CN106749108A - 一种制备全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷的方法 - Google Patents

一种制备全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷的方法：它包括如下步骤，a)提供一种全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯，氧化催化剂和反应介质的混合液；b)控制反应温度和压力并通入氧气，用分子氧氧化法合成得到全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷。本发明方法反应收率高，反应介质可以多次重复使用，大大减少工艺的废液产生量，路线绿色环保。

Description

一种制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，属于全氟有机化合物技术领域。
背景技术
全氟环氧戊烷是一种重要的含氟化学品，可作为灭火剂，清洗剂，溶剂等多种用途。全氟环氧戊烷作为中间体，可用于合成全氟己酮和含氟醚类溶剂等，具有广阔的生产应用和市场前景。
现有技术提出了多种全氟环氧戊烷的合成方法，主要是全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯氧化合成。例如，中国专利CN 102992986提出以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯为原料，通过将全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷。它使用的氧化剂为次氯酸钠水溶液，溶剂为二乙二醇二甲醚，其他反应条件不明确。虽然这种方法可得到全氟环氧戊烷，但是三废很高，次氯酸钠水溶液和溶剂使用量是产品的5倍，且难以回收。
中国专利CN103787854提出以全氟2-甲基-2-戊烯为原料，经环氧化反应全氟环氧戊烷。具体地说，该文献报道的方法采用全氟2-甲基-2-戊烯，次氯酸钠水溶液和乙腈，在-10℃的反应温度，进行连续液相催化异构化反应，得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷粗品。显然这种方法的缺点在于产生2倍原料量的废液，不利于工业化生产。
中国专利CN103508983，提出在氨基化合物催化作用下，次氯酸钠水溶液和溶剂存在下，在-5～35℃反应温度下，全氟2-甲基-2-戊烯氧化得到全氟-2，3-氧-2-甲基戊烷。该专利同样使用6倍于产物的次氯酸钠水溶液和溶剂，产生大量废液，不同催化剂导致反应收率不稳定，部分配方转化率低于70％。
因此，需要开发一种高效的制造全氟环氧戊烷的方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高的优点，而且还具有三废少，易于工业化生产的优点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其包括如下步骤：
将全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化催化剂和反应介质混合后，在氧气存在的条件下，于40～160℃下进行分子氧氧化反应，得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷。
作为优选方案，所述氧化催化剂选自高锰酸钾、高氯酸、高溴酸、过氧磷钨酸盐、过氧钼酸盐中的至少一种。
作为优选方案，所述反应介质为氟碳环醚化合物。
作为优选方案，所述氟碳环醚化合物选自全氟-2-正丁基-环戊醚、全氟-2-正丙基-环戊醚、全氟-2-正丙基-环己醚、全氟甲基环己烷中的至少一种。
作为优选方案，所述分子氧氧化反应的温度为80～120℃。
作为优选方案，所述氧化催化剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.05～10％。
作为优选方案，所述氧化催化剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.1～2％。
作为优选方案，所述氧气的压力为0.1～1.8MPa。
作为优选方案，所述氧气的压力为0.6～1.2MPa。
作为优选方案，所述反应介质的加入量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的50～200％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明方法反应收率高，反应介质可以多次重复使用，大大减少工艺的废液产生量，路线绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种高效的选择性制备全氟环氧戊烷的方法，其反应工艺路线如下：
本发明方法包括在氧气，氧化催化剂和反应介质的作用下，使全氟-2-甲基-2-戊烯氧化得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷(或全氟环氧戊烷)的步骤。在本发明中，术语“全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷”和“全氟环氧戊烷”可互换使用，它们均指具有下列结构的化合物：
在本发明方法中，作为反应原料的全氟-2-甲基-2-戊烯可以由市场购得，例如，它可购自上海三爱富新材料股份有限公司。其产品的纯度优选大于99wt％。
在本发明方法中，作为氧源的氧气可以由市场购得，其产品的纯度优选大于99wt％。
本发明方法使用的反应介质(即溶剂)为全氟类的超稳定溶剂，溶剂的选择对该反应影响明显，是该发明的重要创新内容，该类型溶剂在氧化作用下有较高的反应稳定性，并且全氟碳液体具有优异的溶氧能力，部分溶剂在常温常压下对氧气的体积溶解度可高达40～50％(v/v)。较好溶剂的非限定性例子有，例如全氟-2-正丁基-环戊醚，全氟-2-正丙基-环戊醚，全氟-2-正丙基-环己醚，全氟甲基环己烷等氟碳环醚化合物或多种上述溶剂的混合溶剂。溶剂的加入量与全氟-2-甲基-2-戊烯加入重量的50～200％。
在本发明方法中，催化剂的种类和用量是反应的关键，对反应有决定性的作用，对反应温度、压力、时间、收率和选择性都有明显影响。适用于本发明方法的催化剂为金属杂多酸和强氧化的酸催化剂，它选自高锰酸钾，高氯酸，高溴酸，过氧磷钨酸盐，过氧钼酸盐或其混合物。
催化剂的用量无特别的限制，可以是催化有效的任意用量。在本发明的一个实例中，所述催化剂的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.05～10％，较好是0.1～2％。
本发明的重要优势是，催化剂和溶剂可以重复使用数十次，只需适当补加催化剂，催化效果几乎没有下降。
在本发明方法中，反应温度对反应选择性有一定影响，升高反应温度导致反应速度加快，但不利于反应选择性。反应温度较好在40～160℃，更好为80～120℃。
在本发明方法中，反应压力对反应有一定影响，反应压力下降明显，可以在0.1至1.8MPa的压力下反应，较好置于0.6～1.2MPa的压力下。反应压力一般由氧气的加入速度和反应温度来控制。
在本发明方法中，所述反应的反应时间控制在1～8小时，较好为2～5小时。
本发明方法的产物摩尔收率大于85％，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法反应收率较高，大幅减少三废排放，溶剂和催化剂可以循环使用，对环境保护起到明显作用。
在反应结束后，本发明方法还包括对收集的产物进行常规精馏，得到纯度大于99％的产品。
实施例1
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-环戊醚，2g高锰酸钾，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度80℃，反应压力为0.6MPa，通入氧气，共计反应6小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷270.5g，摩尔收率为85.6％。
实施例2
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟甲基环己烷，3g过氧磷钨酸盐，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度90℃，反应压力为0.7MPa，通入氧气，共计反应6小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷293.6g，摩尔收率为92.9％。
实施例3
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-环戊醚和全氟甲基环己烷的1:1混合液，4g过氧钼酸盐，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度100℃，反应压力为0.8MPa，通入氧气，共计反应5小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷281.9g，摩尔收率为89.2％。
实施例4
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-环戊醚，3g高锰酸钾，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度110℃，反应压力为1.0MPa，通入氧气，共计反应5小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷289.1g，摩尔收率为91.5％。
实施例5
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-环己醚，4g过氧磷钨酸盐，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度120℃，反应压力为1.2MPa，通入氧气，共计反应4小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷296.4g，摩尔收率为93.8％。
实施例6
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-环戊醚和全氟-2-正丙基-环己醚的1:1混合液，4g过氧钼酸盐，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度100℃，反应压力为1.0MPa，通入氧气，共计反应5小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷297.7g，摩尔收率为94.2％。
实施例7
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-环戊醚和全氟-2-正丙基-环己醚的1:1混合液，3g过氧钼酸盐和2g高锰酸钾，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反应温度100℃，反应压力为1.0MPa，通入氧气，共计反应5小时，反应结束后，经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷295.5g，摩尔收率为93.5％。
实施例8
采用实施例7产品分离后的溶剂和催化剂，进行溶剂和催化剂重复使用实验，每次加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，反应条件重复实施例7，产品反应结束后分离产品，重复使用溶剂和催化剂，反应三次以后，平均得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷290.4g，平均摩尔收率为91.9％。
比较例1
在2000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入900g的有效氯含量10％次氯酸钠水溶液，100g的乙腈和2.5g三乙胺，控制反应温度至5℃，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)150g，反应4小时，反应结束后，经分离经分离得到纯度99％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷121.5g，摩尔收率为76.9％，产生有机氟废液1031g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化催化剂和反应介质混合后，在氧气存在的条件下，于40～160℃下进行分子氧氧化反应，得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷。
2.如权利要求1所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氧化催化剂选自高锰酸钾、高氯酸、高溴酸、过氧磷钨酸盐、过氧钼酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述反应介质为氟碳环醚化合物。
4.如权利要求3所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氟碳环醚化合物选自全氟-2-正丁基-环戊醚、全氟-2-正丙基-环戊醚、全氟-2-正丙基-环己醚、全氟甲基环己烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述分子氧氧化反应的温度为80～120℃。
6.如权利要求1所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氧化催化剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.05～10％。
7.如权利要求6所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氧化催化剂的用量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.1～2％。
8.如权利要求6所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氧气的压力为0.1～1.8MPa。
9.如权利要求6所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述氧气的压力为0.6～1.2MPa。
10.如权利要求6所述的制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，其特征在于，所述反应介质的加入量为全氟-2-甲基-2-戊烯重量的50～200％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115385873A (zh) * 2022-10-25 2022-11-25 山东华夏神舟新材料有限公司 全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法
CN115490651A (zh) * 2022-10-17 2022-12-20 内蒙古永和氟化工有限公司 一种环氧全氟戊烷的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199009A1 (en) * 2003-03-11 2004-10-07 Solvay Solexis S.P.A. Process for preparing (per) fluorohalogenethers
CN1966498A (zh) * 2006-11-14 2007-05-23 上海三爱富新材料股份有限公司 六氟环氧丙烷制备工艺
CN102992986A (zh) * 2012-09-29 2013-03-27 中国人民武装警察部队学院 全氟乙基异丙基酮的制备方法
WO2013185626A1 (zh) * 2012-06-15 2013-12-19 中化蓝天集团有限公司 一种全氟-2-甲基-3-戊酮及中间物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199009A1 (en) * 2003-03-11 2004-10-07 Solvay Solexis S.P.A. Process for preparing (per) fluorohalogenethers
CN1966498A (zh) * 2006-11-14 2007-05-23 上海三爱富新材料股份有限公司 六氟环氧丙烷制备工艺
WO2013185626A1 (zh) * 2012-06-15 2013-12-19 中化蓝天集团有限公司 一种全氟-2-甲基-3-戊酮及中间物的制备方法
CN102992986A (zh) * 2012-09-29 2013-03-27 中国人民武装警察部队学院 全氟乙基异丙基酮的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XING WEI CAI 等: "Epoxidation reaction of perfluoroalkenes with tert-amine N-oxide", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115490651A (zh) * 2022-10-17 2022-12-20 内蒙古永和氟化工有限公司 一种环氧全氟戊烷的制备方法
CN115385873A (zh) * 2022-10-25 2022-11-25 山东华夏神舟新材料有限公司 全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法
CN115385873B (zh) * 2022-10-25 2023-01-03 山东华夏神舟新材料有限公司 全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法

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