CN105439835B - 一种全氟己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，所述全氟己酮又称全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮。所述方法包括在有机胍催化剂和溶剂存在下，在0‑80℃的温度下使全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷反应1‑5小时；所述有机胍催化剂选自二甲双胍，双环胍，氯化双环胍，四甲基胍，共轭四甲基胍等胍基化合物的一种或多种混合物。本发明方法的产物摩尔收率大于95％，反应选择性高，反应条件温和，工艺生产绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟有机化合物-全氟2-甲基戊-3-酮(俗称全氟己酮，分子式为(CF3)2CFC(O)CF2CF3)的制备方法，本发明方法具有高收率，高选择性，反应条件温和，适于工业化生产的优点。
背景技术
全氟己酮是一种重要的含氟化学品，可作为灭火剂，清洗剂，镁熔炼保护气体和溶剂等多种用途。全氟己酮具有低沸点、高挥发性、低毒、不燃的特点，环保性能突出，不会破坏臭氧层(0DP＝0)、5天内在大气中自然分解、全球暖化潜值为1(GWP＝1)、最高的灭火剂安全极限值以及蒸气压低，易储存、运输性能好等众多优点，具有广阔的生产应用和市场前景。
早在上世纪70年代，前苏联科学家就已经合成了全氟己酮作为化工中间体，但并没有大规模的投入生产。直到2001年美国的3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷类的灭火剂后，其合成及应用研究才日益得到人们的关注。
现有技术提出了多种全氟己酮的合成方法。例如，中国人民武装警察部队学院提交的CN 102992986提出以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯为原料，通过将全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷、再将该环氧化物的结构重排得到全氟乙基异丙基酮。它使用的催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属卤化物或其它能离解出氟的化合物。在实施例，它具体采用次氯酸钠、氟化铯作为催化剂。虽然这种方法可得到全氟己酮，但是其收率还有进一步提高的余地。
奥瑞安有限公司提交的中国专利专利CN103787854提出以全氟2-甲基-2-戊烯为原料，依次经环氧化反应和催化异构化反应得到全氟己酮。具体地说，该文献报道的方法包括制备中间体全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷为原料，随后在载体型催化剂作用下，在100～250℃的反应温度、0～0.25MPa的压力下，进行连续气相催化异构化反应，得到全氟己酮粗品，再经精馏得到精制的全氟己酮产品。该方法中采用的载体型催化剂为“以活性炭或DMSO溶剂为载体，以氟化铯或氟化钾与18-冠-6的络合物为催化剂的活性组分”。在实施例中，其气相法合成全氟-2- 甲基-3-戊酮的反应温度具体为180℃左右。显然这种方法的缺点在于反应温度较高，反应流程复杂，不利于工业化生产。
申请人为中化蓝天集团有限公司和浙江蓝天环保高科技股份有限公司的中国专利申请CN103508868提出在氟化盐和醚类化合物存在下，在10～70℃反应温度下，全氟-2，3-氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟己酮。该专利使用复合催化剂，容易失活，反应收率不稳定，部分配方转化率低于70％。
因此，需要开发一种高效连续的制造全氟己酮的方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高，选择性好的优点，而且还具有反应条件温和，三废少，易于工业化生产的优点。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种高效的全氟己酮制备方法，本发明方法具有反应收率和选择性高，反应条件温和，三废少，并易于工业化生产的优点。
因此，本发明提供一种全氟2-甲基戊-3-酮的制备方法，它包括在有机胍催化剂和溶剂存在下，在0-80℃的温度下使全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷反应1-5小时；
所述有机胍催化剂选自二甲双胍，双环胍，氯化双环胍，四甲基胍，共轭四甲基胍等胍基化合物的一种或多种混合物；
所述催化剂的用量占全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷摩尔量的0.1～20％。
具体实施方式
本发明提供一种高效的选择性制备全氟己酮的方法，其反应工艺路线如下式所示：
本发明方法包括在催化剂和溶剂的作用下，使全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷重排得到全氟2-甲基戊-3-酮(或全氟己酮)的步骤。在本发明中，术语“全氟2-甲基戊-3-酮”和“全氟己酮”可互换使用，它们均指具有下列结构的化合物：
在本发明方法中，作为反应原料的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷可以由市场购得，例如，它可购自上海三爱富股份有限公司。其产品的纯度优选大于99％wt。
本发明方法使用的溶剂为质子惰性的溶剂和醚类溶剂。较好溶剂的非限定性例子有，例如乙腈，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚或者多种上述溶剂的混合溶剂。
在本发明方法中，催化剂的种类和用量是反应的关键，对反应有决定性的作用，对反应温度、压力、时间、收率和选择性都有明显影响。适用于本发明方法的催化剂为有机胍类催化剂，它选自二甲双胍，双环胍，氯化双环胍，四甲基胍，共轭四甲基胍等胍基化合物的一种或多种混合物。
在本发明的一个实例中，所述催化剂的用量占全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷摩尔量的0.1～20％，较好占0.2～12％，更好占0.3～8％，优选是0.5～5％。
本发明的重要优势是，催化剂和溶剂可以重复使用数十次，催化效果几乎没有下降。
在本发明方法中，反应温度对反应选择性有一定影响，升高反应温度导致反应速度加快，但不利于反应选择性。反应温度较好在0℃～80℃，更好为30℃～60℃。
在本发明方法中，反应压力对反应影响不明显，一般在常压下操作。
在本发明方法中，所述反应的反应时间控制在1-9小时，较好为1-7小时，更好为1-5小时。
本发明方法的产物摩尔收率大于95％，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率和选择性，使反应条件温和，溶剂和催化剂的循环使用，减少三废排放，对环境保护起到明显作用。
在反应结束后，本发明方法还包括对收集的产物进行常规精馏，得到纯度大于99％的产品。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用 的化合物的纯度为分析纯。
实施例1
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，4g二甲双胍，控制反应温度45℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，共计反应4小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为96.5％。
实施例2
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，5g共轭四甲基胍，控制反应温度40℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，共计反应3小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为95.5％。
实施例3
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，5g双环胍，控制反应温度50℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，共计反应3小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为94.8％。
实施例4
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g氯化双环胍，控制反应温度60℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为97.8％。
实施例5
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g二甲双胍，控制反应温度60℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为96.9％。
实施例6
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g双环胍，控制反应温度45℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，反应5小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为97.1％。
实施例7
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，6g四甲基胍，控制反应温度至55℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，反应4小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为96.2％。
实施例8
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，4g共轭四甲基胍，控制反应温度至55℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，反应4小时，反应结束后，蒸发收集分离得到全氟己酮的摩尔收率为98.8％；重复十次，每次加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，蒸发收集产物全氟己酮，最后一次收率95.2％，平均收率96.8％。
比较例1
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，12g氟化铯，控制反应温度45℃，加入全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷300g，共计反应4小时，反应结束后，经分离分析全氟己酮的摩尔收率为78.5％。
Claims (4)
1.一种全氟2-甲基戊-3-酮的制备方法，它包括在有机胍催化剂和溶剂存在下，在0-80℃的温度下使全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷反应1-5小时；
所述有机胍催化剂选自二甲双胍，双环胍，氯化双环胍，四甲基胍，共轭四甲基胍中的一种或多种混合物；
所述催化剂的用量占全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷摩尔量的0.1～20％；
所述溶剂选自乙腈，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚或者多种上述溶剂的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于 反应温度为30-60℃。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量占全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷摩尔量的0.2～12％。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量占全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷摩尔量的0.5～5％。
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