筛，所述四咪唑硼酸亚铜分子筛的结构式如下：
。
所述四咪唑硼酸亚铜分子筛的制备方法为：将四咪唑基硼酸钠加入有机溶剂中，然后加入碘化亚铜反应，反应结束后冷却至室温，洗涤、干燥得到四咪唑硼酸亚铜分子筛。所述有机溶剂质量是四咪唑基硼酸钠质量的4~6倍，所述碘化亚铜质量是四咪唑基硼酸钠质量的0.15~0.25倍；所述有机溶剂优选为乙腈和2-氨基-1-丁醇混合溶剂，反应温度优选为110~130℃，反应时间优选为100~130h。本发明采用四咪唑硼酸亚铜分子筛催化中间体脱水闭环反应，能够显著提高反应的收率，得到的产品纯度高。
进一步地，所述中间体为5-甲基-2-(4'-烷基苯甲酰)-苯甲酸，结构式如下：
，其中R=乙基、叔戊基。
本发明第二方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的应用，采用所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体配制成工作液，所述工作液由溶剂和蒽醌组成，所述溶剂包括：芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、醋酸甲基环己酯、二异丁基甲醇中的至少一种；所述蒽醌包括：6-甲基-2-烷基蒽醌和任选的其他蒽醌，所述其他蒽醌选自2-乙基蒽醌和/或2-叔戊基蒽醌。所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体用于降低蒽醌法生产过氧化氢中降解物的生成量。降解物降低的原因是，蒽醌载体中6位多了甲基取代基，增加一个新的取代基，增强了环的稳定性，减少了过度加氢产物的生成，减少了降解物产生。
进一步地，蒽醌的组成优选为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为100~350g/L。由于6-甲基-2-乙基蒽醌在工作液中溶解度较低，2-叔戊基蒽醌在工作液中溶解度较高，因此蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的混合物为较好的技术方案。
进一步地，所述溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇。
进一步地，采用所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体配制成工作液生产过氧化氢，所用氢化反应器为固定床反应器或流化床反应器。采用流化床反应器，生产过氧化氢过程中工作液中产生的降解物更少，优选流化床反应器。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明在原有蒽醌载体的分子式中增加一个新的取代基，增强了环的稳定性，本发明的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体在过氧化氢生产应用中，减少了过度加氢产物的生成，减少了降解物产生，无需采用碱液再生，仅使用氧化铝再生即可维持工作液总蒽醌含量稳定，提高装置的本质安全性；
2、由于4-甲基苯酐及中间体在氯苯中均有更高的溶解度和反应活性，因此合成中间体过程中可以少用溶剂，可以配制高浓度的反应液，加快反应速率，降低反应时间，减少溶剂使用量；
3、本发明先采用溶剂将4-甲基苯酐溶解后，再缓慢加入三氯化铝和烷基苯，一方面，4-甲基苯酐固体溶解后再与烷基苯进行反应，能够提高反应速率，减少反应时间；另一方面，催化剂和烷基苯的缓慢加入，能够实现催化剂和烷基苯与4-甲基苯酐逐步接触，减少副产物的产生，提高反应收率和选择性；
4、本发明采用四咪唑硼酸亚铜分子筛催化中间体脱水闭环反应，能够显著提高反应的收率，所用催化剂量更少，制备的产品纯度更高，闭环反应收率提高2%以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的6-甲基-2-乙基蒽醌核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于实施例，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
6-甲基-2-乙基蒽醌的制备：
（1）将364g氯苯和162g4-甲基苯酐（1mol）加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；
（2）将2mol三氯化铝和1mol乙苯同时缓慢加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应温度10~20℃之间，反应时间1h，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行盐酸酸解，盐酸浓度为5wt%，质量为700g，分层得到水相和含有中间体的有机相，合成中间体收率为95%，选择性97%；
（4）将步骤（3）含有中间体有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得到中间体粗品，然后加入到1072g发烟硫酸（三氧化硫含量为20wt%）中进行反应，反应温度60~80℃，反应时间2h，反应结束后，加入冰水降温，采用甲苯萃取得到有机相，再用5wt%的氢氧化钠洗涤、水洗得到闭环反应液，闭环反应收率94.8%；
（5）将步骤（4）的闭环反应液减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到6-甲基-2-乙基蒽醌纯品，纯度大于99.6wt%。
图1为实施例1制备得到的6-甲基-2-乙基蒽醌核磁共振氢谱图，由图1数据可知，氢数目为3.05和3.08的氢分别对应两个甲基的化学位移，氢数目2.00对应亚甲基的化学位移，化学位移7~9之间的6个氢分别对应两个苯环上的6个氢。
将制备得到的6-甲基-2-乙基蒽醌应用于过氧化氢生产过程，配制成工作液，工作液由溶剂和蒽醌组成，溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为260g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的质量比为3∶1。采用配制成的工作液进行过氧化氢生产过程，其中氢化过程中，催化剂为钯催化剂，氢化温度为40~70℃，氢化压力为0.2~0.4MPa，氢化反应器为固定床反应器。
实施例2
四咪唑硼酸亚铜分子筛的合成方法为：将100g四咪唑基硼酸钠加入500g乙腈和2-氨基-1-丁醇混合溶剂（100g乙腈、400g2-氨基-1-丁醇）中，然后加入20g碘化亚铜，在120℃下反应120h，冷却至室温，水洗、80℃真空干燥8h得到四咪唑硼酸亚铜分子筛。
6-甲基-2-叔戊基蒽醌的制备：
（1）将486g氯苯和162g4-甲基苯酐（1mol）加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；
（2）将2.08mol三氯化铝和1.03mol叔戊苯同时缓慢加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应温度10~20℃之间，反应时间1.5h，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行盐酸酸解，盐酸浓度为5wt%，质量为705g，分层得到水相和含有中间体的有机相，合成中间体收率为96%，选择性97%；
（4）将步骤（3）含有中间体有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相转移至循环釜中，加热至160~180℃，表压为0.08~0.15MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有35g四咪唑硼酸亚铜分子筛的固定床反应器，进行中间体脱水闭环反应，脱水闭环过程中，每隔30分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为3h，反应后得到闭环反应液，闭环反应收率97.8%；
（5）将步骤（4）的闭环反应液除去溶剂，蒸馏得到6-甲基-2-叔戊基蒽醌纯品，纯度大于99.8wt%。
将6-甲基-2-叔戊基蒽醌应用于过氧化氢生产过程，配制成工作液，工作液由溶剂和蒽醌组成，溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-叔戊基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为260g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-叔戊基蒽醌的质量比为3∶1。采用配制成的工作液进行过氧化氢生产过程，其中氢化过程中，氢化温度为40~70℃，氢化压力为0.2~0.4MPa，氢化塔为固定床反应器。
实施例3
6-甲基-2-乙基蒽醌的制备：
（1）将243g氯苯和162g4-甲基苯酐（1mol）加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；
（2）将2.1mol三氯化铝和1.05mol乙苯同时缓慢加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应温度10~20℃之间，反应时间0.5h，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行盐酸酸解，盐酸浓度为5wt%，质量为700g，分层得到水相和含有中间体的有机相，合成中间体收率为96%，选择性98%；
（4）将步骤（3）含有中间体有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相转移至循环釜中，加热至150~170℃，表压为0.06~0.12MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有35g氢型β分子筛的固定床反应器，进行中间体脱水闭环反应，脱水闭环过程中，每隔30分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为3h，反应后得到闭环反应液，闭环反应收率96.8%；
（5）将步骤（4）的闭环反应液除去溶剂，重结晶得到6-甲基-2-乙基蒽醌纯品，纯度大于99.6wt%。
将6-甲基-2-乙基蒽醌应用于过氧化氢生产过程，配制成工作液，由溶剂和蒽醌组成，溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为290g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的质量比为3∶1。采用配制成的工作液进行过氧化氢生产过程，其中氢化过程中，氢化温度为40~70℃，氢化压力为0.2~0.4MPa，氢化塔为固定床反应器。
实施例4
溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为260g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的质量比为4∶1，其余同实施例1。
实施例5
溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为260g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的质量比为4∶1，氢化塔为流化床反应器，其余同实施例1。
实施例6
溶剂TBU，蒽醌的组成为6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为80g/L，氢化塔为流化床反应器，其余同实施例1。
实施例7
溶剂MCA，蒽醌的组成为6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为80g/L，氢化塔为流化床反应器，其余同实施例1。
实施例8
溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、25%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为150g/L，氢化塔为流化床反应器，其余同实施例1。
实施例9
溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、25%四丁基脲，蒽醌的组成为6-甲基-2-叔戊基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为200g/L，氢化塔为流化床反应器，其余同实施例2。
实施例10
将实施例9中的流化床反应器改为固定床反应器，其余同实施例9，不再赘述。
实施例11
四咪唑硼酸亚铜分子筛的合成同实施例2。
6-甲基-2-乙基蒽醌的制备：将实施例1中的步骤（4）改为：将步骤（3）含有中间体有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相转移至循环釜中，加热至160~180℃，表压为0.08~0.15MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有13.3g四咪唑硼酸亚铜分子筛的固定床反应器，进行中间体脱水闭环反应，脱水闭环过程中，每隔30分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为2h，反应后得到闭环反应液，闭环反应收率98.3%；将实施例1中的步骤（5）改为：将步骤（4）的闭环反应液除去溶剂，蒸馏得到6-甲基-2-乙基蒽醌纯品，纯度大于99.8wt%。其余操作同实施例1。
将6-甲基-2-乙基蒽醌应用于过氧化氢生产过程，配制成工作液，由溶剂和蒽醌组成，溶剂的体积百分组成为：75%的芳烃、15%的磷酸三辛酯、5%四丁基脲、5%二异丁基甲醇，蒽醌的组成为2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌，总蒽醌在工作液中的含量为260g/L，其中2-叔戊基蒽醌和6-甲基-2-乙基蒽醌的质量比为3∶1。采用配制成的工作液进行过氧化氢生产过程，其中氢化过程中，氢化温度为40~70℃，氢化压力为0.2~0.4MPa，氢化塔为固定床反应器。
对比例1
将实施例1中的6-甲基-2-乙基蒽醌改为2-乙基蒽醌，其余同实施例1，不再赘述。
对比例2
将实施例2中的6-甲基-2-叔戊基蒽醌改为2-叔戊基蒽醌，其余同实施例2，不再赘述。
对比例3
步骤1中4-甲基苯酐用量不变，将氯苯和4-甲基苯酐的质量比调整为5︰1，其余同实施例1，不再赘述；结果步骤（2）中反应时间延长到3h才能够反应完全。
对比例4
6-甲基-2-乙基蒽醌的制备：
（1）将364g氯苯加入到反应器中，降温至8℃以下；
（2）将162g4-甲基苯酐（1mol）、2mol三氯化铝和1mol乙苯同时一次性加入到步骤（1）的反应器中，开始反应，反应温度10~20℃之间，反应时间1h，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行盐酸酸解，盐酸浓度为5wt%，质量为700g，分层得到水相和含有中间体的有机相，合成中间体收率为91%，选择性93%；
其余操作同实施例1。
对比例5
6-甲基-2-乙基蒽醌的制备：
（1）将364g氯苯加入到反应器中，降温至8℃以下；
（2）将162g4-甲基苯酐（1mol）、2mol三氯化铝和1mol乙苯同时一次性加入到步骤（1）的反应器中，开始反应，反应温度10~20℃之间，反应时间2h，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行盐酸酸解，盐酸浓度为5wt%，质量为700g，分层得到水相和含有中间体的有机相，合成中间体收率为92%，选择性93%；
其余操作同实施例1。
对上述实施例及对比例制备的工作液应用于过氧化氢生产，测定其平均氢效及运行30天后，工作液中降解物含量情况，见表1。
表1 实施例和对比例制备的工作液的氢效和降解物含量
由上表实施例1、实施例2、实施例3的数据可以看出，总蒽醌含量高，氢效提高，MAAQ和MEAQ相比，有更高的氢效和更少的降解物产生；由实施例4、实施例5可以看出，流化床的降解物均比固定床明显降低；实施例1、对比例1的数据可以看出，EAQ和MEAQ相比，EAQ氢效低，且降解物产生量明显提高；实施例2、对比例2的数据可以看出，AAQ和MAAQ相比，AAQ氢效低，且降解物产生量明显提高；实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10的数据可以看出，降解物均在很低的范围，蒽醌载体中6位多了甲基取代基后，降解物降低的原因是，增加一个新的取代基，增强了环的稳定性，减少了过度加氢产物的生成，减少了降解物产生；实施例1和实施例11的数据表明，采用四咪唑硼酸亚铜分子筛催化中间体脱水闭环反应，闭环反应收率提高2%以上；实施例1和对比例4、对比例5的数据表明，先采用溶剂将4-甲基苯酐溶解后，再缓慢加入三氯化铝和烷基苯，能够提高反应速率、减少反应时间，减少副产物的产生、提高反应收率和选择性。
Claims (5)
1.一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶剂和4-甲基苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至8℃以下；
（2）将三氯化铝和烷基苯加入到步骤（1）的溶液中，开始反应，反应后得到反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和含有中间体的有机相；
（4）将步骤（3）得到的含有中间体的有机相进行中间体脱水闭环反应，得到闭环反应液；
（5）将步骤（4）的闭环反应液后处理得到蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体，纯度大于99.6wt%；
所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体为6-甲基-2-烷基蒽醌，结构式如下：
，其中R选自乙基或叔戊基；
所述步骤（4）中，脱水闭环反应过程为：将含有中间体的有机相用热水洗涤，洗涤后的有机相加入到装有催化剂B的反应器，进行中间体脱水闭环反应，反应后得到闭环反应液；
所述步骤（4）中的催化剂B为四咪唑硼酸亚铜分子筛，所述四咪唑硼酸亚铜分子筛的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶剂为氯苯，氯苯和4-甲基苯酐的质量比为1~3︰1。
3.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述三氯化铝和烷基苯的摩尔比为2~2.1︰1，烷基苯和4-甲基苯酐的摩尔比为1~1.05︰1，烷基苯为乙苯或叔戊苯。
4.根据权利要求1~3任一项所述的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，其特征在于，采用所述的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法制备得到的所述蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体配制成工作液，所述工作液由溶剂和蒽醌组成，所述溶剂包括：芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、醋酸甲基环己酯、二异丁基甲醇中的至少一种；所述蒽醌包括：6-甲基-2-烷基蒽醌和任选的其他蒽醌，所述其他蒽醌选自2-乙基蒽醌和/或2-叔戊基蒽醌。
5.根据权利要求4所述的蒽醌法生产过氧化氢用工作液载体的制备方法，其特征在于，蒽醌法生产过氧化氢的氢化反应器为固定床反应器或流化床反应器。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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